WO2021235470A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

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広明 升國
大樹 今橋
大輔 森田
孝博 中西
一路 古賀
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Definitions

  • the present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which can produce a positive electrode active material capable of improving the battery characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery without deteriorating production efficiency. Regarding the manufacturing method.
  • lithium ion secondary batteries which use a material such as lithium nickelate for the positive electrode and have an advantage of having a large charge / discharge capacity, are often used.
  • layered rock salt oxide-based positive electrode active materials in addition to cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), etc., which have been widely used conventionally as transition metals, for example, tungsten. Attention has been paid to those containing (W), and since the electron conductivity is improved by allowing this tungsten to exist on the particle surface or the particle interface of the positive electrode active material, it is possible to use this positive electrode active material. Attempts have been made to manufacture high-performance lithium-ion secondary batteries.
  • the particle surface layer of the positive electrode active material is finer and more uniformly arranged.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that before the firing step for obtaining a positive electrode active material, when a composite oxide or composite hydroxide composed of another transition metal compound is mixed with a lithium compound, or another transition.
  • a method for producing a layered rock salt oxide-based positive electrode active material by adding a tungsten compound at the time of mixing a metal compound and a lithium compound is described.
  • Patent Documents 3 and 4 a solution of a compound containing lithium and tungsten (hereinafter, also referred to as a Li—W solution) is sprayed on a precursor of a positive electrode active material to form a layered rock hydrochloric acid before the firing step.
  • a Li—W solution a solution of a compound containing lithium and tungsten
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is a method capable of producing a positive electrode active material that does not adversely affect battery characteristics without deteriorating production efficiency. Is to provide.
  • a precursor of a positive electrode active material and a lithium compound when a precursor of a positive electrode active material and a lithium compound are mixed, elements such as tungsten and zirconium are added to the precursor and the lithium compound. It was composed by uniformly mixing the containing agent while spraying.
  • the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is at least, It is characterized by comprising a spraying / mixing step of mixing a precursor compound of a positive electrode active material and a lithium compound to prepare a mixture, and at the same time, spraying a spraying agent containing at least one element onto the mixture.
  • the precursor compound and the lithium compound are mixed and the spraying agent containing at least one element is added by spraying at the same time. Therefore, the positive electrode active material obtained by the production method is obtained.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the fine particles added to the particle surface layer is more uniformly coated, and it is possible to improve the battery characteristics rather than adversely affect the battery characteristics.
  • such a positive electrode active material can be easily produced without lowering the production efficiency.
  • flow ⁇ which shows one Embodiment of the manufacturing method of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which concerns on this invention. It is a flowchart (flow ⁇ ) which shows one Embodiment of the manufacturing method of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which concerns on this invention. It is a flowchart (flow ⁇ ) which shows one Embodiment of the manufacturing method of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which concerns on this invention. It is a flowchart (flow ⁇ ) which shows an example of the manufacturing method of the conventional positive electrode active material. It is a flowchart (flow ⁇ ) which shows an example of the manufacturing method of the conventional positive electrode active material. It is a flowchart (flow ⁇ ) which shows an example of the manufacturing method of the conventional positive electrode active material. It is a flowchart (flow ⁇ ) which shows an example of the manufacturing method of the conventional positive electrode active material.
  • the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes at least the following steps. That is, it includes a spraying / mixing step of mixing a precursor compound of a positive electrode active material and a lithium compound to prepare a mixture, and at the same time spraying a spraying agent containing at least one element onto the mixture.
  • a precursor compound synthesized by a usual method can be used as the precursor compound of the positive electrode active material used in the spraying / mixing step.
  • the precursor compound is preferably a composite hydroxide or a composite oxide containing at least one element other than lithium (Li), depending on the composition of the target positive electrode active material.
  • the at least one element other than Li is not particularly limited and may be any element that can constitute a positive electrode active material.
  • nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg) may be used.
  • a composite hydroxide or composite oxide containing at least Ni is preferable, and a composite hydroxide or composite oxide having a composition of so-called ternary system consisting of Ni, Co and Mn is more preferable. Particularly preferably, it is a composite hydroxide or a composite oxide having a Ni content of 30 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of Ni, Co and Mn.
  • the method for producing the composite hydroxide or the composite oxide is not particularly limited, and for example, an aqueous solution of at least one element other than Li or a compound thereof is used at least one depending on the composition of the target positive electrode active material.
  • An oxide, a method for obtaining an oxide, or the like can be adopted.
  • the precursor compound obtained by the wet reaction as described above may be subjected to a washing treatment and then a drying treatment after dehydration.
  • a washing treatment By performing the cleaning treatment, impurities such as sulfuric acid roots, carbonate roots, and Na content that are incorporated into the aggregated particles during the reaction and adhere to the surface layer can be washed away.
  • the drying treatment can be performed in an oxidizing atmosphere or the like, for example, at about 50 ° C to 250 ° C.
  • the precursor compound can be oxidized in an oxidizing atmosphere, for example, at about 300 ° C to 800 ° C.
  • an oxidizing atmosphere for example, at about 300 ° C to 800 ° C.
  • the precursor compound can be oxidized and the impurities can be removed from the precursor compound to improve the purity of the precursor compound.
  • the bulk density can be increased, and the production efficiency can be improved.
  • a major feature of the production method of the present invention is that, before firing (hereinafter, also referred to as main firing), for example, the precursor compound synthesized as described above and the lithium compound are mixed and at the same time, the spraying agent is sprayed.
  • an element to be present on the particle surface or the particle interface of the positive electrode active material is used as a spraying agent, and this spraying agent is simultaneously mixed with the precursor compound and the lithium compound.
  • a spraying agent is used as a spraying agent, and this spraying agent is simultaneously mixed with the precursor compound and the lithium compound.
  • lithium compound to be mixed with the precursor compound various lithium salts can be used without particular limitation.
  • the lithium compound include lithium carbonate, lithium hydroxide / monohydrate, anhydrous lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, lithium bromide, lithium chloride, lithium citrate, lithium fluoride, lithium iodide, and the like.
  • examples thereof include lithium lactic acid, lithium oxalate, lithium phosphate, lithium pyruvate, lithium sulfate, lithium oxide and the like.
  • lithium carbonate, lithium hydroxide / monohydrate, and anhydrous lithium hydroxide are preferable.
  • lithium hydroxide when the object to be sprayed is fired at a low temperature, it is preferable to use lithium hydroxide, but since a large amount of water is generated, anhydrous lithium hydroxide should be used from the viewpoint of improving productivity. Is preferable.
  • a mixture of a precursor compound and a lithium compound in which a spraying agent is sprayed is referred to as an object to be sprayed.
  • the spraying agent to be sprayed on the mixture of the precursor compound and the lithium compound is at least one kind that is intended to be present in the crystal structure in the positive electrode active material, or to be present on the particle surface or particle interface of the positive electrode active material. It suffices to contain the element of.
  • the element contained in the spraying agent is not particularly limited and may be any element that can constitute a positive electrode active material.
  • examples thereof include P, V, Ti, Cr, Ca, Zn, Fe, Ga, Sr, Y, Ru, In, Sn, Ta, Bi and the like.
  • the element is particularly subjected to the crystal structure of the particle surface layer portion through the firing step. It can be present uniformly and the crystal structure is stabilized. As a result, the obtained positive electrode active material can improve the cycle characteristics and high-temperature storage stability when used as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the element when a spraying agent containing at least one selected from, for example, W, Zr, Nb, B, P, and Mo among the above elements is used, the element is mainly island-shaped mainly on the particle surface layer. Alternatively, it can be present in a coated state, and the particle surface layer portion can be made to have a low resistance. As a result, the obtained positive electrode active material can further improve battery characteristics such as input / output characteristics and cycle characteristics when used as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the spraying agent may be in a form that can be sprayed on a mixture of the precursor compound and the lithium compound, and is not particularly limited.
  • a suspension consisting of a solution such as an aqueous solution or a solution consisting of an organic solvent, water and / or an organic solvent. Examples include turbid liquids.
  • the form of the spraying agent may be appropriately determined according to the type of at least one element contained therein.
  • the spraying agent is preferably an aqueous solution containing at least W, B, P or the like, and when the element is at least Zr, Nb, Mo or the like, it is preferable. It is preferable that the spraying agent is a suspension containing at least Zr, Nb, Mo and the like.
  • the spraying agent may be a solution containing at least Mn, Al, Mg, Ti or the like, and at least Mn, Al, Mg, Ti or the like may be used. It may be a suspension containing the above.
  • the solution include an aqueous sulfate solution and an aqueous carbonate solution, and the suspension is a compound powder having an average secondary particle size of at least submicron and about 5 nm to 800 nm in a volume-based particle size distribution. Suspension and the like can be mentioned.
  • the average secondary particle size (D50) is adjusted to the compound powder to be measured by a wet laser method using a laser particle size distribution measuring device [Microtrac HRA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.]. It is a value calculated on a volume basis by measuring after setting it as a predetermined refractive index.
  • the compound is not particularly limited, and examples thereof include tungsten oxide, sodium tungstate, ammonium paratungstate, hexacarbonyltungsten, and tungsten sulfide. Of these, tungsten oxide is preferable.
  • the amount of W in the spraying agent is the total amount of metal elements in the precursor compound (for example, the total amount of Ni, Co, and Mn of the ternary precursor compound composed of Ni, Co, and Mn as in the examples. ), It is preferably 0.3 mol% to 1.5 mol%, and more preferably 0.3 mol% to 1.3 mol%.
  • the spraying agent used is preferably an aqueous solution.
  • the compound is not particularly limited, but for example, zirconium oxide, stabilized zirconium (ittrium stabilized zirconium, YSZ), lithium zirconium acid, zirconium chloride, zirconium tungateate. Among these, zirconium oxide is preferable.
  • the amount of Zr in the spraying agent is the total amount of metal elements in the precursor compound (for example, the total amount of Ni, Co and Mn of the ternary precursor compound composed of Ni, Co and Mn as in the examples). ), It is preferably 0.3 mol% to 1.5 mol%.
  • the spraying agent used is preferably a suspension of pure water.
  • the compound is not particularly limited, and examples thereof include niobium oxide, niobium hydroxide, lithium niobate, and the like, and among these, niobium oxide is preferable.
  • the amount of Nb in the spraying agent is the total amount of metal elements in the precursor compound (for example, the total amount of Ni, Co, and Mn of the ternary precursor compound composed of Ni, Co, and Mn as in the examples. ), It is preferably 0.3 mol% to 1.5 mol%.
  • the spraying agent used is preferably a suspension of pure water.
  • the compound is not particularly limited, and examples thereof include boron oxide, boric acid, lithium borate, and the like, and among these, boric acid is preferable.
  • the amount of B in the spraying agent is the total amount of metal elements in the precursor compound (for example, the total amount of Ni, Co, and Mn of the ternary precursor compound composed of Ni, Co, and Mn as in the examples. ), It is preferably 0.3 mol% to 1.5 mol%.
  • the spraying agent used is preferably an aqueous solution.
  • the method for preparing the spraying agent is not particularly limited, and at least one element can be selected and the amount of each element can be appropriately adjusted according to the composition of the target positive electrode active material, for example, these elements or A method of mixing an elemental compound (hereinafter, also referred to as an elemental compound) and an appropriate amount of a solvent such as water can be adopted. In addition, a method of mixing an appropriate amount of an acidic compound such as oxalic acid, an appropriate amount of an alkaline compound such as sodium hydroxide or a lithium compound, and an appropriate amount of a solvent such as water can also be adopted.
  • an elemental compound hereinafter, also referred to as an elemental compound
  • a method of mixing an appropriate amount of an acidic compound such as oxalic acid, an appropriate amount of an alkaline compound such as sodium hydroxide or a lithium compound, and an appropriate amount of a solvent such as water can also be adopted.
  • the alkaline compound is a lithium compound
  • a lithium compound exemplified as a lithium compound to be mixed with the precursor compound can be used.
  • the amount of the lithium compound can be determined in consideration of the state of the element to be added, the reaction between Li in the lithium compound and the element to be added, and the like. preferable.
  • the molar ratio of Li in the spraying agent to W to be added is adjusted to be 4: 1 to obtain a positive electrode active material
  • the composition may be coated with a compound of Li 4 WO 5.
  • the pH of the spraying agent is from the viewpoint of not deteriorating the precursor compound and the lithium compound being mixed, and from the viewpoint of suppressing corrosion to the container in which the mixture and / or the object to be sprayed is present, such as a spray / mixer. It is preferable to adjust the amount to about 4, about 12, and further about about 5 to 11.
  • the spraying agent uses an aqueous solution such as zirconium sulfate, which is the sulfate solution, or Zr or Nb as an organic solvent.
  • a solution of Zr or Nb, such as a dissolved organic solution can be used, but for example, a suspension containing at least Zr or Nb can also be used.
  • a positive electrode active material is obtained by using a suspension as a spraying agent, an excellent non-aqueous electrolyte that has a more sufficient initial discharge capacity and can have a higher output from the positive electrode active material. There is an advantage that the next battery can be manufactured.
  • the type of Zr is preferably an inorganic compound such as ZrO 2 or YSZ, and ZrO 2 is particularly preferable.
  • the particle size of the Zr compound in the suspension may be a size that does not clog at the time of spraying as a spraying agent, but for example, the average secondary particle size in the volume-based particle size distribution measurement is several ⁇ m or less. , Submicron, more preferably 5 nm to 800 nm.
  • the Zr compound such as ZrO 2 is more uniformly positively activated. It can be coated on particles of material. As a result, the effect of the Zr compound, which is a fine particle, can be more sufficiently obtained, and the output characteristics and the life characteristics are further improved when the non-aqueous electrolyte secondary battery is used.
  • the amount of the element compound to be added should be about 5 wt% to 40 wt% of the total amount of the spraying agent.
  • BET specific surface area the specific surface area
  • the amount of the elemental compound in the spraying agent is preferably 8 wt% to 35 wt%, more preferably 8 wt% to 33 wt%.
  • the precursor compound particularly used is a precursor compound containing at least Ni, such as a ternary precursor compound composed of Ni, Co and Mn, as in the examples, and is an average as described later. When the secondary particle size is 5.5 ⁇ m or less and the precursor compound has a small particle size of 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, it is preferable to set the amount of the element compound in the spraying agent in such a range.
  • the optimum width of the relationship between the amount of the spraying agent and the spraying time (the amount of the spraying agent sprayed per minute) in the present invention is, for example, the composition of the precursor compound, the average secondary particle size, and the BET specific surface area. It is thought that it will be affected by such factors. In particular, when a precursor compound having an average secondary particle size of 5.5 ⁇ m or less and a small particle size of 2 ⁇ m to 5 ⁇ m is used, or when a precursor compound having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more is used, The optimum width is usually considered to be greatly affected, and by controlling this condition, the spraying agent can be uniformly sprayed on the mixture, and the fluidity is not impaired. , The productivity of the positive electrode active material is improved.
  • the spray pressure when spraying the spraying agent on the mixture of the precursor compound and the lithium compound is not particularly limited, and is, for example, as long as the spraying agent is sprayed and the entire amount can be added to the mixture. good.
  • the spray pressure of the spraying agent is too low, the spraying may not be completed within the expected mixing time.
  • the diameter of the droplets at the time of spraying becomes too large, and there is a possibility that the mixture cannot be uniformly coated.
  • the spray pressure of the spraying agent is too high, the droplet diameter at the time of spraying becomes too small, and there is a possibility that the entire amount of the spraying agent cannot be coated on the mixture.
  • the spray nozzle may be clogged.
  • the spraying means for spraying the spraying agent on the mixture of the precursor compound and the lithium compound is not particularly limited, and the spraying agent can be uniformly and sufficiently sprayed on the mixture, for example, a spray / mixer or the like. Any means may be used. Further, examples of the spraying device used for spraying include various atomizers, spray nozzles and the like.
  • the spraying time for spraying the spraying agent on the mixture of the precursor compound and the lithium compound is preferably substantially the same as the time for obtaining the mixture of the precursor compound and the lithium compound, and more preferably the mixture. It is a shorter time than the time to obtain. By completing the spraying in a time shorter than the time for obtaining the mixture, the sprayed spraying agent can be sufficiently agitated and the uniformity can be further improved.
  • the spraying time of the spraying agent is not much different from that of the conventional method in which the element to be coated on the particle surface of the positive electrode active material is added as the spraying agent without spraying, which lowers the production efficiency. It suffices if there is no time. Further, the spraying time can be adjusted by appropriately adjusting the spraying amount, spraying pressure, etc. of the spraying agent so that the spraying agent can be sprayed uniformly and sufficiently.
  • the pressure inside the container in which at least one of the mixture and the sprayed material (hereinafter, also referred to as the mixture and / or the sprayed material) is present is lower than the atmospheric pressure. That is, it is preferable to carry out the spraying / mixing step under reduced pressure. In this way, by advancing the spraying / mixing step in a state where the inside of the container in which the mixture such as the spraying / mixing machine and / or the object to be sprayed is present is depressurized, for example, the purpose is to eliminate the need for a separate drying step described later.
  • the solvent contained in the spraying agent can be easily removed to the extent that the fluidity of the mixture and / or the object to be sprayed is not impaired, and the productivity can be increased. Can be further improved.
  • the removal of the solvent contained in the spraying agent can be promoted by performing the spraying / mixing step under stirring and decompression.
  • the degree of vacuum (gauge pressure) inside the container in which the mixture and / or the object to be sprayed is present is -95 kPa or more and less than 0 kPa, and further -95 kPa to -20 kPa. In particular, it is preferably ⁇ 95 kPa to ⁇ 30 kPa. If the degree of vacuum inside the container in which the mixture and / or the object to be sprayed is present is less than the lower limit, the sprayed droplets may be drawn into the decompression pump.
  • the degree of vacuum inside the container in which the mixture and / or the object to be sprayed is present is less than 0 kPa and further to the upper limit or less, the effect of depressurizing or stirring and depressurizing can be obtained, and the drying time can be easily shortened. And can improve productivity.
  • the time for depressurizing or stirring and depressurizing is such that the removal of the solvent contained in the spraying agent is promoted and the production efficiency does not decrease.
  • heating can be performed in the spraying / mixing step, in which the maximum temperature of the object to be sprayed is 40 ° C. to 150 ° C., further 50 ° C. to 140 ° C., particularly 60 ° C. to It is preferable to carry out the temperature at 130 ° C.
  • the sprayed spraying agent increases the content of the sprayed material in the sprayed material, significantly reduces the fluidity of the sprayed material, and is contained in the sprayed material. There is a risk that the quality of each compound will deteriorate due to uneven distribution and that it will adhere to the inside of the mixer.
  • the method for heating as described above is not particularly limited, and the outer edge of the container in which the object to be sprayed, such as a spray / mixer, is present so that the maximum temperature of the object to be sprayed is within the temperature range.
  • a method of surrounding with a jacket or the like and circulating hot water of about 90 ° C., a method of circulating oil heated to about 120 ° C., a method of circulating steam whose temperature is adjusted to about 120 ° C. to 160 ° C., etc. are adopted. can do.
  • a very simple operation of mixing a precursor compound and a lithium compound to prepare a mixture and at the same time spraying a spraying agent on the mixture that is, a spraying / mixing step is performed.
  • a drying step of drying the object to be sprayed after the spraying / mixing step it is preferable to perform a drying step of drying the object to be sprayed after the spraying / mixing step. ..
  • the mixture is prepared and the spraying agent is sprayed at the same time.
  • the spraying agent is sprayed at the same time.
  • a drying step of drying the object to be sprayed can be performed after the spraying / mixing step. By firing this, particles of a desired positive electrode active material can be obtained.
  • the average secondary particle size is contained by spraying a spraying agent. Since the fluidity of the object to be sprayed may be significantly reduced due to the increased amount of the sprayed agent, the mixture can be prepared while spraying the sprayed agent, and at the same time, the object to be sprayed can be dried. As a result, the solvent contained in the spraying agent present in the sprayed material is appropriately removed in a shorter time, and the damaged spray material has good fluidity without lowering the production efficiency. It can be applied to particles.
  • the precursor compound is a hydroxide or an oxide, and its BET specific surface area is 5 m 2 /.
  • productivity can be improved by controlling while drying at a higher temperature, for example, as described later.
  • the drying step similarly to the spraying / mixing step, the pressure inside the container in which the object to be sprayed is present is lower than the atmospheric pressure, that is, the drying step can be performed under reduced pressure.
  • the drying step can be performed under reduced pressure.
  • the object to be sprayed is according to the particle size of the particles of the target positive electrode active material.
  • the solvent contained in the spraying agent can be more easily removed to the extent that the fluidity of the spraying agent is not impaired, and the productivity can be further improved.
  • the removal of the solvent contained in the spraying agent can be further promoted by performing the drying step under stirring and reducing pressure.
  • the degree of vacuum (gauge pressure) inside the container in which the object to be sprayed is present is -95 kPa or more and less than 0 kPa, and further -95 kPa to -20 kPa, particularly -95 kPa. It is preferably ⁇ -30 kPa. If the degree of vacuum inside the container in which the object to be sprayed is present is less than the above lower limit value, the sprayed droplets may be drawn into the decompression pump.
  • the degree of vacuum inside the container in which the object to be sprayed is present By setting the degree of vacuum inside the container in which the object to be sprayed is present to less than 0 kPa and further to the upper limit or less, the effect of reducing the pressure or stirring and reducing the pressure can be obtained, and the drying time can be further shortened. , Productivity can be further improved.
  • the time for depressurizing or stirring and depressurizing is such that the removal of the solvent contained in the spraying agent is promoted and the production efficiency does not decrease.
  • heating can be performed in the same manner as in the spraying / mixing step, in which the maximum temperature of the object to be sprayed is 40 ° C. to 150 ° C., further 50 ° C. to 140 ° C., particularly. It is preferable to set the temperature at 60 ° C to 130 ° C. If the maximum temperature of the object to be sprayed is lower than the lower limit, the drying rate of the spraying agent may be too slow and the production efficiency may decrease. On the contrary, when the temperature of the object to be sprayed is higher than the upper limit value, a non-uniform dehydration reaction may occur in the precursor compound in the object to be sprayed, and a different phase may occur.
  • the method for heating in the drying step is not particularly limited, and the same method as for heating in the spraying / mixing step can be adopted.
  • the time of the drying step is preferably substantially the same as the time for obtaining the mixture of the precursor compound and the lithium compound without performing the spraying step, and more preferably, the time is shorter than the time for obtaining the mixture. be. If the time for removing the solvent contained in the spraying agent due to drying is too long, not only the mixture starts to separate and the uniformity is lowered, but also the production efficiency may be lowered.
  • a major feature of the production method of the present invention is that, before the main firing, a mixture is prepared by mixing the precursor compound and the lithium compound, and at the same time, a spraying / mixing step of spraying the spraying agent is performed.
  • the desired positive electrode active material can be obtained by firing at a predetermined temperature.
  • the target positive electrode active material when firing, can also be obtained by changing the temperature from a low temperature to a high temperature and firing two or more times.
  • the preliminary firing can also be performed in the spray / mixing step. As described above, it can be performed in the drying step performed after the spraying / mixing step, if necessary, and in addition, it can be performed after the drying step.
  • the reactivity of the precursor compound with the lithium compound is enhanced, the lithium compound is decomposed and melted with respect to the precursor compound, and the synthesis reaction proceeds more reliably and uniformly.
  • crystal growth and particle growth can be promoted in the subsequent main firing, and the desired particle shape and composition of the positive electrode active material can be easily obtained.
  • the firing temperature of the preliminary firing is not particularly limited, but is preferably less than 750 ° C., more preferably 350 ° C. to 750 ° C., and particularly preferably 350 ° C. to 700 ° C. If the firing temperature of the pre-baking is too low, the reactivity of the precursor compound with the lithium compound may not be sufficiently increased. On the contrary, when the firing temperature of the preliminary firing is higher than the upper limit value, the crystal growth in the main firing may proceed too much, and the battery characteristics of the obtained positive electrode active material may deteriorate.
  • the time for maintaining the high temperature state in the preliminary firing is not particularly limited as long as the reactivity of the precursor compound with the lithium compound can be sufficiently enhanced, and is usually preferably about 1 hour to 10 hours.
  • the main firing following the spraying / mixing step or, if necessary, a drying step can be performed, for example, in an oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere can be obtained by setting the oxygen concentration assuming the valence state of the positive electrode active material after the main firing of the precursor compound, for example, at an oxygen concentration of about 18 vol% to 99 vol%. It is preferable to have.
  • the firing temperature which is the maximum temperature of the main firing, is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the composition of the target positive electrode active material.
  • the firing temperature of the main firing may be higher than the firing temperature of the preliminary firing, but is preferably 650 ° C to 1100 ° C, more preferably 700 ° C to 1000 ° C. If the firing temperature of this firing is lower than the lower limit, a positive electrode active material having a desired crystal structure and particle state may not be obtained. On the contrary, when the firing temperature of the main firing is higher than the upper limit value, the crystal growth may proceed too much and the battery characteristics of the obtained positive electrode active material may deteriorate.
  • the firing time after reaching the maximum temperature of the main firing is not particularly limited as long as a positive electrode active material having a desired crystal structure can be obtained, and is usually preferably about 1 hour to 10 hours.
  • the main firing promotes crystal growth and particle growth, and the firing efficiency also increases.
  • the firing efficiency also increases.
  • the average secondary particle size based on the volume of the positive electrode active material is preferably, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average secondary particle size is less than the lower limit, the reactivity with the electrolytic solution becomes high when the positive electrode active material is used as the positive electrode, and the battery characteristics may deteriorate.
  • the average secondary particle size exceeds the upper limit value, the contact property with the electrolytic solution deteriorates when the positive electrode active material is used as the positive electrode, and the battery characteristics such that the required output cannot be maintained are deteriorated. There is a fear.
  • a desired non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured by using the positive electrode active material obtained by the manufacturing method of the present invention as a positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is usually composed of the positive electrode, the negative electrode, and an electrolytic solution containing an electrolyte.
  • a conductive agent and a binder are added and mixed with the positive electrode active material obtained by the manufacturing method of the present invention according to a conventional method.
  • the conductive agent for example, acetylene black, carbon black, graphite and the like are preferable.
  • the binder for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and the like are preferable.
  • the negative electrode for example, at least one non-metal or metal element selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, and Cd, an alloy containing the same, a chalcogen compound containing the same, and lithium.
  • Negative negative active materials such as metals, graphite and low crystalline carbon materials can be used.
  • an organic solvent containing at least one of carbonates such as propylene carbonate and dimethyl carbonate and ethers such as dimethoxyethane may be used. can.
  • At least one lithium salt such as lithium perchlorate and lithium tetrafluoroborate can be dissolved in the solvent and used.
  • ⁇ Action> In the production method according to the present invention, the mixing of the precursor compound and the lithium compound and the spraying of the spraying agent containing at least one element are performed at the same time. Therefore, according to the production method according to the present invention, a positive electrode active material capable of improving the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, rather than adversely affecting the battery characteristics, can be easily produced without lowering the production efficiency. Can be done.
  • composition of the precursor compound and the positive electrode active material is determined by the following method.
  • a sample of 0.2 g of the precursor compound or the positive electrode active material was heated and dissolved in 25 mL of a 20% hydrochloric acid solution, cooled, transferred to a 100 mL volumetric flask, and pure water was added to prepare a preparation liquid.
  • each element was quantified using ICP-AES [Optima8300, manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.].
  • XRD diffraction data was obtained under the following X-ray diffraction conditions using an X-ray diffractometer [SmartLab, manufactured by Rigaku Co., Ltd.]. Using the obtained XRD diffraction data, the presence or absence of different phases was confirmed.
  • Radioactive source Cu-K ⁇ Acceleration voltage and current: 45kV and 200mA
  • Sampling width 0.02 deg.
  • Scanning width 15 deg to 122 deg.
  • Scan speed 0.4 ° / min
  • 10 L of pure water to which 300 g of sodium hydroxide aqueous solution and 500 g of ammonia water were added was prepared in advance as a mother liquor, and the inside of the reaction vessel was made into an N 2 atmosphere with an N 2 gas having a flow rate of 0.7 L / min. .. The atmosphere was N 2 even during the reaction.
  • the mixed aqueous solution, the sodium hydroxide aqueous solution and the aqueous ammonia were dropped simultaneously at a predetermined speed, and the dropping amount of the alkaline solution was adjusted so that the pH became 12.0.
  • the crystallization reaction Ni, Co and Mn were crystallized and coprecipitated to form aggregated particles to obtain a coprecipitate.
  • the slurry in the reactor is solid-liquid separated and further washed with pure water to reduce residual impurities, and then the coprecipitate in a cake state is dried at 110 ° C. for 12 hours in an air environment. By doing so, a precursor compound A having an average secondary particle size of 4.9 ⁇ m was obtained.
  • 10 L of pure water to which 360 g of sodium hydroxide aqueous solution and 500 g of ammonia water were added was prepared in advance as a mother liquor, and the inside of the reaction vessel was made into an N 2 atmosphere with an N 2 gas having a flow rate of 0.7 L / min. .. The atmosphere was N 2 even during the reaction.
  • the slurry in the reactor is solid-liquid separated and further washed with pure water to reduce residual impurities, and then the coprecipitate in a cake state is dried at 110 ° C. for 12 hours in an air environment. By doing so, a precursor compound B having an average secondary particle size of 3.0 ⁇ m was obtained.
  • the water content of the mixture or the sprayed substance in the present specification is measured using a halogen moisture meter [model: MB120, manufactured by Ohaus Co., Ltd.], and the amount of weight loss when heated at 120 ° C. is defined as the water content. bottom.
  • Example 1 The positive electrode active material was manufactured according to the flowchart (flow ⁇ ) shown in FIG.
  • Example 2 A positive electrode active material was produced according to the flowchart (flow ⁇ ) shown in FIG.
  • Example 3 The positive electrode active material was manufactured according to the flowchart (flow ⁇ ) shown in FIG.
  • Example 4 The positive electrode active material was manufactured according to the flowchart (flow ⁇ ) shown in FIG.
  • Example 5 The positive electrode active material was manufactured according to the flowchart (flow ⁇ ) shown in FIG.
  • Example 7 The positive electrode active material was manufactured according to the flowchart (flow ⁇ ) shown in FIG.
  • Example 9 The positive electrode active material was manufactured according to the flowchart (flow ⁇ ) shown in FIG.
  • Example 10 The positive electrode active material was manufactured according to the flowchart (flow ⁇ ) shown in FIG.
  • Example 11 The positive electrode active material was manufactured according to the flowchart (flow ⁇ ) shown in FIG.
  • Powdered lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O) 21.8g was dissolved in pure water 604.3g was prepared aqueous lithium hydroxide.
  • 60.9 g of powdered tungsten oxide (WO 3 ) was added to the lithium hydroxide aqueous solution and stirred to dissolve the entire amount of tungsten oxide , and the weight concentration as Li 2 WO 4 (elemental compound in the spraying agent).
  • 687 g of a Li 2 WO 4 aqueous solution having an amount of 10 wt% was prepared.
  • Example 12 The positive electrode active material was manufactured according to the flowchart (flow ⁇ ) shown in FIG.
  • Example 14 The positive electrode active material was manufactured according to the flowchart (flow ⁇ ) shown in FIG.
  • Example 15 The positive electrode active material was manufactured according to the flowchart (flow ⁇ ) shown in FIG.
  • the evaluation criteria for evaluating the uniformity of the spray compound are as follows. ⁇ : The standard deviation is less than 0.02 (mol%). X: The standard deviation is 0.02 (mol%) or more.
  • Example 2 in which the flow ⁇ that is heated in the spray / mixing step is adopted, the total processing time is shorter and the positive electrode activity is more efficient than in Example 1 in which the flow ⁇ that is not heated in the spraying / mixing step is adopted.
  • the substance could be produced.
  • Examples 3 to 4 in which the flow ⁇ , in which the spraying / mixing step and the drying step are performed under reduced pressure and heated, was adopted, the positive electrode active material could be produced more efficiently than in Example 2. ..
  • Example 3 in which the vacuum degree inside the spray / mixer in which the object to be sprayed is present is set to less than 0 kPa in the flow ⁇ , the vacuum degree inside the spray / mixer is set to 0 kPa. Since the drying time was shorter than that of 10, the total processing time was shorter, and the positive electrode active material could be produced more efficiently. In addition, it was possible to treat in the order of Examples 8, 3 and 9 having a higher degree of vacuum in a shorter drying time.
  • Example 12 in which the suspension of ZrO 2 was used as a spraying agent and flow ⁇ was adopted, the example 12 in which the aqueous solution of Li 4 WO 5 and the aqueous solution of Li 2 WO 4 were used as a spraying agent and flow ⁇ was adopted.
  • the production efficiency was as good as 3 and 11.
  • Example 13 in which the amount of the elemental compound in the spraying agent was 22 wt% and in Example 14 in which the amount of the elemental compound was 34 wt%, the uniformity of the spray compound was excellent as in Examples 3 and 12, and the uniformity of the spray compound was improved from Example 1. It was confirmed that the total processing time was shorter and it was possible to produce a positive electrode active material with higher production efficiency.
  • Example 15 Even in Example 15 in which the average secondary particle size of the precursor compound is 3.0 ⁇ m, the uniformity of the spray compound is excellent as in Example 3 in which the average secondary particle size of the precursor compound is 4.9 ⁇ m. It was confirmed that the total processing time was shorter than that of Example 1, and it was possible to produce a positive electrode active material with higher production efficiency.
  • the positive electrode active material produced by the production method of the present invention is suitable as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery because it can improve the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery instead of adversely affecting it. Is.

Abstract

少なくとも、正極活物質の前駆体化合物とリチウム化合物とを混合して混合物を調製すると同時に、少なくとも１種の元素を含む噴霧用剤を該混合物に噴霧する噴霧／混合工程を含むことを特徴とする方法により、非水電解質二次電池の電池特性に悪影響を与えることがない非水電解質二次電池用正極活物質を、生産効率を低下させることなく製造することができる。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池の電池特性の向上を図ることが可能な正極活物質を、生産効率を低下させることなく製造することができる、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　近年、ポータブル化、コードレス化した携帯電話やノートパソコン等の電子機器の普及が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する非水二次電池がある。その中でも、正極にニッケル酸リチウムといった材料を用いた、充放電容量が大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が多用されている。
　そこで、汎用性に優れたニッケル（Ｎｉ）及びその他の遷移金属Ｍの固溶体である層状岩塩酸化物系のリチウムイオン二次電池用正極活物質（基本組成：Ｌｉ（ＮｉＭ）Ｏ２）の研究が盛んに行われてきている。
　このような層状岩塩酸化物系の正極活物質の中でも、遷移金属として、従来多用されてきたコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の他に、例えばタングステン（Ｗ）を含むものが着目されており、このタングステンを、正極活物質の粒子表面や粒子界面に存在させることで、電子伝導性が向上すること等から、この正極活物質を用いることでより高性能であるリチウムイオン二次電池を製造することが試みられている。
　特に、タングステンのような金属元素を添加する際に、正極活物質の粒子表層により微小であり、かつ、均一に配置させることが重要となっている。
　例えば、特許文献１及び２には、正極活物質得るための焼成工程の前に、他の遷移金属化合物からなる複合酸化物や複合水酸化物とリチウム化合物との混合時、又は、他の遷移金属化合物とリチウム化合物との混合時に、タングステン化合物を添加することにより、層状岩塩酸化物系の正極活物質を製造する方法が記載されている。
　また、特許文献３及び４には、焼成工程前に、リチウム及びタングステンを含む化合物の溶液（以下、Ｌｉ－Ｗ溶液ともいう）を、正極活物質の前駆体に噴霧することにより、層状岩塩酸化物系の正極活物質を製造する方法が記載されている。
特開２０１４－１９７５５６号公報 特開２０１１－２２８２９２号公報 特開２０１９－０４０６７５号公報 国際公開２０１８／１０５４８１号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法では、タングステン化合物を添加した際にタングステン濃度にムラが生じてしまい、これにより、得られる正極活物質にタングステン由来の異物が発生したり、正極活物質の粒子成長抑制効果において、タングステンの局在化によるバラツキが生じることで、電池特性が悪影響を受けるという課題がある。
　また、特許文献３及び４に記載の方法では、前駆体の製造後、リチウム化合物との混合前に、Ｌｉ－Ｗ溶液を正極活物質の前駆体に噴霧する工程が別途追加されるため、生産効率が大きく低下するという課題がある。
　本発明は、前記のごとき従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池特性に悪影響を与えることがない正極活物質を、生産効率を低下させることなく製造することができる方法を提供することである。
　前記目的を達成するために、本発明の正極活物質の製造方法を、正極活物質の前駆体とリチウム化合物とを混合する際に、これら前駆体及びリチウム化合物に、例えばタングステンやジルコニウムといった元素を含む用剤を噴霧しながら均一に混合することにより構成した。
　本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくとも、
正極活物質の前駆体化合物とリチウム化合物とを混合して混合物を調製すると同時に、少なくとも１種の元素を含む噴霧用剤を該混合物に噴霧する噴霧／混合工程
を含むことを特徴とする。
　本発明の製造方法では、前駆体化合物とリチウム化合物との混合と、少なくとも１種の元素を含む噴霧用剤の噴霧による添加とを同時に行うことから、該製造方法により得られた正極活物質は、その粒子表層に添加した微小な粒子でより均一に被覆されており、これを用いた非水電解質二次電池は、電池特性に悪影響を与えるどころか、その向上を図ることが可能である。加えて本発明の製造方法によれば、このような正極活物質を、生産効率を低下させることなく容易に製造することができる。
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一実施態様を示すフローチャート図（フローα）である。 本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一実施態様を示すフローチャート図（フローβ）である。 本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一実施態様を示すフローチャート図（フローγ）である。 従来の正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャート図（フローδ）である。 従来の正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャート図（フローε）である。 従来の正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャート図（フローζ）である。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。
　本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくとも、次の工程を含んでいる。すなわち、正極活物質の前駆体化合物とリチウム化合物とを混合して混合物を調製すると同時に、少なくとも１種の元素を含む噴霧用剤を該混合物に噴霧する噴霧／混合工程を含んでいる。
　本発明の製造方法では、前記噴霧／混合工程に用いる正極活物質の前駆体化合物として、通常の方法にて合成した前駆体化合物を用いることができる。
　前記前駆体化合物は、目的とする正極活物質の組成に応じて、リチウム（Ｌｉ）以外の少なくとも１種の元素を含む複合水酸化物や複合酸化物であることが好ましい。該Ｌｉ以外の少なくとも１種の元素には特に限定がなく、正極活物質を構成し得る元素であればよいが、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等が挙げられる。好ましくは、少なくともＮｉを含有した複合水酸化物や複合酸化物であり、さらに好ましくは、ＮｉとＣｏとＭｎとによる、いわゆる三元系と呼ばれる組成の複合水酸化物や複合酸化物であり、特に好ましくは、Ｎｉの含有量がＮｉとＣｏとＭｎとの総量に対して３０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％である複合水酸化物や複合酸化物である。
　前記複合水酸化物や複合酸化物の製造方法には特に限定がなく、例えば、Ｌｉ以外の少なくとも１種の元素又はその化合物の水溶液を、目的とする正極活物質の組成に応じて少なくとも１種準備し、必要に応じて配合割合を調整して、これを、例えば水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア溶液等のアルカリ水溶液の１種以上を母液として攪拌させている反応槽内に滴下し、ｐＨが例えば１１程度～１３程度の適切な範囲となるように水酸化ナトリウム等も同時に滴下しながら制御する晶析反応により、共沈させて凝集した一次粒子が凝集してなる二次粒子の形状を有する水酸化物や酸化物を得る方法等を採用することができる。
　なお、前記のごとき湿式反応により得られた前駆体化合物ついては、洗浄処理を行い、脱水後に乾燥処理を行ってもよい。該洗浄処理を行うことで、反応の際に凝集粒子中に取り込まれたり、表層に付着している硫酸根や炭酸根、Ｎａ分といった不純物を洗い流すことができる。また、該乾燥処理は、酸化性雰囲気等にて、例えば５０℃程度～２５０℃程度で行うことができる。
　また、酸化性雰囲気下にて、例えば３００℃程度～８００℃程度で、前駆体化合物に酸化処理を行うこともできる。該酸化処理を行うことで、前記前駆体化合物を酸化させるとともに、前記不純物を前駆体化合物から離脱させることにより、前駆体化合物の純度を向上させることもできる。また、嵩密度を増加させることもでき、生産効率を向上させることができる。
　本発明の製造方法の大きな特徴は、焼成（以下、本焼成ともいう）前に、例えば前記のごとく合成した前駆体化合物とリチウム化合物とを混合すると同時に、噴霧用剤を噴霧することである。
　従来より、正極活物質粒子表面を、例えばタングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等によって、島状で粒子表面の少なくとも一部により均一に存在させるように被覆させると、二次電池としたときに入出力特性やサイクル特性といった電池としての特性が向上する可能性のあることが着目されており、様々な手法でこのような元素を正極活物質の二次粒子表面や界面を含む一次粒子表層に存在させることが試みられてきた。しかしながら、このような元素の化合物をそのまま粉末にて添加したところで、これらの元素が存在する粒子表層により均一に被覆させた正極活物質を得ることは困難であった。また、仮にそのような正極活物質の粒子を得られたとしても、特許文献１～４に記載の技術のように、その製造方法はコストが大きくなったり、生産効率を損ねるものであった。
　ところが、本発明の製造方法のように、正極活物質の粒子表面や粒子界面に存在させようとする元素を噴霧用剤とし、この噴霧用剤を、前駆体化合物とリチウム化合物との混合と同時に噴霧することにより、目的とする元素で均一に被覆された正極活物質の粒子を容易に得ることができる。加えて混合における時間を大きく損失することがないため、生産効率を低下させることなく、非常に効率よく容易に正極活物質を製造することができる。
＜噴霧／混合工程の運転条件＞
　以下、噴霧／混合工程の運転条件について詳細に説明する。
　前駆体化合物と混合するリチウム化合物として、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができる。該リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム・一水和物、無水水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、及び酸化リチウム等が挙げられる。本発明において、好ましくは、炭酸リチウム、水酸化リチウム・一水和物、無水水酸化リチウムである。
　前記リチウム化合物の中でも、被噴霧物を低温で焼成する場合は、水酸化リチウムを用いることが好ましいが、水分が多量に発生するので、生産性の向上の観点から、無水水酸化リチウムを用いることが好ましい。
　なお、本明細書において、前駆体化合物とリチウム化合物との混合物に噴霧用剤が噴霧された状態のものを、被噴霧物という。
　前駆体化合物とリチウム化合物との混合物に噴霧する噴霧用剤は、正極活物質中の結晶構造中に存在させようとしたり、正極活物質の粒子表面や粒子界面に存在させようとする少なくとも１種の元素を含んでいればよい。
　噴霧用剤に含まれる元素には特に限定がなく、正極活物質を構成し得る元素であればよいが、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｂｉ等が挙げられる。
　前記元素の中でも、例えば、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉから選ばれた少なくとも１種を含む噴霧用剤を用いた場合、焼成工程を経ることで該元素を特に粒子表層部の結晶構造内により均一に存在させることができ、結晶構造が安定化する。その結果、得られる正極活物質は、非水電解質二次電池としたときにサイクル特性や高温保存性を向上させることが可能である。
　また、前記元素の中でも、例えば、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、及びＭｏから選ばれた少なくとも１種を含む噴霧用剤を用いた場合、該元素を主に粒子表層により均一に島状若しくは被覆した状態で存在させることができ、粒子表層部を低抵抗にさせることができる。その結果、得られる正極活物質は、非水電解質二次電池としたときに入出力特性、サイクル特性といった電池特性をより向上させることが可能である。
　噴霧用剤は、前駆体化合物とリチウム化合物との混合物に噴霧できる形態であればよく、特に限定がないが、例えば、水溶液、有機溶媒からなる溶液といった溶液、水及び／又は有機溶媒からなる懸濁液等があげられる。また、噴霧用剤の形態は、含まれる少なくとも１種の元素の種類に応じて適宜決定すればよい。
　例えば、元素が少なくともＷ、Ｂ、Ｐ等の場合は、噴霧用剤が、少なくともＷ、Ｂ、Ｐ等を含む水溶液であることが好ましく、元素が少なくともＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等の場合には、噴霧用剤が、少なくともＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等を含む懸濁液であることが好ましい。
　また、例えば、元素が少なくともＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ等の場合は、噴霧用剤が、少なくともＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ等を含む溶液であってもよく、少なくともＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ等を含む懸濁液であってもよい。該溶液としては、硫酸塩水溶液、炭酸塩水溶液等が挙げられ、該懸濁液としては、体積基準の粒度分布における平均二次粒子径が少なくともサブミクロンで、５ｎｍ程度～８００ｎｍ程度である化合物粉末の懸濁液等が挙げられる。
　なお、本明細書において、平均二次粒子径（Ｄ５０）は、レーザー式粒度分布測定装置［マイクロトラックＨＲＡ、日機装（株）製］を用い、湿式レーザー法にて、測定する化合物粉末に合わせた所定の屈折率として設定したうえで測定し、体積基準にて算出した値である。
　噴霧用剤に含まれる元素がＷの場合、その化合物としては、特に限定がないが、例えば、酸化タングステン、タングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、ヘキサカルボニルタングステン、硫化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、酸化タングステンが好ましい。また、噴霧用剤におけるＷの量は、前駆体化合物中の金属元素全量（例えば実施例のような、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる三元系前駆体化合物のＮｉとＣｏとＭｎとの総量）に対して、好ましくは０．３ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ％～１．３ｍｏｌ％である。用いる噴霧用剤は、好ましくは水溶液である。
　噴霧用剤に含まれる元素がＺｒの場合、その化合物としては、特に限定がないが、例えば、酸化ジルコニウム、安定化ジルコニウム（イットリウム安定化ジルコニウム、ＹＳＺ）、ジルコニウム酸リチウム、塩化ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、これらの中でも、酸化ジルコニウムが好ましい。また、噴霧用剤におけるＺｒの量は、前駆体化合物中の金属元素全量（例えば実施例のような、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる三元系前駆体化合物のＮｉとＣｏとＭｎとの総量）に対して、好ましくは０．３ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％である。用いる噴霧用剤は、好ましくは純水による懸濁液である。
　噴霧用剤に含まれる元素がＮｂの場合、その化合物としては、特に限定がないが、例えば、酸化ニオブ、水酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム等が挙げられ、これらの中でも、酸化ニオブが好ましい。また、噴霧用剤におけるＮｂの量は、前駆体化合物中の金属元素全量（例えば実施例のような、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる三元系前駆体化合物のＮｉとＣｏとＭｎとの総量）に対して、好ましくは０．３ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％である。用いる噴霧用剤は、好ましくは純水による懸濁液である。
　噴霧用剤に含まれる元素がＢの場合、その化合物としては、特に限定がないが、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、四ホウ酸リチウム等が挙げられ、これらの中でも、ホウ酸が好ましい。また、噴霧用剤におけるＢの量は、前駆体化合物中の金属元素全量（例えば実施例のような、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる三元系前駆体化合物のＮｉとＣｏとＭｎとの総量）に対して、好ましくは０．３ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％である。用いる噴霧用剤は、好ましくは水溶液である。
　噴霧用剤の調製方法には特に限定がなく、目的とする正極活物質の組成に応じて、少なくとも１種の元素を選定し、各々の量を適宜調整することができ、例えばこれらの元素又は元素の化合物（以下、元素化合物ともいう）と、適量の水等の溶媒とを混合する方法を採用することができる。加えて、例えばシュウ酸等の適量の酸性化合物や、水酸化ナトリウム、リチウム化合物等の適量のアルカリ性化合物と、適量の水等の溶媒とを混合する方法を採用することもできる。
　特に、前記アルカリ性化合物がリチウム化合物の場合、例えば、前記前駆体化合物と混合するリチウム化合物として例示したリチウム化合物を用いることができる。この場合、最終的に得られる正極活物質において、添加する元素の状態や、該リチウム化合物中のＬｉと添加する元素とが反応すること等を考慮して、リチウム化合物の量を決定することが好ましい。例えば、後述する本発明に係る実施例１によれば、噴霧用剤中のＬｉと添加するＷとのモル比が４：１となるように調整することで、正極活物質としたときに、組成がＬｉ４ＷＯ５の化合物で被覆され得る。
　噴霧用剤のｐＨは、混合中の前駆体化合物及びリチウム化合物を変質させないという観点や、例えば噴霧／混合機等の、混合物及び／又は被噴霧物が存在する容器への腐食の抑制という観点から、４程度～１２程度、さらには５程度～１１程度となるように調整することが好ましい。
　また、噴霧用剤に含まれる少なくとも１種の元素がＺｒやＮｂ等である場合、前記のとおり、噴霧用剤としては、該硫酸塩溶液である硫酸ジルコニウムといった水溶液、ＺｒやＮｂを有機溶媒に溶解させた有機系溶液等の、ＺｒやＮｂの溶液を用いることができるが、例えば、少なくともＺｒやＮｂを含む懸濁液を用いることもできる。噴霧用剤として懸濁液を用いて正極活物質を得た場合には、該正極活物質から、より充分な初期放電容量を有し、かつ、より高出力になり得る優れた非水電解質二次電池を製造することができるという利点がある。
　前記Ｚｒを含む懸濁液を用いる場合、そのＺｒの種類としては、ＺｒＯ２、ＹＳＺといった無機化合物が好ましく、特にＺｒＯ２が好ましい。また、懸濁液中のＺｒ化合物の粒子径は、噴霧用剤として噴霧時に目詰まりしない大きさであればよいが、例えば、体積基準の粒度分布測定における平均二次粒子径が数μｍ以下で、サブミクロンであることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ～８００ｎｍである。該平均二次粒子径が小さいと、通常は流動性の関係により粉末での混合が困難であるが、本発明における噴霧／混合工程を適用すると、ＺｒＯ２といったＺｒ化合物を、より均一に正極活物質の粒子に被覆させることができる。その結果、微小粒子であるＺｒ化合物の効果をより充分に得ることができ、非水電解質二次電池としたときに、出力特性や寿命特性がより向上する。
　噴霧用剤の調製において、添加する元素化合物の量は、噴霧用剤全量の５ｗｔ％程度～４０ｗｔ％程度となるようにする。添加する元素化合物の量が多いほど、例えば少量の噴霧用剤を噴霧することで、より多くの元素を噴霧することができる。また、前駆体化合物の組成、平均二次粒子径、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積という）等との関連性を考慮することが好ましく、これらを考慮したうえで添加する元素化合物の量を最適な範囲に設定することで、より少量の噴霧用剤の噴霧で、必要量の元素をより均一に混合物に噴霧することができる。添加する元素化合物の量が余りにも多いと、噴霧用剤の調製時に元素化合物が溶解され得ない恐れがあるほか、噴霧時に局所的な析出が発生する恐れがある。添加する元素化合物の量が余りにも少ないと、被噴霧物で偏析が発生し、均一性を損ねる恐れがある。本発明において、噴霧用剤における元素化合物の量は、好ましくは８ｗｔ％～３５ｗｔ％であり、より好ましくは８ｗｔ％～３３ｗｔ％である。なお、特に用いる前駆体化合物が、例えば実施例のような、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる三元系前駆体化合物といった少なくともＮｉを含有する前駆体化合物であり、かつ、後述するような、平均二次粒子径が５．５μｍ以下、さらには２μｍ～５μｍといった小粒径の前駆体化合物である場合には、該噴霧用剤における元素化合物の量をこのような範囲に設定することが好ましい。
　本発明における噴霧用剤の量と噴霧時間との関係（１分間当たりに噴霧される噴霧用剤の量）の最適幅は、例えば、前駆体化合物の組成、平均二次粒子径、ＢＥＴ比表面積等によっても影響を受けると考えられる。特に、平均二次粒子径が５．５μｍ以下、さらには２μｍ～５μｍといった小粒径の前駆体化合物を用いる場合や、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の前駆体化合物を用いる場合には、前記最適幅は、通常は大きな影響を受けると考えられ、本条件を制御することで、混合物に対して噴霧用剤を均一に噴霧することが可能となり、かつ、流動性を損ねることがないので、正極活物質の生産性が向上する。
　前駆体化合物とリチウム化合物との混合物に噴霧用剤を噴霧する際の噴霧圧は、特に限定されるものではなく、例えば、噴霧用剤を噴霧し、全量が混合物中に添加できる範囲であればよい。ただし、噴霧用剤の噴霧圧が低過ぎる場合、想定された混合時間で噴霧が完了しない恐れがある。また、噴霧時の液滴径が大きくなり過ぎて、混合物に均一に被覆させることができない恐れがある。逆に噴霧用剤の噴霧圧が高過ぎる場合、噴霧時の液滴径が小さくなり過ぎて、噴霧用剤の全量を混合物に被覆させることができない恐れがある。また、噴霧ノズルが目詰まりしてしまう恐れがある。
　前駆体化合物とリチウム化合物との混合物に噴霧用剤を噴霧する際の噴霧手段には特に限定がなく、例えば噴霧／混合機等の、混合物に噴霧用剤を均一かつ充分に噴霧することができる手段であればよい。また、噴霧に用いる噴霧装置としては、各種アトマイザー、スプレーノズル等を挙げることができる。
　前駆体化合物とリチウム化合物との混合物に噴霧用剤を噴霧する際の噴霧時間は、前駆体化合物とリチウム化合物との混合物を得る時間に対して、ほぼ同等であることが好ましく、より好ましくは混合物を得る時間よりも短い時間である。混合物を得る時間よりも短い時間で噴霧を完了させることで、噴霧した噴霧用剤を充分に攪拌させることができ、より均一性を高めることができる。
　なお、噴霧用剤の噴霧時間は、正極活物質の粒子表面に被覆させようとする元素を噴霧用剤として噴霧せずに添加する従来の方法と比較して大差がなく、生産効率を低下させることがない時間であればよい。また、該噴霧時間は、噴霧用剤を、均一かつ充分に噴霧することができるように、噴霧用剤の噴霧量や噴霧圧等を適宜調整することで調整が可能である。
　本発明の製造方法では、前記噴霧／混合工程において、混合物及び被噴霧物の少なくとも１種（以下、混合物及び／又は被噴霧物ともいう）が存在する容器内部の圧力が大気圧よりも低いこと、すなわち、噴霧／混合工程を減圧下にて行うことが好ましい。このように、噴霧／混合工程を、例えば噴霧／混合機等の混合物及び／又は被噴霧物が存在する容器内を減圧した状態で進めることにより、例えば後述する乾燥工程を別途設けなくとも、目的とする正極活物質の粒子の粒子径に応じて、混合物及び／又は被噴霧物の流動性を損ねない程度に、噴霧用剤に含まれていた溶媒を容易に除去することができ、生産性をさらに向上させることができる。
　さらに、本発明の製造方法では、前記噴霧／混合工程を攪拌減圧下にて行うことにより、噴霧用剤に含まれていた溶媒の除去を促進させることができる。
　従来は、リチウム化合物のような比較的重量が軽く嵩高い原料を用いて減圧下で混合工程を行う場合、減圧するためのポンプ部へのリチウム化合物の飛散が発生し、目的とする前駆体化合物とリチウム化合物との混合比からズレが生じる懸念があった。ところが、本発明では、混合開始時の条件設定や減圧下での操作に加え、噴霧用剤の噴霧の制御を行うことで、このような懸念の排除が可能であることが見出された。
　前記のごとく減圧又は攪拌減圧を行う際には、混合物及び／又は被噴霧物が存在する容器内部の真空度（ゲージ圧）が、－９５ｋＰａ以上、かつ０ｋＰａ未満、さらには－９５ｋＰａ～－２０ｋＰａ、特には－９５ｋＰａ～－３０ｋＰａであることが好ましい。混合物及び／又は被噴霧物が存在する容器内部の真空度が前記下限値未満の場合、噴霧した液滴が減圧ポンプに引き込まれてしまう恐れがある。混合物及び／又は被噴霧物が存在する容器内部の真空度を０ｋＰａ未満、さらには前記上限値以下とすることにより、減圧又は攪拌減圧を行うことによる効果が得られ、乾燥時間を容易に短縮させることができ、生産性を向上させることができる。
　なお、減圧又は攪拌減圧を行う際の時間は、噴霧用剤に含まれていた溶媒の除去が促進され、かつ、生産効率が低下しない程度であることが好ましい。
　本発明の製造方法では、前記噴霧／混合工程において加熱を行うことができ、該加熱は、被噴霧物の最高温度が４０℃～１５０℃、さらには５０℃～１４０℃、特には６０℃～１３０℃となるように行うことが好ましい。被噴霧物の最高温度が前記下限値よりも低い場合、噴霧された噴霧用剤によって被噴霧物中の含有用剤率が高くなり、被噴霧物の流動性が著しく低下し、被噴霧物中の各化合物の偏在化による品質の低下や、混合機内への付着が発生する恐れがある。加えて、焼成工程における焼成時に、用剤の揮発を促すために、より多量の熱量を与える必要が生じ、適切な焼成の制御が困難となり、生産効率が低下する恐れがある。逆に被噴霧物の温度が前記上限値よりも高い場合、三次凝集粒子が増加し過ぎる可能性がある。
　前記のごとく加熱を行う場合の方法には特に限定がなく、前記被噴霧物の最高温度が前記温度範囲となるように、例えば噴霧／混合機等の被噴霧物が存在する容器の外縁を、例えばジャケット等で囲み、例えば９０℃程度の温水を循環させる方法や、１２０℃程度に熱したオイルを循環させる方法、１２０℃～１６０℃程度に温度調節を行ったスチームを循環させる方法等を採用することができる。
　本発明の製造方法では、前駆体化合物とリチウム化合物とを混合して混合物を調製すると同時に、この混合物に噴霧用剤を噴霧するという、非常に簡易な操作、すなわち、噴霧／混合工程が行われるが、目的とする正極活物質の平均二次粒子径に関係する前駆体化合物の平均二次粒子径によっては、該噴霧／混合工程の後に、被噴霧物を乾燥する乾燥工程も行うことが好ましい。
　例えば、前駆体化合物における平均二次粒子径が１２μｍ程度～３０μｍ程度といった比較的大きい粒子径を有する正極活物質を目的とする場合には、前記のとおり、混合物を調製すると同時に噴霧用剤を噴霧することで、該混合物を乾燥しなくとも良好な流動性が維持された混合物を得ることもできる。また、焼成時の含有溶剤の揮発を考慮した場合は、該噴霧／混合工程の後に、被噴霧物を乾燥する乾燥工程を行うこともできる。これを焼成することで所望の正極活物質の粒子を得ることができる。
　一方、例えば、前記平均二次粒子径が１μｍ程度～１２μｍ程度、特に２μｍ～７μｍといった比較的小さい平均二次粒子径を有する正極活物質を目的とする場合には、噴霧用剤の噴霧により含有用剤量が増加した被噴霧物の流動性が大きく低下する恐れがあるため、噴霧用剤を噴霧しながら混合物を調製すると同時に、被噴霧物の乾燥も行うことができる。その結果、前記被噴霧物中に存在していた噴霧用剤に含まれていた溶媒が、より短時間で適度に除去され、生産効率を低下させることなく、良好な流動性を前記被害噴霧物粒子に付与することができる。
　上述に加えて、前駆体化合物のＢＥＴ比表面積が大きい場合は特に、乾燥工程を行うことが重要である。例えば、平均二次粒子径が１μｍ程度～６μｍ程度の小さい平均二次粒子径を有する正極活物質を目的とし、前駆体化合物が水酸化物又は酸化物であり、そのＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ程度～８０ｍ２／ｇ程度の場合は、例えば後述のとおり、より高い温度で乾燥を行いつつ、制御することにより、生産性を向上させることができる。
　前記のごとき乾燥工程においても、前記噴霧／混合工程と同様に、被噴霧物が存在する容器内部の圧力が大気圧よりも低いこと、すなわち、乾燥工程を減圧下にて行うことができる。このように、乾燥工程を、例えば噴霧／混合機等の被噴霧物が存在する容器内を減圧した状態で進めることにより、目的とする正極活物質の粒子の粒子径に応じて、被噴霧物の流動性を損ねない程度に、噴霧用剤に含まれていた溶媒をさらに容易に除去することができ、生産性をさらに向上させることができる。
　さらに、本発明の製造方法では、前記乾燥工程を攪拌減圧下にて行うことにより、噴霧用剤に含まれていた溶媒の除去をさらに促進させることができる。
　前記のごとく減圧又は攪拌減圧を行う際には、被噴霧物が存在する容器内部の真空度（ゲージ圧）が、－９５ｋＰａ以上、かつ０ｋＰａ未満、さらには－９５ｋＰａ～－２０ｋＰａ、特には－９５ｋＰａ～－３０ｋＰａであることが好ましい。被噴霧物が存在する容器内部の真空度が前記下限値未満の場合、噴霧した液滴が減圧ポンプに引き込まれてしまう恐れがある。被噴霧物が存在する容器内部の真空度を０ｋＰａ未満、さらには前記上限値以下とすることにより、減圧又は攪拌減圧を行うことによる効果が得られ、乾燥時間をさらに容易に短縮させることができ、生産性をさらに向上させることができる。
　なお、減圧又は攪拌減圧を行う際の時間は、噴霧用剤に含まれていた溶媒の除去が促進され、かつ、生産効率が低下しない程度であることが好ましい。
　前記のごとき乾燥工程においても、前記噴霧／混合工程と同様に加熱を行うことができ、該加熱は、被噴霧物の最高温度が４０℃～１５０℃、さらには５０℃～１４０℃、特には６０℃～１３０℃となるように行うことが好ましい。被噴霧物の最高温度が前記下限値よりも低い場合、噴霧用剤の乾燥速度が遅すぎて、生産効率が低下する恐れがある。逆に被噴霧物の温度が前記上限値よりも高い場合、被噴霧物中の前駆体化合物において不均一な脱水反応が発生し、異相が生じる恐れがある。
　前記のごとく乾燥工程において加熱を行う場合の方法にも特に限定がなく、前記噴霧／混合工程において加熱を行う場合と同様の方法を採用することができる。
　また、前記乾燥工程の時間は、噴霧工程を行わずに前駆体化合物とリチウム化合物との混合物を得る時間とほぼ同等であることが好ましく、より好ましくは、前記混合物を得る時間よりも短い時間である。乾燥することによる、噴霧用剤に含まれていた溶媒を除去する時間が長過ぎると、混合物が分離し始めて均一性が低下するだけでなく、生産効率も低下する恐れがある。
　なお、本発明の製造方法では、前記のごとき被噴霧物の加熱を、前記噴霧／混合工程及び前記乾燥工程の少なくとも１つの工程において行うことが好ましい。
　本発明の製造方法の大きな特徴は、前記のとおり、本焼成前に、前駆体化合物とリチウム化合物とを混合して混合物を調製すると同時に、噴霧用剤を噴霧する噴霧／混合工程を行うことであるが、次いで、所定の温度にて焼成を行うことにより、目的とする正極活物質を得ることができる。
　例えば、焼成を行う際に、低温から高温へと温度を変化させて２回以上の焼成を行うことによっても、目的とする正極活物質を得ることができる。この際、先の低温での焼成を予備の焼成（以下、予備焼成という）とし、後の高温での焼成を本焼成とすると、該予備焼成を、前記噴霧／混合工程において行うこともでき、前記のごとく必要に応じて該噴霧／混合工程の後に行われる乾燥工程において行うことも可能であり、加えて、乾燥工程の後に行うことも可能である。
　このような予備焼成を行うことにより、前駆体化合物のリチウム化合物との反応性が高まって、リチウム化合物が前駆体化合物に対して分解溶融し、合成反応がより確実に均一に進行する。その結果、後の本焼成にて結晶成長及び粒子成長を促すことができ、所望とする正極活物質の粒子形状や組成を容易に得ることができる。
　前記予備焼成の焼成温度には特に限定がないが、７５０℃未満、さらには３５０℃～７５０℃、特には３５０℃～７００℃であることが好ましい。予備焼成の焼成温度が低すぎる場合、前駆体化合物のリチウム化合物との反応性が充分に高まらない恐れがある。逆に予備焼成の焼成温度が前記上限値よりも高い場合、本焼成での結晶成長が進み過ぎて、得られる正極活物質の電池特性が低下する恐れがある。また、予備焼成における高温状態を維持する時間は、前駆体化合物のリチウム化合物との反応性を充分に高めることができる限り特に限定がなく、通常１時間程度～１０時間程度であることが好ましい。
　前記噴霧／混合工程又は必要に応じて乾燥工程に次ぐ本焼成は、例えば酸化性雰囲気下で行うことができる。該酸化性雰囲気は、前駆体化合物を本焼成した後の正極活物質の価数状態を想定した酸素濃度を設定することによって得ることができ、例えば、１８ｖｏｌ％程度～９９ｖｏｌ％程度の酸素濃度であることが好ましい。
　本焼成の最高温度となる焼成温度には特に限定がなく、目的とする正極活物質の組成に応じて適宜調整すればよい。また、該本焼成の焼成温度は、前記予備焼成の焼成温度よりも高い温度であればよいが、例えば、６５０℃～１１００℃、さらには７００℃～１０００℃であることが好ましい。本焼成の焼成温度が前記下限値よりも低い場合、所望の結晶構造や粒子状態を有する正極活物質が得られない恐れがある。逆に本焼成の焼成温度が前記上限値よりも高い場合、結晶成長が進み過ぎて、得られる正極活物質の電池特性が低下する恐れがある。加えて、所望の正極活物質の組成における価数バランスが良好でなくなり、非水電解質二次電池としたときに、その電池特性が低下する恐れがある。また、本焼成の最高温度に達した後の焼成時間は、所望の結晶構造を有する正極活物質が得られる限り特に限定がなく、通常１時間程度～１０時間程度であることが好ましい。
　なお、本発明の製造方法において、前記のごとく予備焼成が行われている場合には、本焼成によって結晶成長及び粒子成長が促され、焼成効率も上昇する。その結果、組成状態、粒子サイズ、結晶性等の観点で、より均一性が高い、所望の結晶構造を有する正極活物質を得ることができる。
　正極活物質の体積基準による平均二次粒子径は、例えば１μｍ～２０μｍであることが好ましい。該平均二次粒子径が前記下限値未満の場合、正極活物質を正極としたときに電解液との反応性が高くなり、電池特性が低下する恐れがある。逆に該平均二次粒子径が前記上限値を超える場合、正極活物質を正極としたときに電解液との接触性が悪化してしまい、必要な出力が維持できないといった、電池特性が低下する恐れがある。
　かくして本発明の製造方法により得られる正極活物質を用いて正極とすることにより、所望の非水電解質二次電池を製造することができる。
　前記非水電解質二次電池は、通常、前記正極、負極、及び電解質を含む電解液から構成される。
　前記正極を製造する際には、常法に従って、本発明の製造方法により得られる正極活物質に、導電剤及び結着剤を添加混合する。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましい。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
　前記負極には、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の非金属又は金属元素、それを含む合金もしくはそれを含むカルコゲン化合物、並びにリチウム金属、グラファイト、低結晶性炭素材料等の負極活物質を用いることができる。
　前記電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの組み合わせ以外に、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種を含む有機溶媒を用いることができる。
　前記電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種を前記溶媒に溶解して用いることができる。
＜作用＞
　本発明に係る製造方法では、前駆体化合物とリチウム化合物との混合と、少なくとも１種の元素を含む噴霧用剤の噴霧とが同時に行われる。したがって、本発明に係る製造方法により、非水電解質二次電池の電池特性に悪影響を与えるどころか、その向上を図ることが可能な正極活物質を、生産効率を低下させることなく容易に製造することができる。
　以下に、本発明の代表的な実施例と比較例とを挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜前駆体化合物及び正極活物質の組成＞
　本明細書において、前駆体化合物及び正極活物質の組成は、次の方法にて決定した。
前駆体化合物又は正極活物質０．２ｇの試料を２５ｍＬの２０％塩酸溶液中で加熱溶解させ、冷却後１００ｍＬメスフラスコに移して、純水を入れ調整液を調製した。該調整液について、ＩＣＰ－ＡＥＳ［Ｏｐｔｉｍａ８３００、（株）パーキンエルマー製］を用いて各元素を定量した。
＜正極活物質のＸＲＤ回折＞
　Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ、（株）リガク製］を用い、以下のＸ線回折条件にてＸＲＤ回折データを得た。得られたＸＲＤ回折データを用い、異相の有無を確認した。
（Ｘ線回折条件）
線源：Ｃｕ－Ｋα
加速電圧及び電流：４５ｋＶ及び２００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ．
走査幅：１５ｄｅｇ～１２２ｄｅｇ．
スキャンスピード：０．４°／ｍｉｎステップ
発散スリット幅：０．６５ｄｅｇ．
受光スリット幅：０．２ｍｍ
散乱スリット：０．６５ｄｅｇ．
＜前駆体化合物Ａの製造＞
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１となるように混合して、混合水溶液を得た。反応槽内には事前に、水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ及びアンモニア水５００ｇを添加した純水１０Ｌを母液として準備し、０．７Ｌ／ｍｉｎの流量のＮ２ガスにより反応槽内をＮ２雰囲気とした。なお、反応中もＮ２雰囲気とした。
　その後、攪拌羽を１０００ｒｐｍで回転させながら、前記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水とを、所定の速度で同時に滴下させ、ｐＨが１２．０となるようにアルカリ溶液の滴下量を調整した晶析反応により、ＮｉとＣｏとＭｎとが晶析して凝集粒子を形成するように共沈させ、共沈物を得た。
　その後、反応器内のスラリーを固液分離し、さらに純水にて洗浄することで残留不純物を低減させてから、ケーキ状態となった共沈物を大気環境下にて１１０℃で１２時間乾燥することで、平均二次粒子径が４．９μｍである前駆体化合物Ａを得た。
＜前駆体化合物Ｂの製造＞
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１となるように混合して、混合水溶液を得た。反応槽内には事前に、水酸化ナトリウム水溶液３６０ｇ及びアンモニア水５００ｇを添加した純水１０Ｌを母液として準備し、０．７Ｌ／ｍｉｎの流量のＮ２ガスにより反応槽内をＮ２雰囲気とした。なお、反応中もＮ２雰囲気とした。
　その後、攪拌羽を１０００ｒｐｍで回転させながら、前記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水とを、所定の速度で同時に滴下させ、ｐＨが１２．５となるようにアルカリ溶液の滴下量を調整した晶析反応により、ＮｉとＣｏとＭｎとが晶析して凝集粒子を形成するように共沈させ、共沈物を得た。
　その後、反応器内のスラリーを固液分離し、さらに純水にて洗浄することで残留不純物を低減させてから、ケーキ状態となった共沈物を大気環境下にて１１０℃で１２時間乾燥することで、平均二次粒子径が３．０μｍである前駆体化合物Ｂを得た。
［乾燥終点Ａの設定］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入して混合することで、前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの混合物を得た。次いで、前記混合物の水分量を測定したところ、０．４８ｗｔ％であった。この水分量から、実施例１～１４及び比較例１～２の乾燥工程における乾燥終点Ａを、０．５０ｗｔ％以下と設定した。
［乾燥終点Ｂの設定］
　前記前駆体化合物Ｂと炭酸リチウムとを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入して混合することで、前駆体化合物Ｂと炭酸リチウムとの混合物を得た。次いで、前記混合物の水分量を測定したところ、０．９６ｗｔ％であった。この水分量から、実施例１５の乾燥工程における乾燥終点Ｂを、１．００ｗｔ％以下と設定した。
　なお、本明細書における混合物又は被噴霧物の水分量は、ハロゲン水分計［型式：ＭＢ１２０、オーハウス社製］を用いて測定したものであり、１２０℃加熱時の重量減少量を水分量とした。
＜実施例１＞
　図１に示すフローチャート図（フローα）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　粉末状の水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）４３．６ｇを純水６６０．９ｇ中に溶解して水酸化リチウム水溶液を調製した。次いで、粉末状の酸化タングステン（ＷＯ３）６０．９ｇを前記水酸化リチウム水溶液に投入、攪拌し、酸化タングステンを全量溶解させて、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度（噴霧用剤における元素化合物の量）が１０ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液７６５．４ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液３８３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、被噴霧物の加熱を開始し、同時に混合処理も開始した。被噴霧物の温度が９０℃になった時点で噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４７ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は８分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は１８分であった。ここで、被噴霧物の加熱は、噴霧／混合機を９５℃の温水で循環させることで調整した。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ａ１～Ａ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ａ１～Ａ５について、Ｗと（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とのｍｏｌ比である［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を以下の方法にて測定し、これに１００を乗じた値を、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。なお、本実施例１並びに、後の実施例２～１１、１３、１５、及び比較例１～３では、噴霧化合物はＷであり、Ｍｅ＝（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）である。
［［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）の測定］
　正極活物質０．２ｇの試料を２５ｍＬの２０％塩酸溶液中で加熱溶解させ、冷却後１００ｍＬメスフラスコに移し、純水を入れて調整液を調製した。該調整液について、ＩＣＰ－ＡＥＳ［Ｏｐｔｉｍａ８３００、（株）パーキンエルマー製］を用いて各元素を定量した。
＜実施例２＞
　図２に示すフローチャート図（フローβ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　実施例１と同様にして、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度が１０ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液７６５．４ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、混合中の粉末の加熱も開始し、さらに同時に、前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液３８３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合中の粉末の加熱は、噴霧／混合機を９５℃の温水で循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、被噴霧物の加熱を維持したまま、混合処理を開始した。被噴霧物の温度が９０℃になった時点で噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４５ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は６分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は１６分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｂ１～Ｂ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｂ１～Ｂ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜実施例３＞
　図３に示すフローチャート図（フローγ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　実施例１と同様にして、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度が１０ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液７６５．４ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、混合中の粉末の加熱も開始し、さらに同時に、前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液３８３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合中の粉末の加熱は、噴霧／混合機を９５℃の温水で循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに維持し、かつ、被噴霧物の加熱を維持したまま、混合処理を開始した。被噴霧物の温度が９０℃になった時点で噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４６ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は４分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は１４分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｃ１～Ｃ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｃ１～Ｃ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜実施例４＞
　図３に示すフローチャート図（フローγ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　実施例１と同様にして、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度が１０ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液７６５．４ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、混合中の粉末の加熱も開始し、さらに同時に、前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液３８３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合中の粉末の加熱は、噴霧／混合機を１２０℃のスチームで循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに維持し、かつ、被噴霧物の加熱を維持したまま、混合処理を開始した。被噴霧物の温度が１１５℃になった時点で噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４５ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は４分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は１４分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｄ１～Ｄ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｄ１～Ｄ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜実施例５＞
　図３に示すフローチャート図（フローγ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　実施例１と同様にして、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度が１０ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液７６５．４ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、混合中の粉末の加熱も開始し、さらに同時に、前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液３８３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合中の粉末の加熱は、噴霧／混合機を８３℃の温水で循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに維持し、かつ、被噴霧物の加熱を維持したまま、混合処理を開始した。被噴霧物の温度が８０℃になった後、被噴霧物の温度を８０℃に２分間保持し、その後、噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４７ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は６分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は１６分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｅ１～Ｅ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｅ１～Ｅ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜実施例６＞
　図３に示すフローチャート図（フローγ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　実施例１と同様にして、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度が１０ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液７６５．４ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、混合中の粉末の加熱も開始し、さらに同時に、前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液３８３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合中の粉末の加熱は、噴霧／混合機を７３℃の温水で循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに維持し、かつ、被噴霧物の加熱を維持したまま、混合処理を開始した。被噴霧物の温度が７０℃になった後、被噴霧物の温度を７０℃に４分間保持し、その後、噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４７ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は８分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は１８分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｆ１～Ｆ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｆ１～Ｆ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜実施例７＞
　図３に示すフローチャート図（フローγ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　実施例１と同様にして、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度が１０ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液７６５．４ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、混合中の粉末の加熱も開始し、さらに同時に、前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液３８３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合中の粉末の加熱は、噴霧／混合機を６２℃の温水で循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに維持し、かつ、被噴霧物の加熱を維持したまま、混合処理を開始した。被噴霧物の温度が６０℃になった後、被噴霧物の温度を６０℃に７分間保持し、その後、噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４８ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は１３分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は２３分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｇ１～Ｇ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｇ１～Ｇ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜実施例８＞
　図３に示すフローチャート図（フローγ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　実施例１と同様にして、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度が１０ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液７６５．４ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－９０ｋＰａに調整した後、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、混合中の粉末の加熱も開始し、さらに同時に、前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液３８３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合中の粉末の加熱は、噴霧／混合機を９５℃の温水で循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－９０ｋＰａに維持し、かつ、被噴霧物の加熱を維持したまま、混合処理を開始した。被噴霧物の温度が９０℃になった時点で噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４６ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は３分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は１３分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｈ１～Ｈ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｈ１～Ｈ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜実施例９＞
　図３に示すフローチャート図（フローγ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　実施例１と同様にして、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度が１０ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液７６５．４ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－４０ｋＰａに調整した後、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、混合中の粉末の加熱も開始し、さらに同時に、前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液３８３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合中の粉末の加熱は、噴霧／混合機を９５℃の温水で循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－４０ｋＰａに維持し、かつ、被噴霧物の加熱を維持したまま、混合処理を開始した。被噴霧物の温度が９０℃になった時点で噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４５ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は６分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は１６分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｉ１～Ｉ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｉ１～Ｉ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜実施例１０＞
　図３に示すフローチャート図（フローγ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　実施例１と同様にして、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度が１０ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液７６５．４ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、混合中の粉末の加熱も開始し、さらに同時に、前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液３８３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合中の粉末の加熱は、噴霧／混合機を９５℃の温水で循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、被噴霧物の加熱を維持したまま、混合処理を開始した。被噴霧物の温度が９０℃になった時点で、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４７ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は１１分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は２１分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｊ１～Ｊ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｊ１～Ｊ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜実施例１１＞
　図３に示すフローチャート図（フローγ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　粉末状の水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）２１．８ｇを純水６０４．３ｇ中に溶解して水酸化リチウム水溶液を調製した。次いで、粉末状の酸化タングステン（ＷＯ３）６０．９ｇを前記水酸化リチウム水溶液に投入、攪拌し、酸化タングステンを全量溶解させて、Ｌｉ２ＷＯ４としての重量濃度（噴霧用剤における元素化合物の量）が１０ｗｔ％であるＬｉ２ＷＯ４水溶液６８７ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、混合中の粉末の加熱も開始し、さらに同時に、前記Ｌｉ２ＷＯ４水溶液３８３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合中の粉末の加熱は、噴霧／混合機を９５℃の温水で循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに維持し、かつ、被噴霧物の加熱を維持したまま、混合処理を開始した。被噴霧物の温度が９０℃になった時点で噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４９ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は５分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は１５分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｋ１～Ｋ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｋ１～Ｋ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜実施例１２＞
　図３に示すフローチャート図（フローγ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　粉末状で平均二次粒子径が１１４ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）８２ｇを、純水９４３ｇ中に投入して攪拌機にて攪拌し、重量濃度（噴霧用剤における元素化合物の量）が８ｗｔ％であるＺｒＯ２懸濁液１０２５ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、混合中の粉末の加熱も開始し、さらに同時に、前記ＺｒＯ２懸濁液２０５．３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合中の粉末の加熱は、噴霧／混合機を９５℃の温水で循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに維持し、かつ、被噴霧物の加熱を維持したまま、混合処理を開始した。被噴霧物の温度が９０℃になった時点で噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４９ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は５分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は１５分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｌ１～Ｌ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｌ１～Ｌ５について、［Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。なお、本実施例１２及び後の実施例１４では、噴霧化合物はＺｒであり、Ｍｅ＝（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）である。
＜実施例１３＞
　図３に示すフローチャート図（フローγ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　粉末状の水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）４３．６ｇを純水２４３．４ｇ中に溶解して水酸化リチウム水溶液を調製した。次いで、粉末状の酸化タングステン（ＷＯ３）６０．９ｇを前記水酸化リチウム水溶液に投入、攪拌し、酸化タングステンを全量溶解させて、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度（噴霧用剤における元素化合物の量）が２２ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液３４７．９ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液１４６．７ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、被噴霧物の加熱を開始し、同時に混合処理も開始した。被噴霧物の温度が９０℃になった時点で噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４５ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は２分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は１２分であった。ここで、被噴霧物の加熱は、噴霧／混合機を９５℃の温水で循環させることで調整した。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｍ１～Ｍ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｍ１～Ｍ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜実施例１４＞
　図３に示すフローチャート図（フローγ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　粉末状で平均二次粒子径が１１４ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）８２ｇを、純水１５９．２ｇ中に投入して攪拌機にて攪拌し、重量濃度（噴霧用剤における元素化合物の量）が３４ｗｔ％であるＺｒＯ２懸濁液２４１．２ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、混合中の粉末の加熱も開始し、さらに同時に、前記ＺｒＯ２懸濁液４８．３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合中の粉末の加熱は、噴霧／混合機を９５℃の温水で循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに維持し、かつ、被噴霧物の加熱を維持したまま、混合処理を開始した。被噴霧物の温度が９０℃になった時点で噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４８ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は１分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は１１分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｎ１～Ｎ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｎ１～Ｎ５について、［Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜実施例１５＞
　図３に示すフローチャート図（フローγ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　実施例１と同様にして、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度が１０ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液７６５．４ｇを調製した。
［噴霧／混合工程］
　前記前駆体化合物Ｂと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ｂと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、噴霧／混合機でこれらを混合すると同時に、混合中の粉末の加熱も開始し、さらに同時に、前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液３８３ｇを混合中の粉末に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合中の粉末の加熱は、噴霧／混合機を９５℃の温水で循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに維持し、かつ、被噴霧物の加熱を維持したまま、混合処理を開始した。被噴霧物の温度が９０℃になった時点で噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．９７ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は４分であった。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程に要した処理合計時間は１４分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｏ１～Ｏ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｏ１～Ｏ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜比較例１＞
　図４に示すフローチャート図（フローδ）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　実施例１と同様にして、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度が１０ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液７６５．４ｇを調製した。
［混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機で１０分間かけて混合し、混合物を得た。
［噴霧工程］
　次いで、前記混合物を攪拌させながら、前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液３８３ｇを混合物に対して１０分間かけて噴霧した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、被噴霧物の加熱を開始し、同時に混合処理も開始した。被噴霧物の温度が９０℃になった時点で噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４６ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は７分であった。また、混合工程、噴霧工程、及び乾燥工程に要した処理合計時間は２７分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｐ１～Ｐ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｐ１～Ｐ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜比較例２＞
　図５に示すフローチャート図（フローε）に準拠して正極活物質を製造した。
［噴霧用剤の調製工程］
　実施例１と同様にして、Ｌｉ４ＷＯ５としての重量濃度が１０ｗｔ％であるＬｉ４ＷＯ５水溶液７６５．４ｇを調製した。
［混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとの合計重量は３５２５ｇであった。次いで、噴霧／混合機で１０分間かけて混合し、混合物を得た。
［噴霧工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、前記混合物の加熱を開始し、混合物を攪拌させながら、同時に前記Ｌｉ４ＷＯ５水溶液３８３ｇを混合物に対して１０分間かけて噴霧した。ここで、混合物の加熱は、噴霧／混合機を９５℃の温水で循環させることで調整した。
［乾燥工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の真空度を－７０ｋＰａに調整した後、被噴霧物の加熱を開始し、同時に混合処理も開始した。被噴霧物の温度が９０℃になった時点で噴霧／混合機内部の圧力を大気圧に調整し、被噴霧物の加熱及び混合処理を終了した。その後、被噴霧物の水分量を測定したところ、０．４７ｗｔ％であったので、乾燥完了と判断した。乾燥工程に要した時間は４分であった。また、混合工程、噴霧工程、及び乾燥工程に要した処理合計時間は２４分であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の被噴霧物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｑ１～Ｑ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｑ１～Ｑ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。
＜比較例３＞
　図６に示すフローチャート図（フローζ）に準拠して正極活物質を製造した。
［混合用粉末の調製工程］
　粉末状の水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）２５．１ｇと粉末状の酸化タングステン（ＷＯ３）６０．９ｇとを混合し、脱炭酸大気雰囲気中で２００℃、５時間焼成して、Ｌｉ４ＷＯ５粉末を調製した。
［混合工程］
　前記前駆体化合物Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とＬｉ４ＷＯ５粉末とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となり、かつ、Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）（モル比）が０．００５となるように秤量し、これらを噴霧／混合機に投入した。前駆体化合物Ａと炭酸リチウムとＬｉ４ＷＯ５粉末との合計重量は３５８４ｇであった。次いで、噴霧／混合機で１０分間かけて混合し、混合物を得た。なお、混合物の水分量を測定したところ、０．４８ｗｔ％であった。
［焼成工程］
　次いで、噴霧／混合機内部の混合物を無作為に５点採取し、それぞれ大気雰囲気にて、最高温度を９５０℃として５時間焼成することで、正極活物質Ｒ１～Ｒ５を得た。
［噴霧化合物の均一性評価］
　得られた正極活物質Ｒ１～Ｒ５について、［Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）］（ｍｏｌ比）を実施例１と同様にして測定し、これに１００を乗じた値を、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５として評価した。また、これら噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５を用い、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差を算出した。なお、本比較例３では、「混合化合物の均一性」「混合化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）」であるが、便宜上、「噴霧化合物の均一性」「噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）」と表す。
　実施例１～１５及び比較例１～３における正極活物質の製造条件と、前駆体化合物の平均二次粒子径（μｍ）、被噴霧物（実施例１～１５及び比較例１～２）又は混合物（比較例３）の水分量（ｗｔ％）、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）１～５、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差、並びに、噴霧化合物の均一性評価結果とを、以下の表１及び表２に併せて示す。
　なお、噴霧化合物の均一性評価の評価基準は以下のとおりである。
〇：標準偏差が０．０２（ｍｏｌ％）未満である。
×：標準偏差が０．０２（ｍｏｌ％）以上である。
　また、前記方法にしたがって実施例１～１５及び比較例１～３で得られた正極活物質における異相の有無を確認したところ、いずれの正極活物質においても、異相は認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２に示すように、本発明の製造方法に基づく、噴霧／混合工程を行うフローα、β、又はγを採用した実施例１～１５では、従来の製造方法に基づく、混合工程と噴霧工程とが別々のフローδ又はεを採用した比較例１～２よりも、処理合計時間が短く、生産効率よく正極活物質を製造することができた。
　噴霧／混合工程において加熱を行うフローβを採用した実施例２では、噴霧／混合工程において加熱を行わないフローαを採用した実施例１よりも、処理合計時間が短く、より生産効率よく正極活物質を製造することができた。また、噴霧／混合工程及び乾燥工程を減圧下でかつ加熱して行うフローγを採用した実施例３～４では、実施例２よりも、さらに生産効率よく正極活物質を製造することができた。
　フローγにおいて、被噴霧物が存在する噴霧／混合機内部の真空度を０ｋＰａ未満に設定した実施例３、８、及び９では、該噴霧／混合機内部の真空度を０ｋＰａに設定した実施例１０よりも、乾燥時間が短いことから処理合計時間が短く、さらに生産効率よく正極活物質を製造することができた。また、該真空度が高い実施例８、３、９の順に、より短い乾燥時間で処理することができた。
　ＺｒＯ２の懸濁液を噴霧用剤として用い、フローγを採用した実施例１２でも、Ｌｉ４ＷＯ５の水溶液やＬｉ２ＷＯ４の水溶液を噴霧用剤として用い、フローγを採用した実施例３及び１１と同等の優れた生産効率であった。
　噴霧用剤中の元素化合物の量を２２ｗｔ％とした実施例１３、及び３４ｗｔ％とした実施例１４においても、実施例３、１２と同様に噴霧化合物の均一性に優れると共に、実施例１よりも処理合計時間がより短く、さらに生産効率のよい正極活物質の製造が可能であることが確認された。
　前駆体化合物の平均二次粒子径を３．０μｍとした実施例１５においても、前駆体化合物の平均二次粒子径が４．９μｍである実施例３と同様に噴霧化合物の均一性に優れること、実施例１よりも処理合計時間がより短く、さらに生産効率のよい正極活物質の製造が可能であることが確認された。
　また、表１、表２に示すように、従来の製造方法に基づく、前駆体化合物及びリチウム化合物とＷ化合物とを混合するフローζを採用した比較例３では、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差が非常に大きく、噴霧化合物の均一性に劣るが、本発明の製造方法に基づく、Ｗ化合物やＺｒ化合物を含む噴霧用剤を前駆体化合物とリチウム化合物との混合物に噴霧する噴霧／混合工程を行うフローα、β、又はγを採用した実施例１～１５では、噴霧化合物／Ｍｅ（ｍｏｌ％）の標準偏差が小さく、噴霧化合物の均一性に優れていた。
　本発明の製造方法で製造される正極活物質は、非水電解質二次電池の電池特性に悪影響を与えるどころか、その向上を図ることができるので、非水電解質二次電池用正極活物質として好適である。

Claims (8)

  1. 　非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくとも、
    　正極活物質の前駆体化合物とリチウム化合物とを混合して混合物を調製すると同時に、少なくとも１種の元素を含む噴霧用剤を該混合物に噴霧する噴霧／混合工程
    を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　前記噴霧／混合工程において、混合物及び該混合物に前記噴霧用剤が噴霧された被噴霧物の少なくとも１種が存在する容器内部の圧力が、大気圧よりも低いことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　前記噴霧／混合工程の後に、前記混合物に前記噴霧用剤が噴霧された被噴霧物を乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記噴霧／混合工程及び前記乾燥工程の少なくとも１つの工程において、前記被噴霧物の最高温度が４０℃～１５０℃となるように加熱することを特徴とする、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　前記元素が、該元素の化合物として前記噴霧用剤に含まれており、
    前記噴霧用剤における前記元素の化合物の量が、８ｗｔ％～３５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記前駆体化合物が、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含有しており、かつ、５．５μｍ以下の平均二次粒子径を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記噴霧用剤が、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、及びモリブデン（Ｍｏ）から選ばれた少なくとも１種の元素を含む水溶液又は懸濁液であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記噴霧用剤が、タングステン（Ｗ）を含む水溶液であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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