WO2022107861A1 - 前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、下記式（１）より算出される値αが２．３ｍ／ｎｇ以下である、前駆体。（式（１）中、Ａは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。Ｖは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）　α＝Ａ２／（４πＶ）÷１０００　・・・（１）

Description

前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０２０年１１月１９日に、日本に出願された特願２０２０－１９２６８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法としては、例えば、リチウム化合物と、リチウム以外の元素を含む前駆体とを混合して焼成する方法がある。リチウム以外の元素としては、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンが挙げられる。
　リチウム二次電池の電池特性を向上させるため、例えば、特許文献１は、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の細孔に着目した技術を開示している。具体的には、特許文献１には窒素吸着法により測定される平均メソ細孔半径が４．００～６．００ｎｍであり、細孔容積が０．０１０～０．０２０ｍｌ／ｇである、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が記載されている。
　また特許文献２には、正極活物質層の細孔曲路率が５０以上１２０以下である、リチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池は、低温（例えば－２０℃）環境下における二次電池の抵抗の上昇を十分に抑制できる。
ＪＰ－Ｂ－６５８３３５９ ＷＯ２０２０／０２６９１４
　今後急速な普及が見込まれるリチウム二次電池には、放電容量が高く、且つ高温で保存した時に劣化しにくいことが求められる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、放電容量が高く、且つ高温保存時に劣化しにくいリチウム二次電池を提供でき、正極活物質の原料となる前駆体を提供することを課題とする。さらに、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。
　本発明は下記の［１］～［１１］を包含する。
［１］リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、少なくともＮｉを含み、下記式（１）より算出される値αが２．３ｍ／ｎｇ以下である、前駆体。
　α＝Ａ２／（４πＶ）÷１０００　　・・・（１）
（式（１）中、Ａは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｖは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［２］下記式（２）より算出される値βが２．８ｍ／ｎｇ以下である、［１］に記載の前駆体。
　β＝Ｂ２／（４πＸ）÷１０００　　・・・（２）
（式（２）中、Ｂは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｘは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［３］ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の前駆体。
［４］タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の前駆体。
［５］少なくともＮｉを含み、下記式（３）より算出される値γが４．０ｍ／μｇ以上４０．０ｍ／μｇ以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
　γ＝Ｃ２／（４πＹ）　　・・・（３）
（式（３）中、Ｃは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｙは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［６］下記式（４）より算出される値δが１０ｍ／μｇ以上５０ｍ／μｇ以下である、［５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　δ＝Ｅ２／（４πＺ）　　・・・（４）
（式（４）中、Ｅは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｚは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［７］下記組成式（Ｉ）で表される［５］又は［６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙ）１－ａ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（ただし、式（Ｉ）において、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ａ≦０．３０、０≦ｘ≦０．４５、及び０≦ｙ≦０．４５を満たす。）
［８］ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、［５］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［９］タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下である［５］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１０］［５］～［９］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［１１］［１０］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、放電容量が高く、且つ高温保存時に劣化しにくいリチウム二次電池を提供でき、正極活物質の原料となる前駆体を提供することができる。さらに、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 図２は、全固体リチウム二次電池が備える積層体を示す模式図である。 図３は、全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
　以下、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を「正極活物質」と記載する場合がある。
　以下、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
　本明細書において、放電容量の高さと高温保存時の劣化度合いは、以下の方法により評価する。
［高温保存試験］
　リチウム二次電池を用いて、試験温度２５℃において電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。放電容量を測定し、得られた値を「保存前放電容量」とする。保存前放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であると、「放電容量が高い」と評価する。
　次に、保存前放電容量を測定後のリチウム二次電池を再度４．３Ｖまで電流設定値０．２ＣＡで定電流定電圧充電する。充電状態のリチウム二次電池を６０℃環境下で７日間保存した後、試験温度２５℃において電流設定値０．２ＣＡで定電流放電することで放電容量を測定する。この放電容量を「保存後放電容量」とする。保存前放電容量及び保存後放電容量から、高温保存前後の保存容量維持率を算出する。保存容量維持率が８５％以上であると、「高温保存時に劣化しにくい」と評価する。
［前駆体及びＣＡＭの組成分析］
　前駆体及びＣＡＭの組成分析は、前駆体及びＣＡＭの粉末をそれぞれ塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
　ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば、株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ７３００が使用できる。
［前駆体及びＣＡＭのＢＥＴ比表面積の測定］
　前駆体又はＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。具体的には、例えば、前駆体又はＣＡＭの粉末１ｇをそれぞれ窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定すればよい（単位：ｍ２／ｇ）。
［前駆体及びＣＡＭのタップ密度の測定］
　タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８－１９９７に記載の方法で求めた値を用いる。
＜前駆体＞
　本実施形態はＣＡＭの前駆体である。前駆体は少なくともＮｉを含む。
　前駆体は、ＣＡＭの原料となる。以下、「前駆体」と記載する場合には、本実施形態の前駆体を意味する。
　以下、複数の実施形態や数値範囲では、好ましい例や条件を共有してもよい。
　本明細書において、Ｎｉとは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指し、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＬｉ等も同様に、それぞれコバルト原子、マンガン原子、及びリチウム原子等を指す。
　本実施形態の一つの態様において、前駆体は一次粒子と一次粒子の凝集体である二次粒子とから構成される。
　本実施形態の一つの態様において、前駆体は粉末である。
　本実施形態の一つの態様において、前駆体は少なくともＮｉを含む。
　前駆体は、下記式（１）より算出される値αが２．３ｍ／ｎｇ以下である。
　α＝Ａ２／（４πＶ）÷１０００　　・・・（１）
（式（１）中、Ａは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｖは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［Ａ及びＶの測定方法］
　式（１）中、Ａ及びＶは、以下の測定方法により求める。
（窒素吸着等温線測定及び窒素脱離等温線測定）
　まず、前駆体について、真空加熱処理装置を用いて、８０℃で８時間真空脱気する。
　真空加熱処理装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩが使用できる。
　その後、上記真空加熱処理装置を用いて、前駆体について液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素脱離等温線と窒素吸着等温線を測定する。具体的には、上記真空加熱処理装置を用い、真空下の開始状態から窒素を徐々に投入し、吸着による窒素の圧力変化から定容法によって窒素の吸着量を算出する。これにより、液体窒素温度における０気圧から１気圧までの窒素の吸着等温線が得られる。大気圧まで到達後、窒素を徐々に減らしていき、１気圧から０気圧までの脱離等温線が得られる。
　窒素吸着等温線装置及び窒素脱離等温線測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉが使用できる。
　窒素吸着等温線における前駆体の単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるよう算出する。
　脱離等温線における前駆体の単位重量あたりの窒素脱離量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるよう算出する。
　得られた窒素脱離等温線を、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法）により解析する。ＢＪＨ法は、円筒形の細孔をモデルとして、細孔直径分布を計算する方法である。
　窒素脱離等温線をＢＪＨ法により解析することにより、細孔を円筒形と仮定したときの各細孔直径に対する細孔容積と細孔比表面積を得ることができる。
　例えば、直径をＤ（ｃｍ）、高さ（つまり細孔の長さ）をｈ（ｃｍ）とする円筒形の細孔において、細孔容積Ｌ（ｃｍ３／ｇ）は、Ｌ＝Ｄ２πｈ／４となる。細孔比表面積Ｓ（ｃｍ２／ｇ）は、Ｓ＝Ｄπｈとなる。
　また、円筒形の直径Ｄは、４Ｌ／Ｓとなる。ここで、「細孔比表面積」とは、単位質量あたりの円筒形の細孔の側面のみの表面積を意味する。
　これらの式から、円筒形の高さ（つまり細孔の長さ）ｈは、細孔容積Ｌ（ｃｍ３／ｇ）と、細孔比表面積Ｓ（ｃｍ２／ｇ）とから、下記式（Ｈ）により算出できる。
　ｈ＝Ｓ２／４πＬ　　・・・（Ｈ）
　上記式（Ｈ）と同様の方法により、細孔を円筒形と仮定したときの、細孔直径２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）であるＡと、細孔直径２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であるＶとから上記式（１）により算出される値αは、単位質量当たりの細孔の長さ（ｍ／ｎｇ）を意味する。
　αは２．３ｍ／ｎｇ以下であり、２．０ｍ／ｎｇ以下が好ましく、１．８ｍ／ｎｇ以下がより好ましい。
　αが上記上限値以下であると、細孔を円筒形と仮定したときのモデルにおいて、単純な細孔経路を有することを意味する。
　αが上記上限値以下である前駆体、すなわち単位質量当たりの細孔の長さが相対的に短い前駆体は、単純な細孔経路を有すると推察できる。単純な細孔経路とは、粒子内部に複雑に分岐した細孔経路を有さない細孔経路を意味する。αが上記上限値以下である前駆体を原料とするＣＡＭは、前駆体と同じ単純な細孔経路が維持されやすい。
　このようなＣＡＭは、細孔内部で電解液が分解してガスが発生しても、細孔が目詰まりしにくいと考えられる。このため、電解液の分解反応が想定される、６０℃以上の高温条件下で保存した場合にもリチウムイオン伝導性を維持しやすいＣＡＭとなる。
　よって、αが上記上限値以下である前駆体を原料とするＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、放電容量が高く、且つ高温保存時に劣化しにくいと考えられる。
　αの下限値は例えば、０．１ｍ／ｎｇ以上、０．２ｍ／ｎｇ以上、０．３ｍ／ｎｇ以上が挙げられる。
　αの上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、αは、０．１ｍ／ｎｇ以上２．３ｍ／ｎｇ以下、０．２ｍ／ｎｇ以上２．０ｍ／ｎｇ以下、０．３ｍ／ｎｇ以上１．８ｍ／ｎｇ以下が挙げられる。
　αが上記下限値以上の前駆体は粒子の内部に適度な細孔経路を有していると考えられる。このような前駆体を原料とするＣＡＭは、粒子の内部に適度に細孔経路を有していると考えられる。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなると考えられる。その理由は、細孔経路を有さないＣＡＭに比べて、細孔経路を有するＣＡＭの方がＣＡＭの粒子の中でのリチウムイオンの拡散距離が短くなるためである。
　Ａは、５ｍ２／ｇ以上５５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　Ｖは、０．０１０ｃｍ３／ｇ以上０．１１ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．０１５ｃｍ３／ｇ以上０．１０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
　前駆体は、下記式（２）より算出される値βが２．８ｍ／ｎｇ以下である。
　β＝Ｂ２／（４πＸ）÷１０００　　・・・（２）
（式（２）中、Ｂは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｘは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［Ｂ及びＸの測定方法］
　Ｂ及びＸの測定方法は、式（１）におけるＡ及びＶの測定方法と同様である。
　βは２．８ｍ／ｎｇ以下であり、２．７ｍ／ｎｇ以下が好ましく、２．５ｍ／ｎｇ以下がより好ましい。
　βが上記上限値以下である前駆体は、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔（以下、メソ細孔と称することがある）が単純な細孔経路を有すると推察できる。この前駆体を原料とするＣＡＭは、前記メソ細孔が単純な細孔経路を有すると考えられる。メソ細孔はガス等によってより目詰まりしやすい。
　βが上記上限値以下である前駆体を原料とするＣＡＭは、メソ細孔の細孔経路が単純であるために、目詰まりしにくい。このため、ＣＡＭのリチウムイオン伝導性がより維持されやすくなる。
　よって、前駆体を原料とするＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、高温で保存した場合に、より劣化しにくくなる。
　βの下限値は例えば、０．１ｍ／ｎｇ以上、０．２ｍ／ｎｇ以上、０．３ｍ／ｎｇ以上が挙げられる。
　βの上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、βは、０．１ｍ／ｎｇ以上２．８ｍ／ｎｇ以下、０．２ｍ／ｎｇ以上２．７ｍ／ｎｇ以下、０．３ｍ／ｎｇ以上２．５ｍ／ｎｇ以下が挙げられる。
　βが上記下限値以上である前駆体は粒子の内部に適度に細孔経路を有していると推察される。このような前駆体を原料とするＣＡＭは、粒子の内部に適度な細孔経路を有すると考えられる。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなると推察される。その理由は、細孔経路を有さないＣＡＭよりも、細孔経路を有するＣＡＭの方が、ＣＡＭの粒子の中のリチウムイオンの拡散距離が短くなるためと考えられる。
　Ｂは、５ｍ２／ｇ以上５８ｍ２／ｇ以下が好ましく、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上４５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
　Ｘは、０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．０９ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．０２ｃｍ３／ｇ以上０．０８ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
　前駆体の細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積は、０．０１０ｃｍ３／ｇ以上０．０８ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．０１０ｃｍ３／ｇ以上０．０７５ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．０１１ｃｍ３／ｇ以上０．０７０ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましい。
　細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積が上記範囲内である前駆体を原料とするＣＡＭは、細孔内部に電解質が入り込みやすい。このため、リチウムイオンの拡散経路を短くなり、リチウム二次電池の放電容量が高くなると考えられる。
　前駆体の細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積は、０．８０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．８０ｍ２／ｇ以上９．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．９０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
　細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累計細孔比表面積が上記範囲内である前駆体を原料とするＣＡＭは粒子の表面積が小さい。粒子の表面積が小さいＣＡＭは、電解液と反応しうる面積が小さい。このようなＣＡＭは、高温で保存した場合に劣化しにくいと考えられる。また、累計細孔比表面積が上記範囲内である前駆体は、リチウム原料と反応しやすい。このため、リチウム二次電池の放電容量を高くできるＣＡＭが得られやすい。
　前駆体の細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積及び累積細孔比表面積の測定方法は、式（１）におけるＡ及びＶの測定方法と同様である。
　前駆体のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上２３ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上２２ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上２１ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積が上記範囲内である前駆体を原料とするＣＡＭは、粒子の表面積が小さい。粒子の表面積が小さいＣＡＭは、電解液と反応しうる面積が小さい。このようなＣＡＭは、高温で保存した場合に劣化しにくいと考えられる。また、ＢＥＴ比表面積が上記範囲内である前駆体は、リチウム化合物と反応しやすい。このため、リチウム二次電池の放電容量が高いＣＡＭが得られやすい。
　前駆体のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。
　タップ密度が上記下限値以上である前駆体を原料とするＣＡＭは、密度が高いため、リチウム二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、タップ密度が上記上限値以下である前駆体は、粒子内部が適度に細孔を有していると考えられる。このような前駆体を原料とするＣＡＭは、粒子内部に適度な細孔を有しやすい。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなると考えられる。その理由は、細孔を有さないＣＡＭに比べて、細孔を有するＣＡＭの方が、ＣＡＭの粒子の中のリチウムイオンの拡散距離が短くなるためと考えられる。
・組成式（Ａ）
　前駆体は、少なくともＮｉを含み、下記組成式（Ａ）で表されることが好ましい。下記組成式（Ａ）で表される前駆体は、酸化物又は水酸化物であり、水酸化物であることがより好ましい。
　　　　Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－ｂ　　・・・組成式（Ａ）
（組成式（Ａ）中、０≦ｘ≦０．４５、０≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦３、－０．５≦ｂ≦２であり、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
・・ｘ
　ｘは、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましく、０．０５以上が特に好ましい。
　またｘは、０．４４以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましく、０．３０以下が特に好ましい。
　ｘの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、ｘは、０≦ｘ≦０．４０、０．０１≦ｘ≦０．４４、０．０２≦ｘ≦０．３０、０．０３≦ｘ≦０．４０、０．０５≦ｘ≦０．３５が挙げられる。
・・ｙ
　ｙは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、０．１以上が特に好ましい。
　またｙは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましく、０．３５以下が特に好ましい。
　ｙの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせとしては、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．４４が好ましく、０．０２≦ｙ≦０．４２がより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．４０がさらに好ましく、０．１≦ｙ≦０．３５が特に好ましい。
・・ｚ
　ｚは、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が特に好ましい。
　またｚは、２．９以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．７以下がさらに好ましい。
　ｚの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、ｚは、０．１≦ｚ≦２．９が好ましく、０．２≦ｚ≦２．８がより好ましく、０．３≦ｚ≦２．７が特に好ましい。
・・ｂ
　ｂは、－０．４５以上が好ましく、－０．４以上がより好ましく、－０．３５以上がさらに好ましい。
　またｂは、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。
　ｂの上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
　組み合わせの例としては、ｂは、－０．４５≦ｂ≦１．８が好ましく、－０．４≦ｂ≦１．６がより好ましく、－０．３５≦ｂ≦１．４が特に好ましい。
・・ｘ＋ｙ
　ｘ＋ｙは、０．０５以上０．７０以下が好ましく、０．１０以上０．５０以下がより好ましい。
・・Ｍ
　組成式（Ａ）中、Ｍは、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ｚｒ、Ａｌ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素がより好ましい。
＜ＣＡＭ＞
　本実施形態のＣＡＭは、上述した前駆体を、リチウム化合物と混合して焼成することにより得られる。
　本実施形態の一つの態様において、ＣＡＭは一次粒子と一次粒子の凝集体である二次粒子と、から構成される。
　本実施形態の一つの態様において、ＣＡＭは粉末である。
　ＣＡＭは、下記式（３）より算出される値γが４．０ｍ／μｇ以上４０．０ｍ／μｇ以下である。
　γ＝Ｃ２／（４πＹ）　　・・・（３）
（式（３）中、Ｃは、液体窒素温度で測定されたＣＡＭの窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｙは、液体窒素温度で測定されたＣＡＭの窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［Ｃ及びＹの測定方法］
　Ｃ及びＹは、以下の測定により求める。
　まず、真空加熱処理装置を用いて、温度１５０℃で８時間、ＣＡＭを真空脱気する。
　真空加熱処理装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩが使用できる。
　真空脱気後、上記（窒素吸着等温線測定及び窒素脱離等温線測定）に記載の測定方法と同様の操作を実施してＣ及びＹを測定する。
　γは４．０ｍ／μｇ以上４０．０ｍ／μｇ以下であり、５．０ｍ／μｇ以上３０．０ｍ／μｇ以下が好ましく、６．０ｍ／μｇ以上２５．０ｍ／μｇ以下がより好ましい。
　γが上記上限値以下であると、細孔を円筒形と仮定したときのモデルにおいて、ＣＡＭが単純な細孔経路を有することを意味する。
　γが上記上限値以下であるＣＡＭ、すなわち単位質量当たりの細孔の長さが相対的に短いＣＡＭは、単純な細孔形状を有すると推察できる。このようなＣＡＭは、細孔内部で電解液が分解してガスが発生した場合に、細孔が目詰まりしにくい。このため、電解液の分解反応が想定される、６０℃以上の高温条件で保存した場合にもＣＡＭがリチウムイオン伝導性を維持しやすい。
　よって、γが上記上限値以下であるＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、放電容量が高く、且つ高温保存時に劣化しにくいと考えられる。
　一方、γが上記下限値以上であるＣＡＭは、粒子の内部に適度な細孔経路を有しやすい。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなると考えられる。その理由は、細孔経路を有さないＣＡＭよりも、細孔経路を有するＣＡＭの方がＣＡＭの粒子の中のリチウムイオンの拡散距離が短くなるためと考えられる。
　Ｃは、０．３ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．４ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　Ｙは、０．００２ｃｍ３／ｇ以上０．０５０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０４０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
　ＣＡＭは、下記式（４）より算出される値δが１０ｍ／μｇ以上５０ｍ／μｇ以下である。
　δ＝Ｅ２／（４πＺ）　　・・・（４）
（式（４）中、Ｅは、液体窒素温度で測定されたＣＡＭの窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｚは、液体窒素温度で測定されたＣＡＭの窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［Ｅ及びＺの測定方法］
　Ｅ及びＺの測定方法は、上記（窒素吸着等温線測定及び窒素脱離等温線測定）に記載の測定方法と同様である。
　δは１０ｍ／μｇ以上５０ｍ／μｇ以下であり、１１ｍ／μｇ以上４５ｍ／μｇ以下が好ましい。
　Ｅは、０．３ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．４ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　Ｚは、０．００１０ｃｍ３／ｇ以上０．０１０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．００２０ｃｍ３／ｇ以上０．００９０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
　ＣＡＭが有するメソ細孔は、目詰まりしやすい。δが上記上限値以下であるＣＡＭは、メソ細孔が単純な細孔経路を有すると推察できる。このようなＣＡＭは、メソ細孔の中において電解液が分解してガスが発生しても、細孔が目詰まりしにくいと考えられる。このため、電解液の分解反応が想定される、６０℃以上の高温条件で保存した場合にもＣＡＭがリチウムイオン伝導性を維持しやすい。よって、ＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、高温保存時に劣化しにくいと考えられる。
　一方、δが上記下限値以上であるＣＡＭは、粒子の内部に適度な細孔経路を有しやすい。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなると考えられる。その理由は、細孔経路を有さないＣＡＭよりも、細孔経路を有するＣＡＭの方が、ＣＡＭの粒子の中のリチウムイオンの拡散距離が短くなるためと考えられる。
　ＣＡＭの細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積は、０．００２ｃｍ３／ｇ以上０．０５０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．００３ｃｍ３／ｇ以上０．０３０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．００４ｃｍ３／ｇ以上０．０２０ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましく、０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０１０ｃｍ３／ｇ未満が特に好ましい。
　細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積が上記範囲内であるＣＡＭは、細孔内部に電解質が入り込みやすい。このため、リチウムイオンの拡散経路を短くなり、リチウム二次電池の放電容量が高くなると考えられる。
　ＣＡＭの細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積は、０．２０ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．２５ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累計細孔比表面積が上記範囲内であるＣＡＭは粒子の表面積が小さい。粒子の表面積が小さいＣＡＭは、電解液と反応しうる面積が小さい。このため、高温で保存した場合に劣化しにくいと考えられる。また、累計細孔比表面積が上記範囲内である前駆体は、リチウム原料と反応しやすい。このため、リチウム二次電池の放電容量を高くできるＣＡＭが得られやすい。
　ＣＡＭの細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積及び累積細孔比表面積の測定方法は、式（３）におけるＣ及びＹの測定方法と同様である。
　ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限値としては、０．４ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。またＢＥＴ比表面積の上限値としては、３．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、２．８ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　上記上限値と上記下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせの例として、ＢＥＴ比表面積が、０．３ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下、０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下、０．６ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ以下が挙げられる。
　ＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であるＣＡＭは表面積が小さく、電解液と反応しにくい。このため、このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、高温保存時に劣化しにくい。
　また、ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であるＣＡＭはリチウムイオンとの反応面積が大きい。このため、このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、放電容量が高くなると考えられる。
　ＣＡＭのタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。タップ密度の下限値としては、１．１ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。また、タップ密度の上限値としては、２．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
　上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例として、タップ密度が、１．１ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下２．３ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。
　タップ密度が上記下限値以上であるＣＡＭを用いた正極は、密度が高く、リチウム二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、タップ密度が上記上限値以下であるＣＡＭの粒子は、適度に細孔を有し、かつ適度に緻密であると考えられる。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなると考えられる。その理由は、細孔を有さないＣＡＭよりも、細孔を有するＣＡＭの方が、ＣＡＭの粒子の中のリチウムイオンの拡散距離が短くなるためと考えられる。
　ＣＡＭは、少なくともＮｉを含み、下記組成式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙ）１－ａ］Ｏ２…（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ａ≦０．３０、０≦ｘ≦０．４５、及び０≦ｙ≦０．４５を満たす。）
（ａ）
　サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるａは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、前記組成式（Ｉ）におけるａは０．２５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
　なお、本明細書において「サイクル特性がよい」とは、充放電の繰り返しにより、電池容量の低下量が低い特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。
　ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ａは、－０．１０以上０．２５以下であってもよく、－０．１０以上０．１０以下であってもよい。
　ａは、０を超え０．３０以下であってもよく、０を超え０．２５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。
　ａは、０．０１以上０．３０以下であってもよく、０．０１以上０．２５以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよい。
　ａは、０．０２以上０．３以下であってもよく、０．０２以上０．２５以下であってもよく、０．０２以上０．１０以下であってもよい。
　ａは、０＜ａ≦０．３０を満たすことが好ましい。
（ｘ）
　組成式（Ｉ）におけるｘは、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．４４以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることが特に好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｘは、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．４４以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。
　ｘは、０以上０．４０以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．４４以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。
　ｘは、０．００５以上０．４０以下であってもよく、０．００５以上０．３５以下であってもよく、０．００５以上０．４４以下であってもよく、０．００５以上０．３０以下であってもよい。
　ｘは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよく、０．０１以上０．４４以下であってもよく、０．０１以上０．３０以下であってもよい。
　ｘは、０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．０５以上０．３５以下であってもよく、０．０５以上０．４４以下であってもよく、０．０５以上０．３０以下であってもよい。
　組成式（Ｉ）において、０＜ａ≦０．１０であり、０≦ｘ≦０．４０であることがより好ましい。
（ｙ）
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。また、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．４４以下であることが好ましく、０．４２以下であることがより好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましく、０．３５以下であることが特に好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｚは、０以上０．４４以下であってもよく、０以上０．４２以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよい。
　ｙは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．４４以下であってもよく、０．０１以上０．４２以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよい。
　ｙは、０．０２以上０．４０以下であってもよく、０．０２以上０．４４以下であってもよく、０．０２以上０．４２以下であってもよく、０．０２以上０．３５以下であってもよい。
　ｙは、０．１０以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．４４以下であってもよく、０．１以上０．４２以下であってもよく、０．１以上０．３５以下であってもよい。
（Ｍ）
　前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。
　上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせの一例は、ｘが０．０２以上０．３以下であり、ｙが０．０５以上０．３０以下であり、ｚが０．０２以上０．３５以下であり、ｗが０以上０．０７以下である。
（結晶構造）
　ＣＡＭの結晶構造は、層状である。ＣＡＭの結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウムイオン二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜前駆体の製造方法＞ 
　前駆体を製造する方法について説明する。
　前駆体は、半連続法（セミバッチ法）により製造する。
　具体的には、まず前駆体の粒子の核を生成させ、一旦すべての原料液の送液を停止し、その後、核を成長させる。
　つまり、従来の連続晶析法のように同じ反応槽内において核生成工程と核成長工程を同時に進行させる方法とは異なる。
　前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む金属複合水酸化物や、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物が挙げられる。
　Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む前駆体を製造する場合の金属原料液としては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液が挙げられる。
　Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む前駆体を製造する場合の金属原料液としては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液が挙げられる。
　以下、前駆体として、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物の製造例を説明する。Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物をニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物と称することがある。
［核生成工程］
　金属原料混合液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦０．４５、０＜ｙ≦０．４５）で表される金属複合水酸化物の核を生成する。金属原料混合液は、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の混合液である。
　金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液を、撹拌機を備えた反応槽にそれぞれ連続的に同時に供給する。これにより、核が生成する。
　半連続法に際しては、金属原料混合液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
　サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。
　サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
　また、核生成工程においては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。
　核生成工程において反応槽内の物質は、撹拌して混合する。
　攪拌回転数の一例をあげると、下記の反応装置例において、攪拌回転数は１５００ｒｐｍを超えることが好ましく、１６００ｒｐｍ以上がより好ましく、１７００ｒｐｍ以上がさらに好ましい。このような攪拌条件で攪拌することにより、供給した各原料液が均一に混合されやすい。
・反応装置例
反応槽の液量：７Ｌ。
攪拌翼の羽根径：５０ｍｍ。
攪拌翼の位置：反応槽の底から３ｃｍ以上４ｃｍ以下。
　反応槽が備える撹拌翼は、高い剪断力を発揮できれば限定されない。本実施形態においては、ディスクタービン翼を用いることが好ましい。
　核生成工程においては、反応槽内の錯化剤の濃度を、例えば５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１２．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下の範囲内に制御する。
　核生成時の反応槽内の錯化剤の濃度を上記の範囲内と高濃度にすると、得られる前駆体の前記α、β、ＢＥＴ比表面積及びタップ密度は小さくなる傾向にある。また、前駆体を原料とするＣＡＭの前記γ、δ、ＢＥＴ比表面積及びタップ密度は、同様に小さくなる傾向にある。
　核生成工程においては、例えば７Ｌの反応槽に対し原料液を１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で、好ましくは０．５時間以上３時間以下、より好ましくは１時間以上２．５時間以下の範囲内の送液時間に調整することができる。
　核生成工程の送液時間を上記範囲内とすることで、核発生量を適切な量に調整することができる。これにより、後の核成長工程において、緻密な粒子を成長させることができる。
　核生成工程の開始から、約２時間が経過した後、すべての原料液の送液を一旦停止する。
［核成長工程］
　送液停止後、核生成工程を実施した反応槽と同一の反応槽に金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液をそれぞれ連続的に同時に供給する。これにより核が成長する。
　核成長工程における反応槽内の錯化剤の濃度は１２．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
　核成長工程においては、例えばｐＨ９以上１２以下、好ましくはｐＨ９以上１１．５以下の範囲内で制御する。
　核成長工程において、反応槽内の物質は核生成工程と同一の攪拌条件で攪拌して混合することが好ましい。
　反応槽は、生成した核を分離するために、オーバーフローさせるタイプの反応槽を用いる。生成した核は、反応槽からオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された沈降槽で沈降濃縮する。濃縮された核は反応槽に還流され、反応槽において再度、核を成長させる。
　核生成工程および核成長工程におけるは反応槽内の酸素濃度は、１０％以下であることが好ましい。酸素濃度を１０％以下にする手段としては、窒素などの不活性ガスを反応槽内に通気させることが挙げられる。
　核生成工程及び核成長工程において、反応槽内の物質を上記の攪拌条件で攪拌することにより、緻密な核発生と、緻密な核成長が進行しやすい。その結果、製造される前駆体の表面に形成される細孔は、構造が乱れにくい。このため、前記式（１）により算出されるα、式（２）により算出されるβを、本実施形態の範囲内に制御できる。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用できる。
　なお、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む前駆体を製造する場合には、アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。
　以上の金属塩は、上記Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるＣｏ、マンガン塩溶液の溶質におけるＭｎの原子比が、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２の組成比に対応して１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙとなる量を用いる。
　また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液の溶媒は、水であることが好ましい。
　錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
　アンモニウムイオン供給体としては、例えば水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が使用できる。
　上述の工程により、金属複合水酸化物含有スラリーとして、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を含むスラリーが得られる。
［脱水工程］
　以上の反応後、得られた金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物としての前駆体が得られる。
　前駆体を単離する際には、金属複合水酸化物含有スラリーを遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましい。
　脱水により得られた前駆体は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。
［乾燥工程］
　上記脱水工程によって得られた前駆体は、大気雰囲気下１０５℃以上２００℃以下の条件で１時間以上２０時間以下、乾燥させる。
　なお、上記の例では、前駆体として金属複合水酸化物を製造しているが、金属複合酸化物を調製してもよい。金属複合酸化物は、金属複合水酸化物を加熱することで得られる。
＜ＣＡＭの製造方法＞
　ＣＡＭの製造方法は、前記前駆体の製造方法によって得られた前駆体と、リチウム化合物と混合し、混合物を得る混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程を有する。
［混合工程］
　本工程では、前駆体と、リチウム化合物とを混合し、混合物を得る。
・リチウム化合物
　リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　前駆体と、リチウム化合物との混合方法について説明する。
　前駆体と、リチウム化合物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｚＯ２の組成比に対応する割合で用いられる。また、リチウムが過剰（含有モル比が１超）なＣＡＭを製造する場合には、リチウム化合物に含まれるＬｉと、金属複合水酸化物に含まれる金属元素とのモル比が１を超える比率となる割合で混合する。
［焼成工程］
　前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成することによって、ＣＡＭが得られる。
　本実施形態の前駆体を原料として用いることにより、式（３）により算出される値γ、式（４）により算出される値δを、本実施形態の範囲内に制御できる。
　なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等を用いてもよい。
　焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
　複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。
　本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、ＣＡＭの粒子の成長を促進させる観点から、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましく、８００℃以上が特に好ましい。また、前駆体の細孔長さ等を維持しやすくする観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
　本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
　組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、７００℃以上１１００℃以下、８００℃以上１０００℃以下が挙げられる。
　仮焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上６００℃未満の範囲が挙げられる。
　焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　焼成工程後、適宜粉砕および篩別され、ＣＡＭが得られる。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、上述の方法によって製造されるＣＡＭを、リチウム二次電池のＣＡＭとして用いたリチウム二次電池用正極（以下、正極と称する。）、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　ＣＡＭは、前記本実施形態のＣＡＭからなることが好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で本実施形態のＣＡＭとは異なるＣＡＭを含有していてもよい。
　リチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することで、電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、まずＣＡＭ、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。
　正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。
（バインダー）
　正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
（正極集電体）
　正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスして固着する方法が挙げられる。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと称することがある）ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６やＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
（電解液）
　リチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。また、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質を用いてもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の有機溶媒を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。
　以上のような構成のＣＡＭは、上述した前駆体を用いて製造されるため、放電容量が高く、高温保存時に劣化しにくいリチウム二次電池を製造できる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、放電容量が高く、高温保存時に劣化しにくいリチウム二次電池を製造できる。
＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、前駆体を用いて製造されるＣＡＭを、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図２、３は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２は、全固体リチウム二次電池が備える積層体を示す模式図である。図３は、全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
　全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。
　各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。
　積層体１００において、正極１１０と負極１２０とは、互いに短絡しないように固体電解質層１３０を挟持している。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間に、従来の液系リチウムイオン二次電池で用いられるようなセパレータを有し、正極１１０と負極１２０との短絡を防止していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーターや、外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を１つ有することとして図示しているが、これに限らない。全固体リチウムイオン二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含むこととしてもよい。
　（固体電解質）
　正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒなどを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌなどを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
（導電材及びバインダー）
　正極活物質層１１１が有してもよい導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
（正極集電体）
　正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材、バインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
　固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
　また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　以上のような構成のリチウム二次電池によれば、上述した構成のＣＡＭを有するため、放電容量が高く、高温保存時に劣化しにくいリチウム二次電池を製造できる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造される前駆体及びＣＡＭの組成分析は、上記［前駆体及びＣＡＭの組成分析］に記載の方法によりそれぞれ実施した。
≪式（１）≫
　後述の方法により製造される前駆体について、下記式（１）より算出される値αを算出した。
　　α＝Ａ２／（４πＶ）÷１０００　　・・・（１）
　式（１）中、Ａ及びＶは、上述の［Ａ及びＶの測定方法］に記載の方法により算出した。
≪式（２）≫
　後述の方法により製造される前駆体について、下記式（２）より算出される値βを算出した。
　　β＝Ｂ２／（４πＸ）÷１０００　　・・・（２）
　式（２）中、Ｂ及びＸは、上述の［Ｂ及びＸの測定方法］に記載の方法により算出した。
≪式（３）≫
　後述の方法により製造されるＣＡＭについて、下記式（３）より算出される値γを算出した。
　　γ＝Ｃ２／（４πＹ）　　・・・（３）
　式（３）中、Ｃ及びＹは、上述の［Ｃ及びＹの測定方法］に記載の方法により算出した。
≪式（４）≫
　後述の方法により製造されるＣＡＭについて、下記式（４）より算出される値δを算出した。
　　δ＝Ｅ２／（４πＺ）　　・・・（４）
式（４）中、Ｅ及びＺは、上述の［Ｅ及びＺの測定方法］に記載の方法により算出した。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　前駆体又はＣＡＭのＢＥＴ比表面積の測定は、上記［前駆体及びＣＡＭのＢＥＴ比表面積の測定］に記載の方法により実施した。
＜タップ密度の測定＞
　前駆体又はＣＡＭのタップ密度の測定は、上記［前駆体及びＣＡＭのタップ密度の測定］に記載の方法により実施した。
＜正極の作製＞
　ＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜負極の作製＞
　次に、負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製ＭＡＧＤ）と、バインダーとしてＣＭＣ（第一工業薬製株式会社製）とＳＢＲ（日本エイアンドエル株式会社製）とを、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
　得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して６０℃で８時間真空乾燥を行い、負極を得た。この負極の電極面積は１．７７ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池の作製＞
　＜正極の作製＞で作製した正極を、アルミ箔面を下に向けてアルミラミネートフィルムに置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム（厚み２７μｍ））を置いた。次に、積層フィルムセパレータの上側に＜負極の作製＞で作製した負極を銅箔面を上にして置き、その上にアルミラミネートフィルムを置いた。さらに、電解液の注入部分を残してヒートシールした。その後、露点温度マイナス５０℃以下の乾燥雰囲気のドライベンチ内に移し、真空注液機を用いて、電解液を１ｍＬ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）混合液にビニレンカーボネートを１体積％加え、そこにＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いた。
　最後に、電解液注液部分をヒートシールし、ラミネートセルを作製した。
＜高温保存試験＞
　＜リチウム二次電池の作製＞で得られたラミネートセルを用いて、上述の［高温保存試験]に記載の方法に従って、高温保存試験を行い、保存前放電容量および保存後放電容量を測定し、これらの値から保存容量維持率を求めた。
（実施例１）
［核発成工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０.５８：０.２０：０.２２となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。
　次に、反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して、錯化剤として４６．６ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽内の錯化剤の濃度を１２ｇ／Ｌに調整した。攪拌下、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎ、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加した。
　反応槽内の溶液７Ｌに対し、反応槽の底から４ｃｍの位置に、羽根径５０ｍｍのディスクタービン翼を攪拌翼として設置し、攪拌速度１８００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
　核発生工程開始から２時間経過した後、すべての送液を停止した。
［核成長工程］
　続いて、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸アンモニウム水溶液を１．２ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から１５．５時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。
　得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物である前駆体を得た。得られた前駆体に対して、各種測定と組成分析を行った。これらの結果を表１に示す。
（実施例２）
　核発生工程の反応槽内の錯化剤の濃度を５ｇ／Ｌに変更したこと、核発生工程の反応槽内のｐＨを１２．３（測定温度：４０℃）に変更したこと以外は実施例１と同様にニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物である前駆体を製造した。
（実施例３）
　金属原料混合液をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３となる割合で供給したこと、核発生工程の反応槽内の錯化剤の濃度を９ｇ／Ｌに変更したこと、核発生工程の反応槽内のｐＨを１２．０（測定温度：４０℃）としたこと以外は実施例１と同様にニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物である前駆体を製造した。
（比較例１）
　羽根型攪拌機の攪拌翼を羽根径５０ｍｍの傾斜パドル翼に変更したこと、攪拌速度を１５００ｒｐｍに変更したこと、核発生工程における反応槽内の錯化剤の濃度を５ｇ／Ｌに変更したこと、核発生工程の反応槽内のｐＨを１２．８（測定温度：４０℃）としたこと、核発生工程の送液時間を４時間としたこと以外は実施例１と同様にニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物である前駆体を製造した。
（比較例２）
　羽根型攪拌機の攪拌翼を羽根径５０ｍｍの傾斜パドル翼に変更したこと、攪拌速度を１５００ｒｐｍに変更したこと、核発生工程における反応槽内の錯化剤の濃度を１ｇ／Ｌに変更したこと、核発生工程の反応槽内のｐＨを１２．８（測定温度：４０℃）としたこと以外は実施例１と同様にニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物である前駆体を製造した。
　下記表１に、実施例１～３、比較例１～２の前駆体の組成、攪拌速度、錯化剤濃度、α、Ａ、Ｖ、β、Ｂ、Ｘ、細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）及び累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）、ＢＥＴ比表面積、及びタップ密度を記載する。表１中、「Ｎ／Ｃ／Ｍ／Ａ」とあるのは、「Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ／Ａｌ」を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例４）
　実施例１の前駆体と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、混合物を得た。
　その後、得られた混合物を、酸素雰囲気下、６５０℃で５時間焼成し、石臼式粉砕機により粉砕し、さらに酸素雰囲気化８４０℃で５時間焼成した。再度、石臼型粉砕機により粉砕することによりＣＡＭを得た。組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０６、ｘ＝０．１９、ｙ＝０．２１、Ｍ＝Ｍｎであった。
（実施例５）
　実施例２の前駆体を使用したこと以外は実施例４と同様にＣＡＭを得た。組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０５、ｘ＝０．２０、ｙ＝０．２２、Ｍ＝Ｍｎであった。
（実施例６）
　実施例３の前駆体と水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となる割合で秤量して混合したこと、２回目の焼成温度を７７０℃としたこと以外は実施例４と同様にＣＡＭを得た。組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０６、ｘ＝０．０９、ｙ＝０．０３、Ｍ＝Ａｌであった。
（比較例３）
　比較例１の前駆体を使用し、２回目の焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例４と同様にＣＡＭを得た。組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０６、ｘ＝０．２０、ｙ＝０．２２、Ｍ＝Ｍｎであった。
（比較例４）
　比較例２の前駆体を使用したこと以外は実施例４と同様にＣＡＭを得た。組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０６、ｘ＝０．２０、ｙ＝０．２２、Ｍ＝Ｍｎであった。
　実施例４～６、及び比較例３～４のＣＡＭのγ、Ｃ、Ｙ、δ、Ｅ、Ｚ、細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）及び累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、保存前放電容量、保存後放電容量、及び保存容量維持率を表２に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果に示した通り、本実施形態の前駆体を用いて製造したＣＡＭを使用したリチウム二次電池は、保存前放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上、高温条件での保存容量維持率が８５％以上であり、放電容量が高く、且つ高温保存時に劣化しにくいことが確認できた。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極電解質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (11)

  1. 　リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、
    　少なくともＮｉを含み、下記式（１）より算出される値αが２．３ｍ／ｎｇ以下である、前駆体。
    　α＝Ａ２／（４πＶ）÷１０００　　・・・（１）
    （式（１）中、Ａは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
    　Ｖは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
  2. 　下記式（２）より算出される値βが２．８ｍ／ｎｇ以下である、請求項１に記載の前駆体。
    　β＝Ｂ２／（４πＸ）÷１０００　　・・・（２）
    （式（２）中、Ｂは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
    　Ｘは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
  3. 　ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の前駆体。
  4. 　タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の前駆体。
  5. 　少なくともＮｉを含み、下記式（３）より算出される値γが４．０ｍ／μｇ以上４０．０ｍ／μｇ以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
    　γ＝Ｃ２／（４πＹ）　　・・・（３）
    （式（３）中、Ｃは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
    　Ｙは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
  6. 　下記式（４）より算出される値δが１０ｍ／μｇ以上５０ｍ／μｇ以下である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　δ＝Ｅ２／（４πＺ）　　・・・（４）
    （式（４）中、Ｅは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
    　Ｚは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
  7. 　下記組成式（Ｉ）で表される請求項５又は６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。　Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙ）１－ａ］Ｏ２…（Ｉ）
    （ただし、式（Ｉ）において、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ａ≦０．３０、０≦ｘ≦０．４５、及び０≦ｙ≦０．４５を満たす。）
  8. 　ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、請求項５～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 　タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下である請求項５～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 　請求項５～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  11. 　請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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