CN108025926B - 锂-镍-锰基过渡金属氧化物颗粒、其生产与其作为电极材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂‑镍‑锰基过渡金属氧化物颗粒的生产方法、通过所述生产方法获得的过渡金属氧化物颗粒及其作为电极材料的用途。本发明具体涉及具有高压实密度的过锂化形式的锂‑镍‑锰基过渡金属氧化物颗粒、其一种生产方法及其作为锂二次电池阴极材料的用途。

Description

锂-镍-锰基过渡金属氧化物颗粒、其生产与其作为电极材料 的用途
技术领域
本发明涉及一种锂-镍-锰基(lithium-nickel-manganese—based)过渡金属氧化物颗粒的生产方法、通过所述生产方法获得的过渡金属氧化物颗粒及其作为电极材料的用途。本发明具体涉及具有高压实密度的过锂化形式的锂-镍-锰基过渡金属氧化物颗粒、其一种生产方法及其作为锂二次电池阴极材料的用途。
背景技术
关于锂离子电池使用的一个必要优化目标为提高能量密度。能量密度由材料层面的工作电势与单位电容决定。在电池单元层面中，活性材料的封装密度非常重要。
对于通常用于商业锂离子电池单元负极材料的层状氧化物，钴酸锂LiCoO2(LCO),镍钴锰LiNil/3Mnl/3COl/3O2(NMC)与镍钴铝LiNi0.85CO0.10Al0.05O2(NCA)的单位电容达到150至180mAh/g，尖晶石型锰酸锂LiMn2O4(LMO)以约110mAh/g的实用数值使用。
高电压锂-镍-锰尖晶石
富含镁与锂的xLi2MnO3·(l-x)LiMO2(M通常为Ni、Co与Mn)形式的层状氧化物正在开发为新一代电池材料，但目前尚未投入使用。该材料可达到较迄今商业使用材料更高的单位电容，为250至280mAh/g。然而，该高峰数值只能在低电流速率的情况下达到。即使在1C的中等电流速率情况下，该单位电容也将下降到180mAh/g以下，且落入了目前已被商业使用的层状氧化物的单位电容范围内。该材料还含有昂贵的钴。该类型材料的另外一个显著缺点为其结构的不稳定性：随着循环次数的增加，该层状结构愈发地变为类尖晶石结构，该变化导致工作电势的显著下降，以及能量密度的损耗。目前尚未公开有解决此问题的方法。
尖晶石型的锂-镍-锰基过渡金属氧化物(LMNS)颗粒因此为锂离子电池中可观的电极材料。具体地，该材料拥有相对于Li/Li+更高的平台电压，其达到4.7V。其电化学转化(conversion)的氧化还原反应原理可通过化学式为Li1.0NixMn2-xO4-δ的化合物进行描述。每化合式量中，一个电子/锂离子可被替换，其对应于147mAh/g的单位电容。为进行化学计量，该化学式中的镍的系数x与氧元系数δ均可变。该材料的氧化程度的分布与电化学电压曲线通过化学式Li[Ni(II) xMn(III) 1-2x+2δMn(IV) 1+x-2δ]O4-δ进行描述。根据x和δ，可出现两个电压平台：a)相对于Li/Li+的4.1V的电压平台，其可关联于Mn(III)/Mn(IV)氧化还原对，且利用了每化合式量中的(1-2x+δ)个电子/锂离子；b)Ni(II)/(IV)氧化还原反应过程中的，相对于Li/Li+的4.7V的电压平台，且利用了每化合式量中的(2x-2δ)个电子/锂离子。以x＝0.5且δ＝0的情况下，且以相对于Li/Li+的4.7V的单电压平台，获得全取代的Li[Ni(II) 0.5Mn(IV) 1.5]O4.0。
LNMS材料的工作电压远高于目前商业使用的材料，且成比例地提高电池单元的能量密度。为了能够彻底利用LNMS材料在蓄电池单元中提高能量密度的能力，一定可以尽可能密地将该材料封装于电池单元内。为此，具体地，高粉密度是必须的。因此，以高粉密度以及适当的形状与颗粒大小分部生产该材料是非常重要的。与此同时，其生产流程须简单且廉价。
高电压锂-镍-锰尖晶石的生产流程
以下的相关技术包括对高电压锂-镍-锰尖晶石的不同生产方法的描述。
在溶胶-凝胶合成法(sol-gel synthesis)中，所谓溶胶的胶状分散体生产自可溶反应物，并且转化为固态立体的网状结构，其老化后即为凝胶。该凝胶为产物的化学前体。该产物的原晶(primarycrystallite)粒度较小，其提高了电流载流量而因此非常有利。与此同时，该产物具有较大的表面积，其可促使不利副反应的发生，尤其在高电压应用中。然而，其生产方法非常昂贵，因此将其作为工业生产层面的生产方法是不合理的。该方法继而主要应用于纯粹的科学实验中。
除以上之外，单纯的固相合成法变体(solid synthesis variants)也有所描述，其以不同的方式应用于电池材料的生产中。具体地，该技术也在LiCoO2的技术生产中与阴极材料一样非常重要。在该方法中，氧化物、碳酸盐或其他晶体起始化合物相互混合，之后进行高温处理。所使用的颗粒通常有较高的密度与较低的孔隙度。该反应物需单独或相互一起进行粉碎，以减小颗粒大小，确保颗粒在反应混合物中尽可能地均匀分散，继而在煅烧步骤中减短扩散路径。与溶胶-凝胶法相比，该方法中所使用的颗粒通常为显微级大小，因此该方法反应中的扩散路径会相对较长。为了加速并完成转化，该方法中的反应在高温下进行，对于LNMS材料其温度尽可能地达到800℃至900℃。对于LMNS材料，煅烧温度为非常重要的参数：镍-锰尖晶石易于在700℃以上的温度中从晶格中释放氧气。这导致缺氧相态的形成，其中氧化镍NiO可以单独相态从晶格中沉析出来。然而该过程是可逆的。当在高温煅烧后进行700℃的愈合过程(healingprocess)，该NiO可被重新同化吸收入晶格中，且晶格中的氧气间隙也可被填补。通过此方法，针对目标物质的化学计量可设置在晶体层面。
然而，从技术角度的观点来说，如果要将所有干扰电化学反应表征的杂质从晶格中除去，则该愈合过程可消耗大量时间，也因此非常昂贵。通过此方法获得的产物样品,相对溶胶-凝胶法获得的产物具有更高的密度，且具有较小的比表面积(specificsurface)。其后须进行研磨流程，以将获得的材料调整至所需的颗粒尺寸规格，而这又使得该技术流程更加昂贵。此外，在研磨过程中彻底地防止杂质的进入也是不可能的。
在以上描述的两种方法中，即所述溶胶-凝胶法与固相合成法，其都需要高纯度的起始材料。该针对原材料品质与纯度的严格要求提高了生产原材料的成本。
除上述方法以外，组合方法(combination methods)也有所描述。其中，例如过渡金属的碳酸盐、氧化物或氢氧化物等前体通过沉析制备，之后与化学计量的量的锂化合物反应，以获得终产物。适用于本方法中反应物的纯度要求相对不严格，因可溶性杂质在沉淀的过滤与清洗过程中被冲走，而不残留于产物中。该球形材料也在LNMS材料的分级中有所描述。然而，该产物所能达到的最大粉密度较小。
Wang等人(Journal of Power Sources,274(2015)451-457)带有参考地报道了一种参数筛选方法，其可在NH3的存在下，可获得压实密度在0.7至1.5g/cm3的化合物Ni0.25Mn0.75(OH)2氢氧化物的沉淀。其二次团聚体(secondary agglomerates)由似纸牌屋排列状的片状原晶形成。该排列结构导致颗粒中相应空腔的形成，这也解释了较低的压实密度。需通过高温将颗粒熔结以获得高密度颗粒；而这又致使原晶增长与NiO的分离。
过锂化过渡金属氧化物
关于在蓄电池中的应用，在组装过程中通常须确保正负电极具有相同的电荷态。若意于在Li[Ni(II) 0.5Mn(IV) 1.5]O4.0的形成中使用活性材料并且同时使用富锂相态，则反电极可例如通过预锂化达到相同的电荷态。在此情况下，两电极都将以部分带电的状态下进行组装。
若由于技术条件的限制而无法较易地对阳极进行预锂化，则在电池单元的构建中提供Li1+x[Ni(II) 0.5Mn(IV) 1.5]O4.0(0<x<1.5)的过锂化形式材料。在此情况下，无须对负极进行过锂化，且其以全放电的状态进行组装。该过锂化材料Li1+x[Ni(II) 0.5Mn(IV) 1.5]O4.0(0<x<1.5)可作为有利的添加物，同阳极材料，例如硅、无定形碳或其他受到高且不可逆的启动损耗的类似材料，加入到电池单元中。在此情况下，阴极材料中以化学系数为x的过量的锂可被用于代偿阳极的损耗。代偿之后，该添加物在电池单元中的功能为作为高电压平台中的阴极材料。
因此，提供具有高电容与高承载能力的材料是非常重要的，并且同时需要将其生产为具有高压实密度、合适的形状与大小分布。此外，进行一项使得高密度材料可较易地转化为其过锂化态的处理流程也非常重要。再者，生产流程的所有步骤均应廉价，且易于实施。
锂离子电池中尤其可观的材料为Li2M204型过锂化尖晶石(over-lithiatedspinels)。其化学制备基于以Li2M204组合物为起始的尖晶石生产。该组合物通过后续还原过程中与锂源物反应而进行转化。由于该化合物在更高的温度下可发生结构的变化，反应物与流程条件须进行选择，以保证不超过该临界温度。
Amine等人(J.Electrochem.Soc.,Vol.143(1996)No.5,1607-1613)通过使用溶胶-凝胶合成法与相应乙酸盐的热分解，生产出一种LiNi0.5Mn1.5O4精细颗粒。所获得的产物与碘化锂的乙腈溶液进行反应。该过程需要6倍过量的碘化锂。该产物的化学计量以Li2Ni0.5Mn1.5O4表示。该材料的工作电势为相对Li/Li+的3V。电容量达到了最大的170mAh/g；30个循环内，该材料的电容量下降至初始电容量的75％。该方法的缺点为需要超过量的碘化锂，同时需要使用有毒溶剂。反应所需的13小时过长，也须以昂贵的方法处理溶剂与过量的碘化锂。
West等人(Electrochimica Acta,Vol.45(2000)3141–3149)以通过在碘化锂熔化物中转化LiMn2O4的方法生产Li2Mn2O4。该反应耗时5小时，温度为460℃。该反应温度稍高于碘化锂的熔点(446℃)。而关于此方法的起始物材料LiMn2O4的生产与说明则无进一步信息。在前两个循环中，约有一个单位的锂每单位锰被替代。不存在4.7V的电压平台。关于循环稳定性没有进一步信息。
Peramunage等人(J.Electrochem.Soc.,Vol.145(1998)No.4,1131-1136)使用了由MnO2热转化制备的Li1.1Mn2O4，其以LiOH作为起始化合物。对于锂化过程，经过预干燥的材料被引入到干燥的乙烷中。化学计量2.5M浓度的丁基锂的己烷溶液，是由丁基锂缓慢且伴随猛烈振荡地加入到己烷中获得的。所产生的Li2Mn2O4由己烷进行清洗，并进行干燥。电化学上，1.4个单位的Li/Mn2被使用，其对应于相对于Li1.1Mn2O4的198mAh/g单位电容。约60％的电容在相对于Li/Li+4V的电压平台中被放能，而剩下的两部分20％的电容则各自分别在相对于Li/Li+2.8V与2.2V的电压平台中被放能。Park等人(Electrochemical and Solid-State Letters,8(2005)A163-A167)通过超声喷雾热分解(ultrasonic spray pyrolysis)处理方法，由相应的金属硝酸盐制备出LiNi0.5Mn1.5O4。该报道的作者通过展示论证了LiNi0.5Mn1.5O4可在3V电压平台中进行电化学循环
Figure BDA0001599139620000061
LiNi0.5Mn1.5O4向Li2Ni0.5Mn1.5O4的化学或电化学转变并未有所描述。
以上所描述的所有锂化方法都极其复杂。这些方法或要求使用如丁基锂与有毒溶剂等危险反应介质，或需要高温，这因此使得这些方法不适用于大规模工业制造中的转化。
相应地，需要开发用于生产锂-镍-锰基过渡金属氧化物颗粒，尤其是过锂化的锂-镍-锰基过渡金属氧化物颗粒的新方法，该新方法需克服上述的相关技术缺点。具体来说，所获得的材料应由小原晶结构组成，以具备允许快速放电/充电的动力学特性；然而，小原晶结构通常需要较低的转化温度，且适用于其的处理方法通常无法达到所需的颗粒密度。而与此同时，所需材料的颗粒密度应较高，以在电池单元中达到较高的充电电压平台。此外，还应具有较低的比表面积以压制副反应，而在相关技术领域中，只能通过高温处理达到对副反应的压制。
发明内容
发明目的
本发明的根本目的在于生产具有高电化学活性与高电容量，且同时具有较小原晶粒度与高粉密度的锂-镍-锰基过渡金属氧化物材料，以及提供一种针对该材料的简洁、经济且高效的生产方法。
发明内容
本发明的目的通过以下方法或材料达到：权利要求1中所述的用于生产锂-镍-锰基过渡金属氧化物颗粒的方法、权利要求8与11中所述的用于生产过锂化的锂-镍-锰基过渡金属氧化物颗粒的方法、权利要求12与13中所述的通过以上方法生产出的材料、权利要求14中所述的该材料作为电极材料的用途。本发明中优选或尤其实用的变体在从属权利要求项中有所描述
附图说明
图1a、b所示为对作为反应物加入的所获得的颗粒的形态展示(a：特征示意图的概观，b：形态概观)。
图2所示为本发明中无锂过渡金属前体的X射线衍射示意图。
图3所示为本发明中含锂过渡金属前体在350℃中煅烧3小时后，与在700℃中煅烧10小时后的X射线衍射示意图。
图4所示为通过改变煅烧温度对原晶粒度的可控性。
图5所示为本发明中所生产的过渡金属氧化物颗粒的颗粒形状分布与原晶形状分布。
图6a，b所示为对过渡金属前体沉析后的母液中NH3与NH4 +浓度的实施例中颗粒形态影响的概览。
图7所示为实例1中所获得的过锂化产物颗粒的SEM图像。
图8所示为实例1中所获得的过锂化纯相产物的X射线衍射示意图。
图9所示为卷覆有本发明中生产的过渡金属氧化物颗粒的电极的电化学稳定性与其负载表征。
图10所示为以过锂化形式使用的Li1+xNi0.5Mn1.5O4的电势曲线，其中第一个全循环均使用两个电势步骤。
图11所示为以过锂化形式使用的Li1+xNi0.5Mn1.5O4的第5、10与20全循环中的电势曲线。
图12所示为以化学过锂化形式使用的Li1+xNi0.5Mn1.5O4的循环表征。
图13所示为本发明中经电化学过锂化后的过锂化材料的单位电容。
图14所示为半电池中作为电极复合物中的添加物的过锂化材料的电势曲线。
图15所示为半电池中电极复合物的循环表征。
图16所示为全电池中通过电极复合物对不可逆阳极损耗进行的代偿。
具体实施方式
在本发明中，经意外地发现，现有技术的缺点可以通过开发一种方法获得克服，该方法的第一个步骤中向过渡金属盐的水溶液中加入碱性金属氢氧化物与NH3,以沉析出无锂过渡金属前体，其中碱性金属氢氧化物以小于总过渡金属离子的化学计量比例的量加入到反应混合物中。通过向反应混合物中加入NH3可达到完全沉析，即使所加入的氢氧离子(OH-ions)的量小于化学计量的量。具体地，在建立化学平衡后，反应混合物中铵离子(NH4+)的浓度须等同于或高于0.05mol/l。通过此方法，可获得颗粒结构为球状颗粒形状或类球状颗粒形状，且具有高压实密度的无锂过渡金属前体，而该颗粒成分可在之后的处理方法中保持，甚至是提高。其因此尤其有利于达到最佳的颗粒形态，以如之后建立沉析反应化学平衡后所描述的，在反应混合物中建立NH4 +离子对NH3的比例。
本发明因此涉及一种生产过渡金属氧化物颗粒的方法，该颗粒的通式(1)为：
LiMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (1),
其中M包括由Co、Mg、Fe与Zn构成的组中的个或多个，
y为0至小于0.5之间的数值，
z为0至0.1之间的数值，且，
(y+z)为小于0.5的数值，
并且所述方法包括以下步骤：
(a)将锰盐、镍盐水溶液以及可选地与Co、Mg、Fe与Zn构成的组中的一种或多种的盐的水溶液，同碱性金属氢氧化物(alkali metal hydroxide)与NH3进行反应，以从所述反应混合物中沉析出无锂过渡金属前体，
其中，在建立化学平衡后，所述反应混合物中的NH4 +离子浓度为0.05mol/l或更高，
(b)将沉析出的无锂过渡金属前体从所述反应混合物中分离，并且可选地，进行干燥，
(c)将所述无锂过渡金属前体，同可热分解的锂化合物的水溶液进行反应，以获得含锂过渡金属前体，以及
(d)将所述含锂过渡金属前体在300℃至800℃中进行煅烧。
根据本发明中的方法，所述高密度、高电容材料的生产方法因而有多个不同的中间阶段，即(a)至(d)，以及可选地(e)。就此，所述方法的步骤(a)可生产出高密度无锂前体，该前体在接下来的步骤(b)中进行分离，且可选地进行干燥。所述无锂前体在步骤(c)中，通过与可热分解的含锂化合物反应，而转化为高密度含锂前体。本发明中所述的过渡金属氧化物颗粒通过步骤(d)中对所述含锂前体的煅烧而获得。
为了生产出过锂化过渡金属氧化物颗粒，所述过渡金属氧化物颗粒，具体地在步骤(d)中获得的含锂过渡金属氧化物颗粒，在还原剂的存在下通过与含锂化合物的固相反应进行转化。
方法步骤(a)：无锂过渡金属前体的生产
本发明中所述的方法步骤(a)包括对锰盐、镍盐与可选地如下文所述的其他盐的水溶液，与碱性金属氢氧化物水溶液及NH3进行的转化，以从所述反应混合物中沉析出无锂过渡金属前体，其中，在建立化学反应平衡后，反应混合物中的NH4 +离子浓度等同于或高于0.05mol/l。
所述沉析反应的总化学反应式如下：
Me(II)+(2-y)OH-+xNH3+yH2O→Me(II)(OH)2+(x-y)NH3+yNH4 +
就此，x与y须经过选择，以获得所描述的NH3+NH4 +浓度。
所述无锂过渡金属前体因此通过盐溶液沉析而获得，该盐溶液包括：锰盐、镍盐与可选的Co、Mg、Fe、Zn中的其他盐，以及可选地Al、V、Cr、Ti、Cu、Be、Ca、Sr、Ba及La中的其他盐。通过调整相应反应物的化学计量，可获得无锂过渡金属前体，该前体的通式(3)为：
Mn1.5+yNi0.5-y-zMzO4H4 (3)
其中，M具体地选自Co、Mg、Fe与Zn，以及可选地Al、V、Cr、Ti、Cu、Be、Ca、Sr、Ba与La中的一种或多种，y为0至小于0.5之间的数值，z为0至小于0.1之间的数值，且(y+z)为小于0.5的数值。在一优选的实施例中，y为0至0.2的数值，尤其优选地为0至0.1。
在一优选的实施例中，建立化学反应平衡后的反应混合物中的NH3浓度为0.01至1.0mol/l。具体地，鉴于NH3与NH4 +离子浓度的比例，建立化学反应平衡后的反应混合物中的NH4 +离子与NH3的总浓度为0.05mol/l或更高，同时还可获得有利的球状颗粒形状或类球状颗粒形状与高压实密度。
在建立化学反应平衡后，反应混合物中的NH4 +离子浓度优选为0.07至0.25mol/l，尤其优选地为0.08至0.20mol/l。
在建立化学反应平衡后，反应混合物中的NH3浓度优选地为0.05至0.75mol/l，尤其优选地为0.07至0.5mol/l，最为优选地为0.1至0.3mol/l，其中，将前述的浓度的NH4 +离子与以上浓度的NH3进行组合是尤为优选的。
可选地，建立化学反应平衡后的反应混合物中的NH3与NH4 +离子浓度还可通过确定相应反应物的添加量而确定。通过此方法，OH-离子与金属离子的起始摩尔比例(OH-:M2+)，以及([OH-+NH3]:M2+)起始摩尔比例，则达到了前述的建立化学反应平衡后的反应混合物中的NH3与NH4 +离子浓度的比例。
在一优选的实施例中，OH-离子与金属离子的起始摩尔比例(OH-:M2+)小于1.95，尤其优选地为1.5至1.9。在即便按照该比例使用了小于化学计量的量的OH-离子的情况下，为达到彻底沉析，NH3以摩尔比例([OH-+NH3]:M2+)大于2的量加入到反应混合物中，该摩尔比例优选地为2.1至2.5。OH-离子与金属离子的起始摩尔比例对本发明中所生产的过渡金属氧化物颗粒的形态的影响，在图1中通过示范实施例进行阐释。所述无锂过渡金属前体通过向反应混合物中添加碱性金属氢氧化物而沉析获得。所述碱性金属氢氧化物具体地选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)或其混合物，其中氢氧化钠为优选的。
步骤(a)中所使用的盐不受制于任何具体限制，其只需易溶于水。其优选地为硝酸盐或硫酸盐，尤其优选地为硝酸盐，而也可为硝酸盐、硫酸盐或可选地其他盐的混合物。
步骤(a)中的转化可在任何反应容器或反应器中进行。该反应因此可阶段式进行，即半连续或连续地。该反应优选地在连续反应器中进行，例如连续搅拌式反应器。在连续反应器中进行反应可非常高效地设定恒定的容积流量，以获得所需的化学计量的量的产物。具体地，在连续反应器中进行反应可非常容易地设置反应参数，例如反应温度、搅拌速度与停留时间，以在必要的情况下对沉淀反应的过程进行影响。该方法获得的产物可具有有利的化学特性，如颗粒形态与压实密度。此外，反应混合物中的NH3与NH4 +离子浓度可在固态材料分离后的母液中测定，在反应器工作时也可进行测量。
具体地，当反应在连续或半连续反应器中进行时，其反应温度通常在35至90℃之间，更优选地在45至75℃之间，且尤其优选地在55至65℃之间。
具体地，当反应在连续或半连续反应器中进行时，在测定反应混合物中的NH3与NH4 +离子浓度之前，必须等待化学反应平衡的建立。该化学反应平衡通常在6倍停留时间内建立，其对应时间为6至18个小时，具体地为10至14个小时，其取决于反应器的规格与配置，以及所加入反应物的体积。该停留时间定义为已知体积液体保留的时长，即在反应器中的“停留”。若反应器的容积为x升，则该停留时间对应于x升总起始溶液加入到反应器中所需的时长，即反应器由注入的反应溶液重新装填的时长，其中返混操作被忽略不计。通常，在6倍停留时间内建立反应平衡时，6小时对应于1小时的停留时间，而18小时对应于3小时的停留时间。
根据所使用的反应器与搅拌机型号与规格，搅拌速度通常在200至1500rpm之间，具体地在500至1000rpm之间。
所使用的反应物的摩尔浓度通常通过以下进行选择：所获得的固体含量相对总反应混合物重量占5至20wt％，优选地占10至15wt％，由于反应物溶液饱和浓度的限制，其固体含量占比上限约为20wt％。
步骤(a)中的沉淀反应通常在保护性气体氛中进行，例如氮气氛或氩气氛。在空气中进行该反应则将使材料氧化。氧气的存在可尤为损伤沉淀反应中形成的颗粒的层级结构，这可导致具有无序衍射图样的无序结构的产生，然而该无序结构并不会对本发明中所述的产物产生不利影响。
所获得的无锂前体通常形成为易于分离的沉淀，例如通过过滤。该无锂前体值得注意的是其原晶的球状或类球状生长结构。该前体可具体地具有2.0g/cm3或更高的压实密度。受限的片状原晶形成，以及优选地紧密包裹于颗粒中的立体原晶的形成，是决定材料高密度的重要因素。具体地，本发明中所述的材料的特性为：其主要由菱形或类似形状的带角立体化晶体构成。结构上，所沉析出的颗粒通常由具有类水镁石结构的混合氢氧化物够长，如在氮气氛中处理的样品所示。
所述无锂前体的颗粒大小可在1至40μm之间。其形状可为球状或类球状，或具有棱角。在最大的颗粒上，其自表面至内部中央的扩散路径通常可达20μm。
方法步骤(b)：分离无锂过渡金属前体，并可选地进行干燥
在本发明所述的步骤(b)中，通常对从步骤(a)的反应混合物中沉析出的无锂过渡金属前体进行分离与可选地干燥。该分离可通过常规手段或方法进行，例如使用吸滤器过滤，或通过离心，以使所获得的固体与其母液分离。所获得的固体通常进行清洗，例如用脱矿水，然后进行干燥。该干燥可例如在常规熔炉(furnace)或马弗炉(muffle furnace)中进行。所需温度通常在50至150℃之间，优选地在80至130℃之间。
通常地，所获得的干燥粉末仍可残留有水分。
在一优选的实施例中，步骤(b)中的干燥在非氧化性气氛中进行，例如氮气氛或氩气氛。
方法步骤(c)：含锂过渡金属前体的生产
本发明中所述的步骤(c)具体地包括将步骤(b)中所获得的无锂过渡金属前体同一种溶液进行反应，该溶液具体地为可热分解的锂化合物水溶液。通过此方法，可获得含锂过渡金属前体。可选地，可使用非水溶液或水与非水溶液的悬浮液。
为获得前述的通式为(1)的过渡金属氧化物颗粒，在此使用的锂化合物须可热分解，其可热分解性指：该锂化合物可通过加热转化为氧化锂，而其间不产生在室温下为固态的副产物。该可热分解的锂化合物具体地包括氢氧化锂(Li OH)、碳酸锂(LiCO3)与硝酸锂(LiNO3)。氢氧化锂为优选的，因其具有良好的热分解性与水溶性。
该反应的本质不受制于任何具体限制。通常地，步骤(b)中所获得的无锂过渡金属前体与氢氧化锂的水溶液进行混合，将得到的悬浮液蒸干。该无锂过渡金属前体即饱含氢氧化锂。该过渡金属前体可根据需求进行干燥，因获得的产物中仍可残留有水分。氢氧化锂溶液的用量以Li与(Mn+Ni)
原子数量比例约为0.5进行选择。
方法步骤(d)：含锂过渡金属氧化物颗粒的生产
本发明中所述的步骤(d)具体地包括将步骤(c)中所获得的含锂过渡金属前体在300至800℃的温度中进行煅烧，优选地在500至750℃中。该煅烧在含氧气氛中进行，优选地为大气氧，以使氢氧化物转化为氧化物。可选地，该煅烧也可在富氧或纯氧气氛中进行。可选地，在进行煅烧操作之前可在80至200℃中进行预干燥步骤。此外，该在步骤(c)中获得的含锂过渡金属前体在进行煅烧之前，还可进行均化处理(homogenisation)，例如使用磨粉机。
该步骤(d)中的煅烧可分一、二或多个阶段进行。该煅烧优选地以两个阶段进行，第一阶段在较低温度中进行，例如300至450℃，第二阶段在较高的温度中进行，例如450至700℃。该煅烧流程通常的所需时长为2至24个小时，优选地为4至12个小时。在分两或多个阶段进行的煅烧操作中，其第一阶段(预煅烧)在较低的温度中进行，所需时长例如为2至4个小时，其第二或之后阶段(终煅烧)在较高的温度中进行，所需时长为4至20个小时，例如为10至14个小时。
由于该颗粒具有较长的扩散路径与较高的密度，在固相反应中通常须使用高温，以保证完全转化。然而意外地，经本发明中的结果显示，即便该颗粒具有较高的密度与较大的颗粒大小，其可在非常低的煅烧温度中短时间内全部转化为本发明中所述的过渡金属氧化物颗粒，其中该温度为低于800℃，具体地为低于700℃或更低。
将含锂过渡金属前体完全转化为本发明中所述产物的转化，需例如在350℃中进行3个小时。具体地，该煅烧可产生本发明中所述的有利的尖晶石结构。在第一或单独地在第二煅烧阶段中，可直接对原晶粒度做一次受控调整。本发明中所述的产物通常为放射照相纯相。除原晶粒度可以适当的煅烧条件随意调整(煅烧条件即为煅烧温度与高密度煅烧持续时间)外，本发明中所述的方法无须高温，而可避免在NiO阶段中产生杂质。这可省略现有相关技术中常用的方法，如高温与较长恢复时间。
本发明中所述的颗粒可描述为：为形成较大(二次)颗粒的较小原晶的团聚体。即便该颗粒的颗粒密度较大且具有不利颗粒大小，该颗粒中所获得的特殊原晶生长结构可使得在非常低的温度与短时间内将所述颗粒全部转化为所需的尖晶石结构，例如在350℃中进行3个小时。与片状原晶不同的是，本发明中所述的颗粒由于具有特殊的立体化棱角形原晶，而具有高密度生长结构。其中部分原晶的形状可描述为类菱面体或类复三方三角面体。如前述，通过使用本发明中所述的方法，由步骤(a)中沉淀反应获得的有利颗粒形态可很大程度上得到保存。本发明中所述的方法限制了颗粒中片状原晶结构的形成，且使得原晶紧密包裹，且优选地在颗粒中形成立体化原晶结构，这对于使产物具有高压实密度具有决定性作用。
这样一来，本发明中所述的方法可生产出高密度球状或类球状过渡金属氧化物颗粒，其有较高的压实密度，同时其原晶的大小可在纳米至微米级别间随意通过改变煅烧条件而调整，具体地为通过选择煅烧温度。这样一来，在不考虑压实密度的情况下将原晶粒度设置地非常小或大。就此，本发明中所述的产物相比现有技术中的颗粒具有更高的压实密度。具体地，经本发明证实，所述无锂前体在沉淀反应后已经具有较高的压实密度，且其在煅烧后通过转化为含锂产物而具有更高的压实密度。
在另一方面，本发明涉及通式为(1)的过渡金属氧化物颗粒，其可通过前述的方法获得：
LiMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (1).
所述M具体地选自Co、Mg、Fe与Zn，以及可选地Al、V、Cr、Ti、Cu、Be、Ca、Sr、Ba与La中的一种或多种。所述y具体地为0至小于0.5的数值，所述z为0至0.1的数值，且(y+z)为小于0.5的数值。在一优选的实施例中，所述y为0至0.2的数值，具体优选地为0至0.1。
本发明中所述颗粒的平均晶粒粒度通常为1至40μm，优选地为2至30μm。
本发明中所述颗粒的平均原晶粒度通常为10至1000nm，优选地为20至200nm。
具体地，颗粒与原晶之间的比例通常为1000:1至20:1，具体地为100:1至40:1。
意外地，根据前述，本发明中所述的方法可获得高压实密度的过渡金属氧化物颗粒，压实密度具体地为2.0g/cm3或更高，例如2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3或更高。本发明中所述颗粒的压实密度范围通常为2.1至2.8g/cm3，具体地为2.2至2.7g/cm3。
具体地，直径最大与最小颗粒的直径比例为1.8或更少，具体地为1.4或更少，优选地为1.2或更少，尤其优选地为1.1或更少。
方法步骤(e)：过锂化过渡金属氧化物颗粒的生产
在另一方面，本发明涉及一种生产过锂化过渡金属氧化物颗粒的方法。在此方面，具体地前述方法中步骤(d)中所获得的过渡金属氧化物颗粒被作为起始材料。
所述过锂化过渡金属氧化物颗粒可通过化学或电化学方法获得，其中化学方法为优选的。
化学过锂化(e1)
本发明更进一步地涉及一种方法，其包括将含锂过渡金属氧化物颗粒与含锂化合物与还原剂进行混合，并在120至400℃的温度中将混合物以固态反应进行转化，其中含锂过渡金属氧化物颗粒具体地为前述方法中步骤(d)中所获得的过渡金属氧化物颗粒。该转化通常在保护性气氛中进行。
在一优选的实施例中，该转化伴随碘化锂进行。在此情况下，所述碘化锂中的碘离子的作用为还原剂，因此无须加入其它还原剂。在该实施例中，该转化优选地在低于碘化锂的熔点(446℃)的温度中进行，以保证固相反应的进行。该温度优选地为在150至400℃之间，尤其优选地在180至300℃之间。
意外地，经本发明发现，当使用本发明中所述的过渡金属氧化物颗粒时，其转化为过锂化产物的转化甚至可在粉末混合物仍保持纯净的温度中快速地进行，基于粉末中不同组分的熔点的不同。因此，该转化以低温固相反应的形式进行。本发明中所述的转化在低于150℃的温度中起始，且甚至在低于300℃的温度中趋向结束，例如180至200℃，且反应时间较短。对于该在低于各反应物熔点且具体地低于碘化锂熔点(446℃)的温度中进行的快速转化，其效果是超出期待的，因反应物是以纯固体混合物的形式存在，且不期待有湿润。本发明中所述的过渡金属氧化物颗粒也可为高密度颗粒的形式，其中一部分颗粒具有长扩散路径。因此，反而需期待该转化为过锂化产物的转化在所有反应物的熔点之上的温度中出现。然而，即便反应物存在于非同质混合物中，且过渡金属氧化物颗粒的直径大于30μm，也仍可达到向过锂化产物的完全转化。
对于本发明中所述的过锂化产物的生产方法，其另一优点为：当使用化学计量的量的碘化锂时，转化可完全进行且不产生任何副产物。任何杂质，例如由转化不完全或反应混合物中存在过量碘化锂所引起的，可通过使用合适的溶剂(例如正己烷)从获得的产物中洗除。
该转化的另一显著优点为：所形成的碘可被完全还原且为纯净态。该碘可优选地例如通过与金属态锂反应而转化回碘化锂，并重新加入到生产反应中。以此，该方法不但不会产生需作处理的废料，还可将其重新运用回生产反应中，而其中碘的唯一作用为作为锂的运载体。
可选地，所述过渡金属氧化物颗粒还可通过使用含锂化合物(例如碳酸锂或氢氧化锂)与还原剂(例如草酸、甲酸、甲醛、其衍生物与盐)进行转化。
上述的化学过锂化可分一、二或数个单独的阶段进行。第一次化学过锂化阶段所获得的材料优选地进行另一次过锂化步骤(阶段二)。分两或多个阶段进行的过锂化可有利于进一步提高过渡金属氧化物颗粒中的锂含量。
电化学过锂化(e2)
作为化学过锂化的替代方法，过锂化也可通过电化学的形式进行。在此情况下，具体地，前述方法中步骤(d)中所获得的过渡金属氧化物颗粒在电解质中转化为过锂化材料，所述电解质例如为锂离子电池中通常使用的电解质。所述电解质包括所有通常用于电化学电池中的电解质，例如EC:DMC(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯，通常重量比例为1:1)。所述电解质进一步包含合适的导电性化合物，具体地为锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)，其中所述导电性化合物不仅限于锂盐。
该电化学转化通常以1.4至4.0V的电势进行，优选地为1.5至3.0V。尤其优选地为1.8至2.5V，其中所述过渡金属氧化物颗粒通过电化学方法转化为过锂化材料。该过锂化所需的锂离子由反电极与/或消耗电极提供。该转化通常以转化为恒定电流，直至达到边界电势的形式进行，例如，相对于Li/Li+的5V，其如前述取决于所需额外的锂的量(通式(2)中的x值，其将在下文进行描述)。在达到边界电势后，该过锂化还可进一步地由后续的恒电势后锂化过程所支持。如有必要，在该转化之前还可对材料进行局部或全部去锂化，该流程也以电化学的形式进行。
过锂化过渡金属氧化物颗粒
前述的过渡金属氧化物颗粒的颗粒形态也在过锂化颗粒中保存，该过锂化颗粒同样具有高密度与球状颗粒形态或类球状颗粒形态，如前述的过渡金属氧化物颗粒，而其中压实密度还可进一步提高。此外，该过锂化颗粒的特点为具有较强的电化学活性。
本发明因此也涉及通式为(2)的过锂化过渡金属氧化物颗粒，其可通过本发明中所述的方法进行生产。
具体地，所述由前述方法获得的过渡金属氧化物颗粒的通式(2)为：
Li1+xMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (2),
其中所述x为一大于0且小于1.5的数值
所述M具体地选自Co、Mg、Fe与Zn，以及可选地Al、V、Cr、Ti、Cu、Be、Ca、Sr、Ba与La中的一种或多种。所述y具体地为0至小于0.5的数值，所述z为0至0.1的数值，且(y+z)为小于0.5的数值。在一优选的实施例中，所述y为0至0.2的数值，具体优选地为0至0.1。
本发明中所述的过锂化颗粒的平均晶粒粒度通常为1至40μm,优选地为2至30μm。
本发明中所述的过锂化颗粒的平均原晶粒度通常为10至1000nm，优选地为20至200nm。
具体地，颗粒与原晶之间的比例通常在1000:1与20:1之间，优选地在100:1与40:1之间。
意外地，根据前述，本发明中所述的方法可获得高压实密度的过锂化过渡金属氧化物颗粒，压实密度具体地为2.2g/cm3或更高，例如2.3g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3或更高。本发明中所述颗粒的压实密度范围通常为2.3至3.0g/cm3，具体地为2.4至2.8g/cm3。
具体地，所述颗粒的形状为球状颗粒形状或类球状颗粒形状，其中直径最大与最小颗粒的直径比例为1.8或更少，具体地为1.4或更少，优选地为1.2或更少，尤其优选地为1.1或更少
本发明中所述(过锂化)过渡金属氧化物颗粒的用途
本发明中所述的通式为(1)的过渡金属氧化物颗粒，与通式为(2)的其过锂化颗粒，均由于具有较强的电化学活性而非常适用于电极材料，例如作为阴极材料，具体地在锂电池中，如锂离子二次电池。
本发明中所述过锂化过渡金属氧化物颗粒也同样非常适于作为锂二次电池中的蓄能材料，或其阴极或阳极材料中的添加物。以此，可在使用高电容量电极时，对其不可逆的启动损耗进行代偿。具体地，当本发明中所述的过锂化颗粒作为电极电极材料使用时，其可达到高电容量与高循环稳定性的效果。
实例
测量方法
容积密度与压实密度的测定
堆积密度(tap density，同义词：压实密度，tamped density)通过压实容积计(STAV 2003,J.Engelsmann AG)及其生产商的使用说明进行测定。为此，粉末状样品涌入测量筒中，其质量通过仪器的受力进行测定。在密封之前，容积密度最先得到测定，即质量与容积的商。测量筒填满后装入压实容积计内(STAV 2003,J.Engelsmann AG)，且在其他恒定的条件下压实1500倍。经1500倍压实后的样品的质量与容积的商即为压实密度。其中所使用的为100ml测量筒，总测定容积为100ml。
原晶粒度的测定
颗粒的原晶直径通过Pawley法测量，其基于X射线衍射图中的衍射宽度。
颗粒大小与颗粒大小分布的测定
颗粒大小与颗粒大小分布(D10,D50,D90)通过激光衍射测量法进行测定。若无其他指示，所有的大小测量均指代颗粒直径的测量。其中D50表明平均晶粒粒度，其含义为50％的颗粒小于所表示的数值。相似地，D10与D90分别表示10％与90％的颗粒小于所分别表示的数值。
颗粒形态的测定
颗粒形态通过其X射线电子显微镜图像进行测定。为此，该颗粒被投射到一平面上，从其投影中即可测定其最小与最大的直径。
实例1
a)无锂过渡金属前体的生产
该生产在连续搅拌式反应器中进行。为此，三种不同的溶液(盐、碱液、NH3)以恒定体积流量速率同时加入到装有脱矿质水的反应器中，且进行猛烈搅拌。该盐与碱液相互反应，产生不可溶沉淀。加上述溶液加入反应器的同时，相应量的悬浮液以溢出的形式从反应器区域内放出。经过6次停留后，反应器中建立稳定的平衡，取样开始。其反应条件如表1所示。
所述悬浮物在收集后通过吸滤器进行过滤。其中的固形物从母液中分离，其后以脱矿质水进行清洗，直至其中的中性盐被除去。对所述母液进行化学分析，且测定其中NH4 +,NH3与OH-的浓度。所测定的浓度如表2所示。
该固形物继而在100℃中进行干燥。对干燥后的粉末进行压实密度、形态与化学组成的测定，如表3所示。
图2所示为本发明中所述的Ni:Mn＝1:3比例的无锂前体，经氮气处理与120℃中干燥后的X射线衍射图像。其具有明显的水镁石结构，空间群P-3ml，晶格参数a＝3.2715A,c＝4.7239A，原晶粒度LfullB＝110nm。
b)锂-镍-锰过渡金属氧化物颗粒的生产(产物1)
该生产通过将a)中所获得的前体与氢氧化锂溶液混合而进行，其后将混合后的悬浮液蒸干。以原子数量比Li:(Mn+Ni)＝0.5来选择该氢氧化锂溶液的用量。若无其他指示，所述前体与LiOH的干燥混合物在300℃中进行3小时预煅烧，之后在700℃中进行12小时终煅烧。
所获得的过渡金属颗粒进行压实密度、形态与化学组成测定，如表3所示
C)过锂化过渡金属氧化物颗粒的生产(产物2)
将5g b)中获得的含锂过渡金属氧化物颗粒与6g LiI进行混合且加入到带有底口的玻璃管中。干燥的氩气通过底口涌入样品内。使用的为化学计量的量的LiI，以确保完全转化的进行。因LiI具有吸湿性，该反应以不带水分的形式进行。其中氧气也被排除。进行反应的容器与供气管通过油浴加热到150至200℃。通过涌入氩气，将转化过程中产生的气态I2驱离。I2在冷却装置中结晶为固态，继而还原为高纯度形式。反应时间通常在30分钟至2小时之间。所获得的产物不含副产物。
实例2至4
所述无锂过渡金属前体与锂-镍-锰过渡金属氧化物颗粒均同样地通过实例1中描述的方法进行生产，其反应条件的选择如表1所示。从母液中计算出的NaOH、NH4 +与NH3浓度如表2所示。对所获得的过渡金属颗粒进行压实密度、形态与化学组成测定，结果如表3所示。
对比例1与2
所述无锂过渡金属前体与锂-镍-锰过渡金属氧化物颗粒均同样地通过实例1中描述的方法进行生产，其反应条件的选择如表1所示。从母液中计算出的NaOH、NH4 +与NH3浓度如表2所示。对所获得的过渡金属颗粒进行压实密度、形态与化学组成测定，结果如表3所示。
表1a：加入的反应物
Figure BDA0001599139620000241
表1a：所加入的反应物(续表)
Figure BDA0001599139620000242
表1b：反应系数
Figure BDA0001599139620000251
表2：滤液中NH3与NH4 +浓度
c NH<sub>3</sub>[mol/l] c NH<sub>4</sub><sup>+</sup>[mol/l] c OH<sup>-</sup>[mol/l]
实例1 0.137 0.158 -
实例2 0.355 0.049 -
实例3 0.500 0.184 -
实例4 0.017 0.124 -
对比例1 0.364 - 0.075
对比例2 0.294 0.021 -
表3a：无锂过渡金属前体的化学组成
Figure BDA0001599139620000261
表3b：含锂过渡金属氧化物颗粒(产物1)的化学组成
Li[wt％] Mn[wt％] Ni[wt％] Na[wt％]
实例1 3.84 44.32 15.78 <0.02
实例2 3.87 46.41 16.92 <0.02
实例3 4.04 47.31 16.86 <0.02
实例4 4.02 49.42 15.48 <0.02
表3c：含锂过渡金属氧化物颗粒(产物2)的化学组成
Li[wt％] Mn[wt％] Ni[wt％] Na[wt％]
实例1 7.69 45.09 15.81 <0.02
实例2 n.d. n.d. n.d. <0.02
实例3 n.d. n.d. n.d. <0.02
实例4 n.d. n.d. n.d. <0.02
n.d.＝未测定
表4：颗粒形态
Figure BDA0001599139620000271
n.d.＝未测定
所获得的颗粒形态概览，该形态由母液中所测定的NH3与NH4 +浓度在沉淀反应中决定，如图6所示。
如图所示，当沉淀反应的母液中的NH4 +浓度调整为0.05mol/l时，所获得的颗粒具有球状形态与高压实密度。与其不同的是，在对比例1中，当使用超过化学计量的量的NaOH时(即OH-离子残留于母液中)，所获得的颗粒具有不规则形态与低压实密度。在对比例2中，其NH4 +浓度低于0.05mol/l，所获得的颗粒具有部分团聚、非球状形态与低压实密度。
实例5
将实例1所制备的过渡金属氧化物与不同的量的LiI进行反应。通过参考所使用的碘化锂的量，可非常高效地调整实例1中Li1+xM2O4中的锂含量(1+x)。通过与LiI进行转化后的产物在其X射线衍射图的反射模式中仍具有肩峰，该肩峰具体地在主衍射峰中标记：18°＝2theta。
其晶体结构通过X射线衍射进行测定，如表5所示。实例1中获得的，压实密度为2.46g/cm3的过锂化产物颗粒的显微镜图像如图7所示。空间群I41/amd的纯相Li2Ni0.5Mn1.5O4所对应的X射线衍射图由图8所示。
Figure BDA0001599139620000281
如图所示，本发明中所述的有利球状颗粒形态在过锂化后也得到保持。
实例6：煅烧温度对原晶粒度的影响
过渡金属氧化物颗粒通过实例1中的方法产得，并在多个不同温度中进行多个不同时间的煅烧，如后述。其煅烧温度对颗粒中原晶粒度的影响通过X射线衍射进行测定。
图2所示为本发明中所述过渡金属氧化物颗粒在350℃中煅烧3小时后的X射线衍射图。当以Pawley法检验衍射图时，其衍射宽度显示尖晶石的原晶粒度为L Vol IB＝15-20nm。该X射线衍射图所示为纯相LNMS。
图3所示为本发明中在350℃中煅烧3小时的一份样品，与另一份在700℃中煅烧10小时的样品的衍射图。相比于在较低温度中进行煅烧的样品，在较高温度中进行煅烧的样品的半高宽较窄，其表明了原晶的生长。根据Pawley方法，所返还的原晶粒度数值为100至200nm。
煅烧温度影响下的原晶粒度可控性由图4所示。由图5所示，由热转化产生的特殊颗粒结构未发生变化。
实例7：本发明中过渡金属氧化物颗粒(产物1)的电化学表征特性
以Li1Ni0.5Mn1.5O4为组成的锂-镍-锰过渡金属氧化物颗粒如实例1所述产得，同时测定了其电化学表征。
所述电化学表征通过通常以15mg/cm2或更高密度覆盖工业机械的电极进行分析。在纽扣电池中的半电池几何结构进行环化反应(Cyclisation)，其由MTI与金属锂反应所产生。Whatman公司的GFA玻璃纤维层用作为分离层，电解质以EC:DMC(1:1)的1M LiPF6作为到导电盐。该环化反应在多个不同的边界电势之间进行，其充电终止电压(charging switch-off voltage)为相对于Li/Li+的4.9V，放电终止电压(discharging switch-off voltage)为相对于Li/Li+3.5V、2.4V、1.9V与1.5V。所有样品在0.5C下充电。相对于Li/Li+的3.5至4.9V的工作范围的负载测试有所显示，其负载测试的放电速率为C/2至5C，其中C速率相对于LiNi0.5Mn1.5O4的理论充电电容，如图9所示。本发明中所述的材料的负载能力与循环稳定性非常良好，即便电极涂料较密，图中所示为15mg/cm2的LiNi0.5Mn1.5O4。
所述工作范围相应于材料的4.7V工作水平。在4.9至3.5V的工作范围中，所使用的单位电容约为120mAh/g。其5C的速率也表明其由非常强的负载能力。
实例8：本发明中过锂化过渡金属氧化物(产物2)的电化学表征特性
以Li1.6Ni0.5Mn1.5O4为组成的过锂化过渡金属氧化物颗粒如实例1所述产得，同时测定了其电化学表征。
所获得材料的电化学表征由图10至12所示。如图所示，本发明中所述材料的单位电容显著高于商业使用的富锂层状氧化物。图中的电势曲线表示出该材料稳定电化学表征与高循环稳定性，其充电与放电曲线之间的迟滞也较短，这说明该材料具有快速的电化学动力特性。以此形式，该过锂化材料可直接相对于未充电的阳极安装。
实例9：通过电化学产得的过锂化转金属氧化物颗粒(产物2)的电化学表征特性
如实例1所述产得的锂-镍-锰过渡金属氧化物颗粒继而以电化学的形式转化为过锂化产物。为此，所述过渡金属氧化物颗粒作为电极，在电解质中以相对于Li/Li+的2.4V、1.9V与1.5V的电势转化为富锂材料，之后对所获得的过锂化材料进行分析(图13)。根据从图中所获得的200mAh/g(2.4V下),270mAh/g(1.9V下)与320mAh/g(1.5V下)的数据，可测定其相应的过锂化产物Li2.18Ni0.5Mn1.5O4、Li1.84Ni0.5Mn1.5O4与Li1.36Ni0.5Mn1.5O4。
若所获得的材料在相对于Li/Li+的4.9至2.4V工作范围中循环，可以高稳定性逆向使用超过200mAh/g的单位电容。这已显著超越现有商业使用的NCA层状氧化物，其单位电容为180mAh/g。在相对于Li/Li+的4.9至1.9V工作范围内的进行循环，则可达到最大的270mAh/g单位电容，其已超过富锂层状氧化物的高电容值。若继续在相对于Li/Li+的4.9至1.5V工作范围内的进行循环，则可达到320mAh/g单位电容。本发明中的材料因而可以其过锂化或非过锂化形式，用作为全电池(full cell)中的高电容量阴极材料。
实例10：本发明中过锂化材料Li1.6Ni0.5Mn1.5O4作为全电池中阴极材料添加物的用 途
若不意于以高电压平台使用本发明中所述过渡金属氧化物颗粒(产物1)，过锂化材料(产物2)可作为有利的添加物加入，其可对起始阶段的阳极不可逆损耗进行代偿。若该材料在高能电池中的使用仅限于高工作电压范围，则仅能利用其一部分单位电容，其在电池层面也对应于较低的能量密度。而高电势在模块层面则可进行有利的利用：高电池电势意味着通过拼接电池单元以达到所需总电压时，需要更少电池单元。这在体系层面上还原出更高的能量密度。该变体在使用高电容量阳极时尤其地有利。其通常显现的大量起始不可逆损耗。
在全电池中，阴极与阳极中的锂存量相互偶联。若锂从一侧不可逆地损失(通常从阳极)，该损失的锂则无法用于电化学氧化还原过程。正极中的活性材料则无法完全重新锂化，而只有部分能够使用。这对电池意味着材料损耗的升高与更高的阴极成本，以及更低的电容量。若可对阳极不可逆的充电损耗进行代偿，阴极材料则可被充分利用。
若仅意于使用本发明所述材料的4.7V平台电压，则过锂化的Li1+x[Ni0.5Mn1.5]O4可用作为添加物。在首次充电操作中，x量的锂在3V电压平台中开始使用，剩下的一个单位的量的锂在4.7V电压平台中开始使用。若x量的锂带对应的充能值等同于阳极的不可逆充电损耗值，则可使用完整的高电压平台。这对于例如硅与其化合物，以及无定形碳水等阳极材料是尤为重要的：其单位电容高于通常的石墨，但其同时又有较高的不可逆启动电容。
图14与15所示为本发明中所述过锂化粉末的使用。电极复合物的组成为：90wt％有效质量、4wt％粘合剂与6wt％导电性添加物。为对负电极的不可逆损耗进行代偿，将过锂化的Li1.6[Ni0.5Mn1.5]O4(实例1中产物2，其可额外地提供每化合式量0.6的锂)与Li1.0[Ni0.5Mn1.5]O4(实例1中产物1)进行混合。有效质量中的组分比例以次进行选定：阴极单位表面积所提供的不可逆电荷供给与阳极的不可逆损耗完全相同。
图14所示为半电池几何体中的电势曲线。来自产物1与过锂化产物2中的活性材料混合物通过调整，设置为在第一个循环中提供35mAh/g的不可逆电荷。该电荷供给正好代偿了阳极的不可逆损耗。为了调整该供给量，需使用含78wt％Li1.0[Ni0.5Mn1.5]O4与22wt％Li1.6[Ni0.5Mn1.5]O4的混合物。可逆电荷转化为130mAh/g。第一次循环：由定向使用电极复合物中过锂化材料所导致的35mAh/g不可逆损耗。图15所示为半电池几何体中电极复合物的循环表征。
LMNO电极复合物在全电池结构中与石墨进行循环。由于石墨阳极的不可逆电荷损失被阴极复合物代偿，全高压平台与130mAh/g的LMNO也可用于全电池结构中。
电池数据：
阴极：15mg cm-2复合物，首次充电为160mAh g-1，其余循环中为130mAh g-1
阳极：9mg cm-2石墨,310mAh g-1
余量：首循环中16％的余量
电解质：EC:DMC(1:1wt％)+1M LiPF6
比例须根据所使用的材料与所需的电荷供给而进行单独地调整(阴极，阳极)。
图16显示，通过使用本发明中所述电极复合物对不可逆阳极损耗进行代偿，也可在全电池中达到130mAh/g LMNO，其对应于半电池测量中的单位可逆电容。

Claims (13)

1.一种制备锂-镍-锰基过渡金属氧化物颗粒的方法，所述锂-镍-锰基过渡金属氧化物颗粒具有通式(1)
LiMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (1)，
其中M包括由Co、Mg、Fe与Zn构成的组中一种或多种，
y为从0至小于0.5之间的数值，
z为从0至0.1之间的数值，并且
(y+z)为小于0.5的数值，
所述方法包括以下步骤：
(a)将锰盐、镍盐以及可选地由Co、Mg、Fe和Zn构成的组中的一种或多种的盐的水溶液与碱性金属氢氧化物和NH3进行反应，以从所述反应混合物中沉析出无锂过渡金属前体，
其中，在建立化学平衡后，所述反应混合物中的NH4 +离子浓度为0.05mol/l或更高，所述反应混合物中的NH3浓度为0.01至1.0mol/l，
(b)将沉析出的无锂过渡金属前体从所述反应混合物中分离，并且可选地，进行干燥，
(c)将所述无锂过渡金属前体同可热分解的锂化合物的水溶液进行反应，以获得含锂过渡金属前体，以及
(d)将所述含锂过渡金属前体在300℃至800℃的温度中进行煅烧，
其中所述步骤(d)中的所述煅烧的第一阶段在350℃至450℃的温度中进行，且其第二阶段在450℃至700℃的温度中进行。
2.根据权利要求1中所述的方法，其中在所述步骤(a)中，当建立化学平衡后，所述反应混合物中的NH4 +离子浓度为0.07至0.25mol/l。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤(a)中的所述碱性金属氢氧化物为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)中的所述盐选自硝酸盐与硫酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)中的转化反应在连续反应器中进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：
(e1)将所述步骤(d)中所获得的所述过渡金属氧化物颗粒与含锂化合物以及还原剂进行混合，将该混合物在120℃至400℃的温度中以固相反应进行转化，以获得具有通式(2)的过渡金属氧化物颗粒：
Li1+xMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (2),
其中x为大于0且小于1.5的数值，
且M、y与z由权利要求1定义。
7.根据权利要求6中所述的方法，其中所述步骤(e1)中的所述转化通过碘化锂进行。
8.根据权利要求6或7中所述的方法，其中所述步骤(e1)中的所述转化在180℃至300℃之间的温度中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：
(e2)将所述步骤(d)中获得的所述过渡金属氧化物颗粒与含锂对电极和/或含锂消耗电极在具有1.4至4.0V电势的电解液中进行电化学转化反应，以获得具有通式(2)的过渡金属氧化物颗粒，
Li1+xMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (2),
其中x为大于0且小于1.5的数值，
其中M，y与z与权利要求1中所描述的一致。
10.具有通式(1)的过渡金属氧化物颗粒，其通过如权利要求1至5中任意一项中所述的方法获得，
LiMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (1),
其中M、y与z由权利要求1定义，
所述颗粒的平均晶粒粒度为1至40μm，所述颗粒的平均原晶粒度为20至1000nm，所述颗粒的压实密度为2.0至2.8g/cm3，并且所述颗粒具有球状颗粒形状或类球状颗粒形状，其中所述颗粒的最大直径与最小直径的比例为1.8或更低。
11.具有通式(2)的过渡金属氧化物颗粒，其通过如权利要求6至9中任意一项中所述的方法获得，
Li1+xMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (2),
其中M，y与z由权利要求1定义，以及
其中x为大于0且小于1.5的数值，所述颗粒的平均晶粒粒度为1至40μm，平均原晶粒度为20至1000nm，压实密度为2.2至3.0g/cm3，且所述颗粒的形状为球形或球状颗粒形，其中所述颗粒的最大直径与最小直径的比例为1.8或更低。
12.根据权利要求10或11中所述的过渡金属氧化物颗粒作为电极材料的用途。
13.根据权利要求11中所述的过渡金属氧化物颗粒作为锂蓄电池中的蓄能材料的用途或作为阳极材料中的添加物的用途。
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