JP6165546B2 - 固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
この、液漏れや発火の危険性がない電池として、電解質にリチウムイオン伝導性を有する不燃性の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の開発が各所で進められている。
図1(b)は、酸素の一部を、酸素よりも電気陰性度の低い元素で置き換えた場合の模式図である。酸素を酸素よりも電気陰性度の低い元素により置換することで、リチウムイオンに及ぼす静電的引力を弱めることができる。図1(b)では、一例として酸素の一部が窒素に置き換わった構成を示しているが、これに限らず、他の電気陰性度が低い元素での置換により効果を発揮する。
この工程では、焼成によりガス発生など、状態が変化する原材料を混合する。Li7La3Zr2O12を作成する場合には、Li:La:Zrを7:3:2となるようにそれぞれの構成元素の原材料をとりわけ、混合する。原材料としては構成元素である金属を含んだ、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、酸化物などを用いることができる。酸素元素を置換しない固体電解質については、加熱による熱分解で炭酸ガスを生じる炭酸塩や水蒸気を生じる水酸化物が望ましい。
この工程では、本焼成よりも低い温度で原材料を熱処理し、原材料の一部をガス化させ、本焼成時に緻密な固体電解質を得るための準備をする工程である。仮焼成温度としては、任意であるが、たとえば、熱分解によりガスを発生する炭酸塩、水酸化物についてはこれらの分解温度以上での加熱が必要となる。たとえば、700℃以上1000℃以下で行うことが望ましい。焼成雰囲気については、大気中で行うことも可能であるが、加熱により、酸素部位の置換元素が揮発する場合は、これら元素からなるガス雰囲気で行うことも可能である。たとえば、酸素の一部を窒化した固体電解質の仮焼成工程では、雰囲気をアンモニアガス等の置換元素を含んだガスとすることも可能である。また、この中に酸素を加えることもできる。
この工程では、本焼成に向け、仮焼成後の試料を粉砕し、緻密な成型体を作製するものである。粉砕は、めのう乳鉢で粉砕してもよいし、前述の混合・粉砕装置により行うことも可能である。成型は金型に粉砕試料を加え、一軸加圧したもののほか、ホットプレス、冷間当方成形(CIP)、熱間等方成型(HIP)などを用いることができる。
この工程では、仮焼成よりも高温で熱処理し、所望の結晶相を得ると同時に緻密な固体電解質形成体を得る工程である。処理温度については仮焼成温度以上であり、かつ、高イオン伝導相となる立方晶ガーネット構造を得るための高温が必要である。具体的には、1000℃から1200℃で実施することが望ましい。この際、リチウムや酸素の置換元素の揮発を抑制するために、(3)でえた成型体の周囲を仮焼成粉(以下パウダーベッド)で覆った構成で加熱することが望ましい。尚、置換元素は揮発しやすいため、パウダーベッド内に置換元素を含んだ粉体材料を加えることができる。窒素置換の場合は尿素を添加すると効果的である。また、(2)仮焼成工程と同様に、加熱雰囲気に置換元素からなるガス雰囲気で行うことも可能である。たとえば、酸素の一部を窒化した固体電解質の仮焼成工程では、雰囲気をアンモニアガス等の置換元素を含んだガスとすることも可能である。また、この中に酸素を加えることもできる。これら雰囲気濃度や焼成温度を調整することで、骨格内の酸素の置換割合を調節することもできる。
仮焼成および本焼成の焼成雰囲気については、上記のように大気中で行うことも可能であるが、加熱により、酸素部位の置換元素が揮発する場合は、これら置換元素を含むガス雰囲気で行うことも可能である。置換元素を含むガスとしては,水素化物を挙げることができる。置換元素が窒素の場合はアンモニア(NH3),塩素の場合は塩化水素(HCl),硫黄の場合は硫化水素(H2S),セレンの場合はセレン化水素(H2Se),テルルの場合はテルル化水素(Te2S)。これらガスを単独あるいは,酸素,空気やアルゴンなどの不活性ガスと混合することができる。たとえば、酸素の一部を窒化した固体電解質の仮焼成工程では、雰囲気を酸素+アンモニアとすることも可能である。
本発明の実施例のひとつとして酸素の一部を窒素で置き換えたLi7+xLa3Zr2O12-xNxを作製した。出発原料としてLi2CO3、La(OH)3,ZrO2に加え,窒素源としてZr3N4を用いた。式量中のN置換量として、x=0.1を狙い、Zr3N4を加えた。 Li2CO3、La(OH)3,ZrO2、Zr3N4重量比は、Li揮発も考慮し、それぞれ5.70g、11.40g、4.74g、0.16gとした。この混合粉体を乳鉢で予混合した後、ジルコニアボールとともに専用ポットに入れ、遊星ボールミルにより2時間処理し、混合させた。
得られた混合粉体の内5gを1gずつ、超鋼ダイスに入れ、一軸プレスにより直径10mmのペレットとし、これを石英ボート上に配置し、Li揮発抑制のためのパウダーベットとして残りの混合粉末で覆い、仮焼成を実施した。仮焼成は700℃で24時間実施した。窒素元素の揮発抑制のため、仮焼成は、アンモニアガスを流通可能なチャンバー内で実施し、50%アンモニア条件で熱処理を実施し、仮焼成ペレット体を得た。
得られた仮焼成ペレット体を乳鉢ですりつぶしたものを再度、ペレット化し、酸化マグネシウム製の石英ボート上に配置した。続いて、上記で使用した仮焼成後のパウダーベットに尿素を1g添加したものをペレット状に配置した。これをアンモニア50%の条件でガスを流通させた雰囲気で熱処理し本焼成とした。熱処理条件は、1200℃×36時間とした。本焼成を実施した。元素分析により重量当たりの窒素量を評価したところ、Li7.1La3Zr2O11.9N0.1を確認することができた。酸素に対する置換元素の組成比は0.1/11.9×100=0.84%であった。
本発明の実施例のひとつとして酸素の一部を窒素で置き換えたLi7-xLa3Zr2O12-xClxを作製した。出発原料としてLi2CO3、La(OH)3,ZrO2に加え,塩素源としてZrCl4を用いた。実施例6では、式量中のCl置換量として、x=0.1を狙い、ZrCl4を加えた。Li2CO3、La(OH)3,ZrO2、ZrCl4重量比は、Li揮発も考慮し、それぞれ5.60g、11.40g、4.87g、0.12gとした。実施例1と同様にして、原料を混合、仮焼成、粉砕、成型後、仮焼成粉と塩化リチウムを加えたパウダーベッド内に包埋したのち、石英ボートに乗せ、Ar不活性雰囲気で1200℃×36時間、本焼成を実施した。元素分析により重量当たりの塩素量を評価したところ、x=0.1の塩素置換量を確認することができた。また、XRDにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は0.84%であった。
本発明の実施例のひとつとして酸素の一部を窒素で置き換えたLi7La3Zr2O12-xSxを作製した。出発原料としてLi2CO3、La(OH)3,ZrO2に加え,硫黄源としてZrS2を用いた。ZrS2は大気中で反応しやすいため、Ar雰囲気で取り扱った。実施例11では、式量中のS置換量として、x=0.1を狙い、ZrS4を加えた。Li2CO3、La(OH)3,ZrO2、ZrS2重量比は、Li揮発も考慮し、それぞれ5.69g、11.40g、4.81g、0.16gとした。実施例1と同様にして、原料を混合、仮焼成、粉砕、成型後、仮焼成粉と硫化リチウムを加えたパウダーベッド内に包埋したのち、石英ボートに乗せ、Ar不活性雰囲気で1200℃×36時間、本焼成を実施した。元素分析により重量当たりの硫黄量を評価したところ、x=0.1の置換量を得た。得られた化合物は狙い通りの化学組成であり、XRDにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は0.84%であった。
本発明の実施例のひとつとして酸素の一部をセレンで置き換えたLi7La3Zr2O12-xSexを作製した。出発原料としてLi2CO3、La(OH)3,ZrO2に加え,硫黄源としてZrSe2を用いた。ZrSe2は大気中で反応しやすいため、実施例11−15と同様にして、Ar雰囲気で取り扱った。実施例16では、式量中のSe置換量として、x=0.1を狙い、ZrSe2を加えた。Li2CO3、La(OH)3,ZrO2、ZrSe2重量比は、Li揮発も考慮し、それぞれ5.69g、11.40g、4.81g、0.25gとした。実施例1と同様にして、原料を混合、仮焼成、粉砕、成型後、仮焼成粉とZrSe2を加えたパウダーベッド内に包埋したのち、石英ボートに乗せ、Ar不活性雰囲気で1200℃×36時間、本焼成を実施した。元素分析により重量当たりのSe量を評価したところ、狙い通りの置換量x=0.1を得られたことが確認できた。得られた化合物は狙い通りの化学組成であり、XRDにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は0.84%であった。
本発明の実施例のひとつとして酸素の一部をテルルで置き換えたLi7La3Zr2O12-xTexを作製した。出発原料としてLi2CO3、La(OH)3,ZrO2に加え,Te源としてZrTe2を用いた。ZrTe2は大気中で反応しやすいため、実施例11−15と同様にして、Ar雰囲気で取り扱った。実施例21では、式量中のTe置換量として、x=0.1を狙い、ZrSe2を加えた。Li2CO3、La(OH)3,ZrO2、ZrTe2重量比は、Li揮発も考慮し、それぞれ5.69g、11.40g、4.81g、0.35gとした。実施例1と同様にして、原料を混合、仮焼成、粉砕、成型後、仮焼成粉とZrTe2を加えたパウダーベッド内に包埋したのち、石英ボートに乗せ、Ar不活性雰囲気で1200℃×36時間、本焼成を実施した。元素分析により重量当たりのTe量を評価したところ、狙い通りの置換量x=0.1を得た。得られた化合物は狙い通りの化学組成であり、XRDにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は0.84%であった。
本発明の実施例のひとつとして酸素の一部を窒素、リチウムサイトをAlで置き換えたLi7+x-3yAlyLa3Zr2O12-xNxを作製した。出発原料としてLi2CO3、La(OH)3,ZrO2に加え,窒素源としてAlNを用いた。式量中のN置換量として、x=0.5、Al置換量としてy=0.5を狙い、AlNを加えた。Li揮発も考慮し、出発原料であるLi2CO3、La(OH)3,ZrO2、AlNの仕込み量は、それぞれ4.87g、11.40g、4.92g、0.41gとした。実施例1から5と同様にして、原料を混合、仮焼成、粉砕、成型後、仮焼成粉と尿素を加えたパウダーベッド内に包埋したのち、石英ボートに乗せ、アンモニア+空気雰囲気で1200℃×36時間、本焼成を実施した。元素分析によりLi6Al0.5La3Zr2O11.5N0.5が得られることを確認した。XRD結果より、立方晶のガーネット構造が得られることを確認した。これを実施例26とする。酸素に対する置換元素の組成比は9.09%であった。
[ガーネット型Li7La3Zr2O12固体電解質の作製]
比較例として用いるLi7La3Zr2O12を作製した。出発原料としてLi2CO3、La(OH)3,ZrO2を用いた。Li揮発も考慮し、出発原料であるLi2CO3、La(OH)3,ZrO2、AlNの仕込み量は、それぞれ5.69g、11.40g、4.92gとした。この混合粉体を乳鉢で予混合した後、ジルコニアボールとともに専用ポットに入れ、遊星ボールミルにより2時間処理し、混合させた。
得られた混合粉体の内5gを1gずつ、超鋼ダイスに入れ、一軸プレスにより直径10mmのペレットとし、これを石英ボート上に配置し、Li揮発抑制のためのパウダーベットとして残りの混合粉末で覆い、700℃で仮焼成を実施した。仮焼成粉を粉砕、10mmφ×1mmtの大きさに成型した後、仮焼成粉を用いたパウダーベッド内に入れ、1200℃×36時間の条件で本焼成を実施した。得られたものの、XRD結果より、ガーネット構造を有するLi7La3Zr2O12を得た。これを比較例1とする。
イオン伝導度は、交流インピーダンス法を用いて評価した。作製したペレットの両面にスパッタ法によりAuを100nm塗布し、ブロッキング電極とした。Ar雰囲気のグローブボックス内でAuに集電体を取り付け、電流、電圧端子を取り付けたものを、密閉し、グローブボックス外の恒温槽に移動させた。恒温槽の温度を25−100℃の間で変化させ、交流インピーダンス測定を実施した。得られた円弧の半径から抵抗値を求め、電極面積、試料厚みを用いて伝導度を算出した。伝導度は各温度で測定し、アレニウスプロットの傾きから、イオン伝導に関わる活性化エネルギー(Ea)を求めた。尚、いずれの試料においても、直流抵抗は非常に高く、試料内の電子伝導度はイオン伝導度に比べて十分に低いことを確認した。
表1に本発明の固体電解質の室温でのイオン伝導度と活性化エネルギを示す。各実施例のうち、イオン伝導測定は、式量中の置換量xが0.1、0.5、1.0とした。
酸素の一部を電気陰性度の低い元素(N、Cl、S、Se、Te)で置換した電解質はすべて比較例1よりも高いイオン伝導度となった。x=0.1で置換した実施例1、6、11、16、21で比較すると、電気陰性度の高い元素で置換したものほど活性化エネルギーが下がり、結果としてイオン伝導度は高くなる傾向にあった。つまり、同じ置換量であれば、電気陰性度が低い材料で置換した方がイオン伝導度改善効果が高いと言える。ただし、電気陰性度が大きなS、Se、Teは置換量増大に伴い伝導性が悪化した。これは、原子半径の大きい置換原子のため、結晶構造が崩れやすく、リチウムイオンの伝導経路が阻害されやすくなったためと考えられる。一方、窒素ではxの増大に伴いイオン伝導性が向上しやすく、実施例2では0.8mSと比較的高いイオン伝導度が得られた。さらに、Al置換とN置換を併せて実施した実施例26ではさらに活性化エネルギーが低減し、高いイオン伝導が見込まれることがわかった。
作製した比較例1と実施例26を用いて、ペレット型の全固体電池を以下の流れに沿って作製した。
(1)平均粒径が12μmのLiCoO2粉末に対し、平均粒径が0.8μmの固体電解質粉末、導電材としてのケッチェンブラック、焼結助材としてのホウ酸リチウム(Li3BO3)をそれぞれの重量比で60:25:10:5で乳鉢にとりわけ、混合したのち、エチルセルロース溶液を粉体に対するバインダ比が7:3となるように加え、混合し正極ペーストを作製した。
(2)比較例1および実施例26の電解質ペレット(0.8mm厚)の片面に(1)で得られたペーストを塗布し、400℃で30分、700℃で2時間熱処理し、正極層を焼き付けた。正極厚みは約20μmであった。
(3)正極層を塗布した側にAuを200nmスパッタ形成し、集電層とした。他面にLi箔を取り付け、ホットプレート加熱して溶着したものを評価治具に取り付けた。
作製した比較例1と実施例26を用いたペレット型の全固体電池に関し、ソーラトロン社製の1480ポテンシオスタットを用いて、0.05Cで充電した後、SOC=50%となるように放電し、1時間保持した後、交流インピーダンス装置を用いて、交流抵抗を評価したところ、実施例26を用いた全固体電池の抵抗が半減することを確認した。これは、用いた固体電解質のイオン伝導性改善の効果と考えられる。このような全固体電池は高レート特性を示すものと期待される。
11 固体電解質
12 負極
13 電池缶
14 正極タブ
15 負極タブ
16 内蓋
17 内圧開放弁
18 ガスケット
19 PTC素子
20 電池蓋
21 軸芯
201 活物質粒子
202 導電材
203 固体電解質粒子
230 集電体
Claims (5)
- 結晶構造内のリチウムをAにより置換した化学組成式Li7+x-3yAyLa3Zr2O12-xNx(式中Aは、AlまたはGaのうちいずれか少なくとも一種であり、0<x<1.2、0<y≦0.5)で表わされるリチウムイオン二次電池用固体電解質。
- 請求項1において、
酸素に対する前記元素Nの組成比が0.1%から10%であることを特徴する固体電解質。 - リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、を有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極と前記負極との間には、請求項1ないし請求項2のいずれかに記載されたリチウムイオン二次電池用固体電解質が挟まれるように設けられたリチウムイオン二次電池。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法であって、
原材料に少なくとも前記Nを構成元素とする金属塩を含み、合成時に前記Nを構成元素とした化合物を含むガス雰囲気で熱処理することで得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用固体電解質製造方法。 - 請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法であって、
前記化合物は、アンモニア(NH3)であるリチウムイオン二次電池用固体電解質製造方法。
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