KR20150018409A - 고체 전해질 및 전고체 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전(全)고체 리튬 이온 전지의 고체 전해질에 사용되는 리튬-란탄-지르코늄-산화물계 고체 전해질에 있어서, 이온 전도성을 높여, 전지의 내부 저항을 저감하고, 고(高)출력화, 고레이트 특성의 전지를 부여하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 리튬, 란탄, 지르코늄을 함유하거나 리튬 이온 전도성 산화물 고체 전해질에 있어서, 산소의 일부가, 산소보다도 전기 음성도가 낮은 원소 M(M＝N, Cl, S ,Se, Te)에 의해 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 적용한다.

Description

고체 전해질 및 전고체 리튬 이온 이차 전지{SOLID ELECTROLYTE AND ALL-SOLID STATE LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질 및 전(全)고체 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 리튬 이온을 흡장(吸藏)·탈리(脫離)할 수 있는 활물질을 함유한 2개의 전극층에 있어서의, 전자 이동을 수반하는 리튬 흡장·탈리에 의해, 저장, 방출하는 전기 화학 디바이스이다.
전하 캐리어인 리튬 이온은, 원자량이 작고, 이온화 경향이 높으므로, 다른 이차 전지와 비교하여 체적 에너지 밀도 및 중량 에너지 밀도가 높다. 그 때문에, 휴대전화나 노트 PC 등의 포터블 기기용 전원으로서 널리 사용되고 있다.
또한, 지구 온난화 방지나, 화석 연료 고갈 문제로부터, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차용 전원, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 재생 가능 에너지를 이용한 발전 시스템의 전력 저장용 전원 등에의 적용도 진행되고 있다.
여기에서, 현재 실용화되고 있는 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 그 대부분이 전해질에 가연성의 유기계 전해질 용액을 사용하고 있다. 그 때문에, 액 누출이나 발화 등의 위험성이 있어, 이들의 위험성이 없는, 고(高)안전한 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다.
이, 액 누출이나 발화의 위험성이 없는 전지로서, 전해질에 리튬 이온 전도성을 갖는 불연성의 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 이온 이차 전지의 개발이 각처에서 진행되고 있다.
이 중에서도, 특히 리튬 이온을 전도하는 구조를 갖는 세라믹 재료를 사용한 이차 전지는, 특히 고온에서의 내구성이 우수한 것으로서 주목받고 있다.
리튬 이온을 전도하는 세라믹 재료는, 캐리어가 되는 Li 이온과 Li 이온의 통로가 되는 공극(空隙)을 갖는 폴리 음이온 골격으로 이루어지고, 폴리 음이온 골격의 구성 원소, 구조에 따라 각종 분류된다.
현재, 널리 검토되고 있는 세라믹 전해질 재료로서는, 폴리 음이온 내에 리튬-황, 인-황, 전이 금속-황 결합을 함유한 황화물계 전해질과, 리튬-산소, 인-산소, 전이 금속-산소 결합을 함유한 산화물 전해질을 들 수 있다.
황화물계 전해질은, 황의 원자 반경이 크며, 또한, 분극률이 높으므로, 리튬 이동의 전도에 적합하다. 또한, 외부 압력에 의해 변형되기 쉬워, 전지 제조시의 압축에 의해 전해질 입자간 혹은 활물질과 전해질 입자간의 접촉 면적을 높게 할 수 있다. 그 때문에, 이를 사용한 전고체 리튬 이차 전지가 수많이 검토되고 있다.
그러나, 황화물계 전해질은, 대기 중에서 매우 불안정하며, 수분 흡수에 의해 분해하여 유독 가스인 황화수소를 발생시키는 등, 제조상, 사용상의 안전면에서 개선의 여지가 있다.
한편, 산화물계 전해질은, 대기 중에서도 안정하며, 내열성이 우수하므로, 고안전한 전고체 전지용의 전해질로서 유망하다. 산화물계 전해질의 과제로서는, 이온 전도도가 높은 것, 전위창이 넓고, 특히 내환원성이 우수한 것을 들 수 있다.
리튬 이온 전도성의 산화물계 전해질로서, NASICON형의 유리 세라믹 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3; LAGP나 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3이 검토되고 있지만, 각각 리튬 전위에 대하여 0.5V 이하, 2.4V 이하에서 환원 반응이 생겨, 이온 전도가 손상되는 것이 보고되고 있어, 내환원성이 높다고는 할 수 없다.
이에 대하여, 리튬, 란탄, 지르코늄 등으로 이루어지는 가넷(garnet)형 산화물은, 리튬과 접촉시켜도 안정한 등, 내환원성이 우수하여, 고체 전해질의 유력 후보이다. 최근, Weppner 등의 그룹으로부터, 가넷형 산화물 Li7La3Zr2O12이 개발되어, 실온에서의 이온 전도도 2.3×10-4S㎝-1, 이온 전도의 활성화 에너지가 33kJ/㏖인 것이 보고되었다.
이 가넷형 산화물 Li7La3Zr2O12의 이온 전도도 개선을 위해, Li, La, Zr 사이트에의 각종 원소 치환체가 개시되어 있다.
특허문헌 1에서는, 지르코니아 사이트를 Ta, Nb 등의 타가(他價) 이온으로 치환한 Li5 + xLa3(Zrx, A2-x)O12가 보고되고, Nb 치환체이고 활성화 에너지 30kJ/㏖, 이온 전도도 8×10-4S/㎝가 얻어지는 것이 보고되었다.
또한, 특허문헌 2에서는, 낮은 소결(燒結) 온도에서도 비교적 높은 이온 전도도를 얻는 조성으로서, La 사이트에 Sr이나 Ca, Zr 사이트에 Nb 등의 원소를 넣은 조성을 개시하고, 1100℃에서의 소결체이고 활성화 에너지 39kJ/㏖(0.40eV), 이온 전도도 2.4×10-4S/㎝가 되는 것을 보고하고 있다.
한편, 비특허문헌 3에서는, Li 사이트에 Al, Ga를 치환한 가넷형 고체 전해질을 개시하고 있어, Al, Ga 등의 원소 치환에 의해 가넷형 구조가 안정화되는 것이 보고되어 있다.
일본국 특개평7-320971호 공보 일본국 특개2012-224520호 공보 일본국 특개2013-032259호 공보
특허문헌 1, 2에서는, 가넷형 Li7La3Zr2O12의 특성 개선에 효과적이며, 특허문헌 2에서 얻어지는 이온 전도도는 상술한 NASICON형 산화물에 가까운 값이며 유망하다. 단, 황화물계 전해질과 비교하면 낮아, 활성화 에너지 저하, 이온 전도개선이 더욱 필요하다.
이상을 감안하여 볼 때, 본 발명에서는, Li7La3Zr2O12계 고체 전해질의 이온 전도 향상을 높이기 위한 구성 원소, 구조, 제조 방법을 부여하고, 결과적으로 이를 사용한 전고체 리튬 이온 전지의 충방전 성능을 개선하는 것을 목적으로 했다.
리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질에 있어서, 조성식이 Li7 + xLa3Zr2O12 -xMx(식 중 M은, N, Cl, S, Se 중 어느 하나이며, O＜x＜1.2)로 표시되는 가넷형의 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질. 전기 음성도가 높고, 리튬을 강하게 포착하는 산소를, 다른 원소로 치환함으로써, 리튬 이온의 이동도를 높여, 가넷형 고체 전해질의 이온 전도 향상을 높일 수 있다.
본 발명에 의해, 고체 전해질의 이온 전도도를 개선할 수 있고, 이를 사용한 전고체 Li 이온 전지의 충방전 특성의 개선을 달성할 수 있다.
도 1은 가넷형 고체 전해질 중의 산소와 Li의 결합 모식도.
도 2는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 단면 모식도의 일례.
도 3은 적층된 양극, 음극, 고체 전해질 단면 모식도.
도 4는 전극 단면 모식도.
이하에 본 발명에 의한 실시예에 대해서, 도면을 사용하여 기술한다. 또, 본 발명은, 여기에서 다룬 복수의 실시형태(실시예)의 각각에 한정되지 않고, 적의(適宜) 조합시켜도 된다.
본 발명자들은, 가넷형 고체 전해질의 이온 전도도가 낮은 원인은, Li7La3Zr2O12의 산소의 전기 음성도가 높은 것이라고 생각했다. 가넷형 고체 전해질이란 리튬, 란탄, 지르코늄을 함유한 리튬 이온 전도성 산화물 고체 전해질이며, 대표적인 것은, Li7La3Zr2O12의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
도 1은, 가넷형 고체 전해질 Li7La3Zr2O12의 결정 내에서의 산소와 Li의 정전 상호 작용을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도면 중에서는, Li 이온이 근방의 산소가 갖는 비공유 전자쌍에 의해 받는 전기적 인력(引力)을 화살표로 나타내고 있다. 산소는 전기 음성도가 높기 때문에, Li와의 상호 작용이 강하다. 산소가 Li를 강하게 포착함으로써, Li 도전성은 낮아진다고 생각된다(a). 도 1에서는 근방의 4개의 산소로부터 인력을 받는 것같이 기재하고 있지만, 실제의 수는 이에 한정되지 않는다. 여기에서, 전기 음성도는, 분자 내의 원자가 전자를 가까이 끌어당기는 강도의 상대적인 척도이며, 이 값이 클수록 주위의 전자를 끌어당기기 쉬운 것을 의미한다.
가넷형 고체 전해질 등의 산화물계 고체 전해질은, 리튬 이온과 리튬 이온이 통과할 수 있는 공극을 갖는 폴리 음이온 골격으로 이루어진다. 발명자들은, 폴리 음이온 골격이 리튬 이온에 미치는 정전적 인력을 약화시킴으로써, 리튬 이온의 전도성이 개선된다고 생각하고, 예의 검토를 거듭한 결과, 골격 내의 산소의 일부를 산소보다도 전기 음성도가 낮은 원소, 예를 들면, 질소, 황, 염소, 셀레늄, 텔루륨 등으로 치환함으로써, Li 전도의 활성화 에너지를 저감할 수 있고, 이온 전도성을 개선할 수 있음을 확인하고, 본 발명에 이르렀다. 도 1(b)은, 산소의 일부를, 산소보다도 전기 음성도가 낮은 원소로 치환했을 경우의 모식도이다. 산소를 산소보다도 전기 음성도가 낮은 원소에 의해 치환함으로써, 리튬 이온에 미치는 정전적 인력을 약화시킬 수 있다. 도 1(b)에서는, 일례로서 산소의 일부가 질소로 치환된 구성을 나타내고 있지만, 이에 한정되지 않고, 다른 전기 음성도가 낮은 원소로의 치환에 의해 효과를 발휘한다.
산소의 일부를 치환할 수 있는 산소보다도 전기 음성도가 낮은 원소 M으로서는, 예를 들면 N, Cl, S, Se, Te 등을 사용할 수 있다.
여기에서 말하는 전기 음성도는, 분자 내의 원자가 전자를 가까이 끌어당기는 강도의 상대적인 척도이며, 이 값이 클수록 주위의 전자를 끌어당기기 쉬운 것을 의미한다. 폴링(Pouling)의 정의에 의하면, 산소의 전기 음성도는 3.44이며, 불소의 3.98 다음으로 크다. 본 발명자는, 산소의 전기 음성도가 높기 때문에, 폴리 음이온 골격 내의 산소에 전자가 치우쳐, 산소 주위가 음으로 대전함으로써, 근방의 리튬 이온에 정전적 인력이 가해져, 확산을 저해한다고 생각했다. 그리고, 이보다도 전기 음성도가 낮은 원소 M으로서 질소(전기 음성도 3.04), 염소(3.16), 황(2.58), 셀레늄(2.55), 텔루륨(2.1)을 골격 내에 더함으로써, 이온 전도성의 개선이 가능해진다.
치환 원소 M으로서는, 이온 반경, 전기 음성도의 관점에서 질소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 산소의 일부를 질소로 치환한 가넷형 고체 전해질의 구조는, Li7 + xLa3Zr2O12 - xNx로 표시할 수 있다. 이때, 식량(式量) 중의 질소 존재비 x로서는, 0.1 내지 1.2인 것이 바람직하다.
산소에 대한 원소 M의 조성비는, 0.1 내지 10％인 것이 바람직하다. 또한 정전적 인력의 완화에 의한 이온 전도도 개선 효과의 관점에서 1 내지 5％인 것이 바람직하다. 1％보다도 낮으면 치환 효과는 있지만 불충분하며, 또한, 5％보다도 높으면, 결정 구조의 유지가 곤란해진다.
가넷형 고체 전해질은, XRD 등으로 동정(同定)되는 결정 구조가 입방정(立方晶)을 나타낼 경우에 높은 이온 전도성을 나타낸다. Li7La3Zr2O12의 구조의 산소를 다른 원소로 치환함으로써, 결정은 입방정으로서 유지되거나, 혹은, 구조가 무너져 정방정(正方晶)이 될 경우도 있지만, 가능하면 입방정은 무너뜨리지 않는 것이 바람직하다. 상기와 같이 산소에 대한 원소 M의 조성비를, 10％ 이하로 함으로써, 입방정을 유지할 수 있다. 입방정 가넷 구조를 유지함으로써, 결정 내의 리튬 전도 경로가 연속적이 되어, 높은 이온 전도도가 얻어진다.
또한, 본 발명에 따른 고체 전해질에 있어서는, 산소 이외의 사이트를 다른 원소로, 적의 치환할 수 있다. 예를 들면 리튬의 사이트를 산화의 금속종인 Al이나 Ga로 치환할 수 있다. 리튬 사이트의 일부에 Al이나 Ga, 산소 사이트의 일부에 N이 치환된 구조는, 화학 조성식 Li7 +x-3 yAyLa3Zr2O12 - xNx(A＝Al, Ga)으로 표시할 수 있다. 리튬 사이트의 일부에 Al이나 Ga, 산소 사이트의 일부에 N이 치환되어, 골격 내에 Al-N 결합을 갖는 구조가 됨으로써, 골격 안정성, 이온 전도성이 우수한 전해질이 된다. 이 요인은 확실하지는 않지만, Al은 리튬 사이트를 치환하기 때문에, Al-N 결합을 가지고 도입된 질소는 리튬 전도 경로에 가까이 배치되어져, 효과적으로 리튬 이온 전도를 촉진한다고 예상된다.
고체 전해질(102, 203)에 대해서는, 본 발명의 고체 전해질을 단독으로, 혹은, 다른 리튬 이온 전도 재료와 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬 이온을 전도하는 고체 재료 중, 안전성의 관점에서 불연성의 무기 고체 전해질을 함유할 필요가 있다. 구체적으로는, Li1 .4Al0 .4Ti1 .6(PO4)3, LiAlGe(PO4)3, Li3 .4V0 .6Si0 .404, Li2P206 등으로 대표되는 산화물 유리, LiO .34La0 .51TiO2 .94 등으로 대표되는 페로브스카이트형 산화물, 산화물 전도체 중에, LiCl, LiI 등의 할로겐화리튬이 함유되어 있어도 된다.
또한, 고체 전해질(102, 203) 입자 사이에는, 이들을 결착시키기 위한 소결조제(燒結助劑)를 사용할 수도 있다. 소결조제로서는, Al2O3, B2O3 외, Li3PO4, Li3BO3과 같은 리튬을 함유한 무기 재료, 또는 이들 유리체를 사용할 수도 있다.
산소를 치환하는 가넷형 고체 전해질로서 Li7La3Zr2O12를 들었지만, Li7La3Zr2O12 이외에는 예를 들면 Li5La3Ta2O12, Li5La3Nb2O12, Li6BaLa2Ta2O12 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 치환의 용이성, 이온 전도도의 높이의 관점에서는 Li7La3Zr2O12가 특히 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 본 고체 전해질을 얻기 위해서는, (1) 구성 원소의 원재료를 혼합하는 공정(혼합 공정), (2) 소정의 온도에서 소성하고, 탈가스 등, 원재료의 상태를 변화시키는 공정(가소성(假燒成)), (3) 가소성 후의 재료를 분쇄하여 소정의 성형체로 성형하는 공정(성형 공정), (4) 성형 소성 온도에서 소성하는 공정(본소성(本燒成))을 거칠 필요가 있다.
(1) 혼합 공정
이 공정에서는, 소성에 의해 가스 발생 등, 상태가 변화하는 원재료를 혼합한다. Li7La3Zr2O12를 작성할 경우에는, Li:La:Zr을 7:3:2가 되도록 각각의 구성 원소의 원재료를 가려내어, 혼합한다. 원재료로서는 구성 원소인 금속을 함유한, 탄산염, 황산염, 질산염, 옥살산염, 수산화물, 산화물 등을 사용할 수 있다. 산소 원소를 치환하지 않은 고체 전해질에 관해서는, 가열에 의한 열분해로 탄산 가스를 발생시키는 탄산염이나 수증기를 발생시키는 수산화물이 바람직하다.
산소의 일부를, 원소 M에 의해 치환할 경우에는, 치환 원소 M의 금속염을 혼합 공정으로 혼합시킨다. 산소의 일부를 염소로 치환한 것에 관해서는 염화물, 질소로 치환한 것에 관해서는 질화물, 황으로 치환한 것에 관해서는 황화물을 섞을 수 있다. 예를 들면, 산소의 일부분을 질소, 염소, 황, 셀레늄, 텔루륨으로 치환한 것에 관해서는, 질화지르코늄(Zr-N), 염화지르코늄, 황화지르코늄, 셀레늄화지르코늄, 텔루륨화지르코늄을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고체 전해질의 하나인, Li7 +x-3 yAyLa3Zr2O12 - xNx(A＝Al, Ga)에 관해서는 질화알루미늄(AlN), 질화갈륨(GaN)을 사용할 수 있다.
원재료의 혼합 방법으로서는, 분체(粉體)끼리를 건식으로 혼합해도 되고, 용매를 가한 상태에서 습식 혼합해도 된다. 혼합 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 유성(遊星) 볼 밀, 제트 밀, 애트라이터를 들 수 있다. 습식 혼합에 사용하는 용매로서는, Li 등의 원재료가 용출하지 않는 것이면 특히 한정은 없다. 일례로서, 에탄올 등의 저급 알코올을 들 수 있다. 혼합 시간은 임의이지만, 1시간 내지 10시간 사이에서 사용하면 된다.
금속염의 혼합은, 목표로 하는 전해질 내의 금속 조성비에 의거하여 결정할 수 있다. 예를 들면, 상술한 Li7 +x-3 yAyLa3Zr2O12 - xNx 중, A가 Al, x＝0.5, y＝0.5인, Li6Al0 .5La3Zr2O11 .5N0 .5에 관해서는, 출발 원료로서, Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, AlN을 사용할 수 있고, 출발 원료의 몰비로서, Li2CO3:La(OH)3:ZrO2:AlN＝3:3:2:0.5로 하는 것이 바람직하다. 단, 리튬염에 관해서는, 가열에 의해 Li가 휘발하는 경우도 있기 때문에, 화학 양론비보다도 0-10％ 과잉으로 가해져도 된다. 산소 사이트에의 타원소의 치환율에 대해서는, 치환하려는 원소를 함유한 금속염량, 여기에서는 AlN의 투입량과, 가열 중의 가스 분위기로 조정할 수 있다.
(2) 가소성 공정
이 공정에서는, 본소성보다도 낮은 온도에서 원재료를 열처리하고, 원재료의 일부를 가스화시켜, 본소성시에 치밀한 고체 전해질을 얻기 위한 준비를 하는 공정이다. 가소성 온도로서는, 임의이지만, 예를 들면, 열분해에 의해 가스를 발생하는 탄산염, 수산화물에 관해서는 이들의 분해 온도 이상에서의 가열이 필요하다. 예를 들면, 700℃ 이상 1000℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 분위기에 관해서는, 대기 중에서 행하는 것도 가능하지만, 가열에 의해, 산소 부위의 치환 원소가 휘발할 경우에는, 이들 원소로 이루어지는 가스 분위기에서 행하는 것도 가능하다. 예를 들면, 산소의 일부를 질화한 고체 전해질의 가소성 공정에서는, 분위기를 암모니아 가스 등의 치환 원소를 함유한 가스로 하는 것도 가능하다. 또한, 이 중에 산소를 가할 수도 있다.
(3) 성형 공정
이 공정에서는, 본소성을 위해, 가소성 후의 시료를 분쇄하고, 치밀한 성형체를 제작하는 것이다. 분쇄는, 마노유발로 분쇄해도 되고, 상술한 혼합·분쇄 장치에 의해 행하는 것도 가능하다. 성형은 금형에 분쇄 시료를 가하여, 일축 가압한 것 외, 핫프레스, 냉간 등방 성형(CIP), 열간 등방 성형(HIP) 등을 사용할 수 있다.
(4) 본소성 공정
이 공정에서는, 가소성보다도 고온에서 열처리하여, 원하는 결정상을 얻음과 동시에 치밀한 고체 전해질 형성체를 얻는 공정이다. 처리 온도에 대해서는 가소성 온도 이상이며, 또한, 고이온전도상이 되는 입방정 가넷 구조를 얻기 위한 고온이 필요하다. 구체적으로는, 1000℃ 내지 1200℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 리튬이나 산소의 치환 원소의 휘발을 억제하기 위해, (3)에서 얻은 성형체의 주위를 가소성분(粉)(이하 파우더 베드)으로 덮은 구성으로 가열하는 것이 바람직하다. 또, 치환 원소는 휘발하기 쉽기 때문에, 파우더 베드 내에 치환 원소를 함유한 분체 재료를 가할 수 있다. 질소 치환의 경우에는 요소(尿素)를 첨가하면 효과적이다. 또한, (2) 가소성 공정과 같이, 가열 분위기로 치환 원소로 이루어지는 가스 분위기에서 행하는 것도 가능하다. 예를 들면, 산소의 일부를 질화한 고체 전해질의 가소성 공정에서는, 분위기를 암모니아 가스 등의 치환 원소를 함유한 가스로 하는 것도 가능하다. 또한, 이 중에 산소를 가할 수도 있다. 이들 분위기 농도나 소성 온도를 조정함으로써, 골격 내의 산소의 치환 비율을 조절할 수도 있다.
가소성 및 본소성의 소성 분위기에 대해서는, 상기와 같이 대기 중에서 행하는 것도 가능하지만, 가열에 의해, 산소 부위의 치환 원소가 휘발할 경우에는, 이들 치환 원소를 함유하는 가스 분위기에서 행하는 것도 가능하다. 치환 원소를 함유하는 가스로서는, 수소화물을 들 수 있다. 치환 원소가 질소일 경우에는 암모니아(NH3), 염소일 경우에는 염화수소(HCl), 황일 경우에는 황화수소(H2S), 셀레늄일 경우에는 셀레늄화수소(H2Se), 텔루륨일 경우에는 텔루륨화수소(Te2S). 이들 가스를 단독 혹은, 산소, 공기나 아르곤 등의 불활성 가스와 혼합할 수 있다. 예를 들면, 산소의 일부를 질화한 고체 전해질의 가소성 공정에서는, 분위기를 산소+암모니아로 하는 것도 가능하다.
이상 상술한 제조 방법에 의하면, 산소 사이트의 일부를 전기 음성도가 작은 타원소로 치환한 리튬-란탄-지르코늄 산화물을 얻을 수 있고, 소성 조건 조정에 의해 가넷형 구조를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 대기 혹은 산소 분위기 중에서 소성하는 것이 아니고, 치환 원소를 함유한 가스 분위기에서 소성한다. 예를 들면 산소를 질소로 치환할 경우에는, 암모니아를 함유한 분위기 중에서 소성함으로써, 산소의 일부가 질소로 치환된 가넷형 고체 전해질을 제조할 수 있다. 이때, 암모니아 등의 치환 원소를 함유한 가스의 비율로서는, 30∼90％가 바람직하다. 산소가 지나치게 많으면, 가넷 구조 중의 산소 비율이 많아지고, 적을 경우, 다른 원소와의 치환율이 높아지거나, 결정 구조가 무너지기 쉬워진다.
이상 상술한 고체 전해질이 얻어지고 있는지의 여부는, 각종 분석법을 이용하여 확인할 수 있다. 화학 조성에 대해서는, 유도 결합 플라스마 분광법(ICP), 광전자 분광(XPS) 분석, 형광 X선(XRF) 분석 등으로 평가 가능하다. 입방정 가넷 구조가 얻어지고 있는지의 여부에 대해서는, X선 해석(XRD)이나 투과형 전자 현미경-제한 시야 전자 회절(TEM-SAED) 등으로 동정 가능하다.
이하, 상기 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이며, 본 발명이 이들의 설명에 한정되는 것이 아니라, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에서 당업자에 의한 다양한 변경 및 수정이 가능하다.
본 발명의 고체 전해질은, 전고체 리튬 전지에 적용 가능하다. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 활물질 입자와, 리튬 이온을 전도 가능한 고체 전해질과 집전체로 이루어지는 양극 및 음극이, 고체 전해질층을 사이에 끼우도록 하여 구성되는 리튬 전고체 전지에 있어서, 양극, 음극, 고체 전해질층의 적어도 하나에 상술한 고체 전해질을 함유한 구성으로 함으로써 전지 내의 내부 저항을 저감하고, 높은 레이트 특성의 전지를 부여할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지(1)는, 양극(10), 고체 전해질(11), 음극(12), 전지캔(13), 양극 집전 탭(14), 음극 집전 탭(15), 내측 덮개(16), 내압 개방 밸브(17), 개스킷(18), 정온도 계수(Positive temperature coefficient; PTC) 저항 소자(19), 및 전지 덮개(20), 축심(21)으로 구성된다. 전지 덮개(20)는, 내측 덮개(16), 내압 개방 밸브(17), 개스킷(18), 및 PTC 저항 소자(19)로 이루어지는 일체화 부품이다. 또한, 축심(21)에는, 양극(10), 고체 전해질(11) 및 음극(12)이 권회(捲回)되어 있다.
고체 전해질(11)을 양극(10) 및 음극(12) 사이에 마련하고, 축심(21)에 권회한 전극군을 제작한다. 축심(21)은, 양극(10), 음극(12)을 담지(擔持)할 수 있는 것이면, 공지의 임의의 것을 사용할 수 있다. 전극군은, 도 1에 나타낸 원통 형상 외에, 스트립(strip)상 전극을 적층한 것, 또는 양극(10)과 음극(12)을 편평상 등의 임의의 형상으로 권회한 것 등, 각종 형상으로 할 수 있다. 전지캔(13)의 형상은, 전극군의 형상에 맞춰, 원통형, 편평 장원 형상, 편평 타원 형상, 각형(角形) 등의 형상을 선택해도 된다.
전지캔(13)의 재질은, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강제 등, 비수전해질에 대하여 내식성이 있는 재료에서 선택된다. 또한, 전지캔(13)을 양극(10) 또는 음극(12)에 전기적으로 접속할 경우에는, 비수전해질과 접촉하고 있는 부분에 있어서, 전지캔(13)의 부식이나 리튬 이온과의 합금화에 의한 재료의 변질이 일어나지 않도록, 전지 용기(13)의 재료의 선정을 행한다.
도 3에, 적층된 양극(10), 고체 전해질(11), 음극(12)의 단면도 모식도를 나타낸다. 양극(10)과 음극(12) 사이에는, 고체 전해질(11)을 마련한다. 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 같은 세퍼레이터는, 반드시 필요하지 않다.
도 4는, 리튬 이온 이차 전지 중, 전극의 구성 재료를 모식적으로 나타낸 것이다. 양극과 음극에서는, 활물질 입자(201), 도전재(202), 고체 전해질 입자(203), 집전체(230) 등 상이한 것이 있지만, 구성은 공통적으로 도 4와 같이 된다.
도 3에 나타낸 바와 같은, 음극, 전해질층, 양극으로 이루어지는 적층 구조의 제작법으로서는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 크게 나누어, 전해질층의 양면에 음극층과 양극층을 부여하고, 그 후에 집전체를 적층하는 방법과, 집전체 위에, 음극, 전해질, 양극 혹은 양극, 전해질, 음극의 순으로 순차 적층하는 방법을 들 수 있다. 전해질층, 양극, 음극의 제작법으로서, 그린 시트법을 이용할 수도 있다. 이는, 각 구성 재료인 분체와 에틸셀룰로오스로 대표되는 바인더 수지를 혼합한 페이스트를 평활 기재 위에 도포하고, 건조 후, 기재로부터는 벗긴 시트를 열처리하여, 바인더 수지의 제거와 분체의 소결을 실시하는 것이다. 도 3의 적층체를 얻기 위해, 각각의 그린 시트를 적층하고, 일괄하여 열처리함으로써 각 층이 소결한 적층체를 얻을 수도 있다. 본 발명에서 얻어지는 고체 전해질은, 음극, 전해질층, 양극 중 어느 쪽에도 적용할 수 있다.
활물질 입자(201) 중, 양극 활물질에 사용할 수 있는 것으로서는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 이미 알려진 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면 LiMO2(M은 적어도 1종의 전이 금속)으로 표시할 수 있는 것이며, M은 Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V 등을 들 수 있다. 그 외에도, LiMO2로 표시되는 망간산리튬이나 코발트산리튬, 니켈산리튬 등의 망간이나 코발트, 니켈의 일부를 1종 또는 2종의 전이 금속으로 치환하거나, 마그네슘, 알루미늄 등의 금속 원소로 치환하는 등 하거나 해도 사용할 수 있다. 그 외, 스피넬계, 올리빈계, 층상(層狀) 산화물계, Li 과잉의 층상 고용체계(固溶體系), 규산염계, 팔라듐 산화물계 등을 들 수 있다.
활물질 입자(201) 중 음극에 사용할 수 있는 것으로서는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 이미 알려진 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 흑연으로 대표되는 탄소 재료나, TiSn 합금, TiSi 합금 등의 합금 재료, LiCoN 등의 질화물, Li4Ti5O12, LiTiO4 등의 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 음극에 리튬 금속박을 사용하고, 양극에 도 3의 구성의 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
도전재(202)로서는, 전극 내에서 화학적으로 안정이며, 또한 전자 전도성이 높은 것이면 특별하게는 한정되지 않는다. 대표적으로는 켓첸 블랙이나 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다. 그 외, 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄 등의 금속분도 사용 가능하며, 또한, 산화물에 있어서도 Sb 도프의 SnOx나 TiOx, TiNx 등도 사용할 수 있다.
권회체를 전지캔(13)에 삽입한 후, 전지 덮개(20)를 전지캔(13)에 밀착시켜, 전지 전체를 밀폐한다. 전해액의 주입구가 있을 경우에는, 그것도 밀봉한다. 전지를 밀폐하는 방법에는, 용접, 코킹(caulking) 등 공지의 기술이 있다.
이하, 본 발명에 따른 고체 전해질의 실시예에 대해서 더 상세하게 설명하지만, 여기에 개시한 실시예만에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
[질소 치환 Li7 + xLa3Zr2O12 - xNx 고체 전해질의 제작]
본 발명의 실시예의 하나로서 산소의 일부를 질소로 치환한 Li7 + xLa3Zr2O12 - xNx를 제작했다. 출발 원료로서 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2에 더하여, 질소원으로서 Zr3N4을 사용했다. 식량 중의 N 치환량으로서, x＝0.1을 목표로 하여, Zr3N4을 가했다.
Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, Zr3N4 중량비는, Li 휘발도 고려하여, 각각 5.70g, 11.40g, 4.74g, 0.16g으로 했다. 이 혼합 분체를 유발로 미리 혼합한 후, 지르코니아 볼과 함께 전용 포트에 넣어, 유성 볼 밀에 의해 2시간 처리하고, 혼합시켰다.
얻어진 혼합 분체 내 5g을 1g씩, 초강 다이(carbide die)에 넣고, 일축 프레스에 의해 직경 10㎜의 펠렛으로 하여, 이를 석영 보트 위에 배치하고, Li 휘발 억제를 위한 파우더 베드로서 남은 혼합 분말로 덮고, 가소성을 실시했다. 가소성은 700℃에서 24시간 실시했다. 질소 원소의 휘발 억제를 위해, 가소성은, 암모니아 가스를 유통 가능한 챔버 내에서 실시하고, 50％ 암모니아 조건으로 열처리를 실시하여, 가소성 펠렛체를 얻었다.
얻어진 가소성 펠렛체를 유발로 갈아서 으깬 것을 다시, 펠렛화하고, 산화마그네슘제의 석영 보트 위에 배치했다. 계속해서, 상기에서 사용한 가소성 후의 파우더 베드에 요소를 1g 첨가한 것을 펠렛상에 배치했다. 이를 암모니아 50％의 조건으로 가스를 유통시킨 분위기에서 열처리하여 본소성으로 했다. 열처리 조건은, 1200℃×36시간으로 했다. 본소성을 실시했다. 원소 분석에 의해 중량당 질소량을 평가한 바, Li7 .1La3Zr2O11 .9N0 .1을 확인할 수 있었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 0.1/11.9×100＝0.84％였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, Li7 + xLa3Zr2O12 - xNx의 x를 0.5로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, Zr3N4의 투입량은, 각각 6.10g, 11.40g, 4.00g, 0.82g으로 했다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이며, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 4.34％였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, Li7 + xLa3Zr2O12 - xNx의 x를 1로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, Z rO2, Zr3N4의 투입량은, 각각 6.50g, 11.40g, 3.08g, 1.64g으로 했다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이며, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 9.09％였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, Li7 + xLa3Zr2O12 - xNx의 x를 1.2로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, Zr3N4의 투입량은, 각각 6.66g, 11.40g, 2.71g, 1.97g으로 했다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이었다. 그러나, XRD에서 입방정 외에, 정방정 유래의 피크, 어느 쪽으로도 동정할 수 없는 미지상이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 11.1％였다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, Li7 + xLa3Zr2O12 - xNx의 x를 1.5로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, Zr3N4의 투입량은, 각각 6.91g, 11.40g, 2.15g, 2.47g으로 했다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이었지만, XRD에서 입방정 외에, 정방정 유래의 피크, 어느 쪽으로도 동정할 수 없는 미지상이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 14.3％였다.
[실시예 6]
[염소 치환 Li7 - xLa3Zr2O12 - xClx 고체 전해질의 제작]
본 발명의 실시예의 하나로서 산소의 일부를 질소로 치환한 Li7 - xLa3Zr2O12 -xClx를 제작했다. 출발 원료로서 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2에 더하여, 염소원으로서 ZrCl4을 사용했다. 실시예 6에서는, 식량 중의 Cl 치환량으로서, x＝0.1을 목표로 하여, ZrCl4을 가했다. Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrCl4 중량비는, Li 휘발도 고려하여, 각각 5.60g, 11.40g, 4.87g, 0.12g으로 했다. 실시예 1과 같이 하여, 원료를 혼합, 가소성, 분쇄, 성형 후, 가소성분과 염화리튬을 더한 파우더 베드 내에 포매(包埋)한 후, 석영 보트에 놓고, Ar 불활성 분위기에서 1200℃×36시간, 본소성을 실시했다. 원소 분석에 의해 중량당 염소량을 평가한 바, x＝0.1의 염소 치환량을 확인할 수 있었다. 또한, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 0.84％였다.
[실시예 7]
실시예 6에 있어서, Li7 - xLa3Zr2O12 - xClx의 x를 0.5로 한 것 이외는 실시예 6과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrCl4의 투입량은, 각각 5.30g, 11.40g, 4.62g, 0.58g으로 했다. 원소 분석에 의해 중량당 염소량을 평가한 바, x＝0.5의 염소 치환량을 확인할 수 있었다. 또한, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 4.34％였다.
[실시예 8]
실시예 6에 있어서, Li7 - xLa3Zr2O12 - xClx의 x를 1.0으로 한 것 이외는 실시예 6과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3. ZrO2, ZrCl4의 투입량은, 각각 4.88g, 11.40g, 4.31g, 1.16g으로 했다. 원소 분석에 의해 중량당 염소량을 평가한 바, x＝1.0의 염소 치환량을 확인할 수 있었다. 또한 XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 9.09％였다.
[실시예 9]
실시예 6에 있어서, Li7 - xLa3Zr2O12 - xClx의 x를 1.2로 한 것 이외는 실시예 6과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrCl4의 투입량은, 각각 4.71g, 11.40g, 4.19g, 1.39g으로 했다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이며, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 원소 분석에 의해 중량당 염소량을 평가한 바, x＝1.2의 염소 치환량을 확인할 수 있었다. XRD 측정의 결과, 입방정 외에, 정방정 유래의 피크, 어느 쪽으로도 동정할 수 없는 미지상이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 11.1％였다.
[실시예 10]
실시예 6에 있어서, Li7 - xLa3Zr2O12 - xClx의 x를 1.5로 한 것 이외는 실시예 6과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrCl4의 투입량은, 각각 4.47g, 11.40g, 4.00g, 1.74g으로 했다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이며, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 원소 분석에 의해 중량당 염소량을 평가한 바, x＝1.5의 염소 치환량을 확인할 수 있었다. 또한, XRD 측정의 결과, 입방정 외에, 정방정 유래의 피크, 어느 쪽으로도 동정할 수 없는 미지상이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 14.3％였다.
[실시예 11]
[황 치환 Li7La3Zr2O12 - xSx 고체 전해질의 제작]
본 발명의 실시예의 하나로서 산소의 일부를 질소로 치환한 Li7La3Zr2O12 - xSx를 제작했다. 출발 원료로서 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2에 더하여, 황원으로서 ZrS2를 사용했다. ZrS2는 대기 중에서 반응하기 쉽기 때문에, Ar 분위기에서 취급했다. 실시예 11에서는, 식량 중의 S 치환량으로서, X＝0.1을 목표로 하여, ZrS4를 가했다. Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrS2 중량비는, Li 휘발도 고려하여, 각각 5.69g, 11.40g, 4.81g, 0.16g으로 했다. 실시예 1과 같이 하여, 원료를 혼합, 가소성, 분쇄, 성형 후, 가소성분과 황화리튬을 더한 파우더 베드 내에 포매한 후, 석영 보트에 놓고, Ar 불활성 분위기에서 1200℃×36시간, 본소성을 실시했다. 원소 분석에 의해 중량당 황량을 평가한 바, x＝0.1의 치환량을 얻었다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이며, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 0.84％였다.
[실시예 12]
실시예 11에 있어서, Li7La3Zr2O12 - xSx의 x를 0.5로 한 것 이외는 실시예 11과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrS2의 투입량은, 각각 5.69g, 11.40g, 4.31g, 0.78g으로 했다. 원소 분석의 결과, 얻어진 화합물은, x＝0.5의 치환량을 확인할 수 있었다. 목표대로의 화학 조성이며, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 4.34％였다.
[실시예 13]
실시예 11에 있어서, Li7La3Zr2O12 - xSx의 x를 1.0으로 한 것 이외는 실시예 11과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrS2의 투입량은, 각각 5.69g, 11.40g, 3.70g, 1.55g으로 했다. 원소 분석의 결과, 얻어진 화합물은, x＝1.0의 치환량을 확인할 수 있었다. 목표대로의 화학 조성이며, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 9.09％였다.
[실시예 14]
실시예 11에 있어서, Li7La3Zr2O12 - xSx의 x를 1.2로 한 것 이외는 실시예 11과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrS2의 투입량은, 각각 5.69g, 11.40g, 3.45g, 1.86g으로 했다. 원소 분석의 결과, 얻어진 화합물은, x＝1.2의 치환량을 확인할 수 있었다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이었지만, XRD에서 입방정 외에, 정방정 유래의 피크, 어느 쪽으로도 동정할 수 없는 미지상이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 11.1％였다.
[실시예 15]
실시예 11에 있어서, Li7La3Zr2O12 - xSx의 x를 1.5로 한 것 이외는 실시예 11과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrS2의 투입량은, 각각 5.69g, 11.40g, 3.08g, 2.33g으로 했다. 원소 분석의 결과, 얻어진 화합물은, x＝1.5의 치환량을 확인할 수 있었다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이었지만, XRD에서 입방정 외에, 정방정 유래의 피크, 어느 쪽으로도 동정할 수 없는 미지상이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 14.3％였다.
[실시예 16]
[셀레늄 치환 Li7La3Zr2O12 - xSex 고체 전해질의 제작]
본 발명의 실시예의 하나로서 산소의 일부를 셀레늄으로 치환한 Li7La3Zr2O12 -xSex를 제작했다. 출발 원료로서 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2에 더해, 황원으로서 ZrSe2를 사용했다. ZrSe2는 대기 중에서 반응하기 쉽기 때문에, 실시예 11-15와 같이 하여, Ar 분위기에서 취급했다. 실시예 16에서는, 식량 중의 Se 치환량으로서, x＝0.1을 목표로 하여, ZrSe2를 가했다. Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrSe2 중량비는, Li 휘발도 고려하여, 각각 5.69g, 11.40g, 4.81g, 0.25g으로 했다. 실시예 1과 같이 하여, 원료를 혼합, 가소성, 분쇄, 성형 후, 가소성분과 ZrSe2를 더한 파우더 베드 내에 포매한 후, 석영 보트에 놓고, Ar 불활성 분위기에서 1200℃×36시간, 본소성을 실시했다. 원소 분석에 의해 중량당 Se량을 평가한 바, 목표대로의 치환량 x＝0.1이 얻어진 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이며, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 0.84％였다.
[실시예 17]
실시예 16에 있어서, Li7La3Zr2O12 - xSex의 x를 0.5로 한 것 이외는 실시예 16과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrSe2의 투입량은, 각각 5.69g, 11.40g, 4.31g, 1.25g으로 했다. 원소 분석의 결과, 얻어진 화합물은, x＝0.5의 치환량을 확인할 수 있었다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이며, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 4.34％였다.
[실시예 18]
실시예 16에 있어서, Li7La3Zr2O12 - xSex의 x를 1.0으로 한 것 이외는 실시예 16과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrSe2의 투입량은, 각각 5.69g, 11.40g, 3.70g, 2.50g으로 했다. 원소 분석의 결과, 얻어진 화합물은, x＝1.0의 치환량을 확인할 수 있었다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이며, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 9.09％였다.
[실시예 19]
실시예 16에 있어서, Li7La3Zr2O12 - xSex의 x를 1.2로 한 것 이외는 실시예 16과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrSe2의 투입량은, 각각 5.69g, 11.40g, 3.45g, 2.99g으로 했다. 원소 분석의 결과, 얻어진 화합물은, x＝1.2의 치환량을 확인할 수 있었다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이었지만, XRD에서 입방정 외에, 정방정 유래의 피크, 어느 쪽으로도 동정할 수 없는 미지상이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 11.1％였다.
[실시예 20]
실시예 16에 있어서, Li7La3Zr2O12 - xSex의 x를 1.5로 한 것 이외는 실시예 16과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrSe2의 투입량은, 각각 5.69g, 11.40g, 3.08g, 3.73g으로 했다. 원소 분석의 결과, 얻어진 화합물은, x＝1.5의 치환량을 확인할 수 있었다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이었지만, XRD에서 입방정 외에, 정방정 유래의 피크, 어느 쪽으로도 동정할 수 없는 미지상이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 14.3％였다.
[실시예 21]
[셀레늄 치환 Li7La3Zr2O12 - xTex 고체 전해질의 제작]
본 발명의 실시예의 하나로서 산소의 일부를 텔루륨으로 치환한 Li7La3Zr2O12 -xTex를 제작했다. 출발 원료로서 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2에 더해, Te원으로서 ZrTe2를 사용했다. ZrTe2는 대기 중에서 반응하기 쉽기 때문에, 실시예 11-15와 같이 하여, Ar 분위기에서 취급했다. 실시예 21에서는, 식량 중의 Te 치환량으로서, x＝0.1을 목표로 하여, ZrSe2를 가했다. Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrTe2 중량비는, Li 휘발도 고려하여, 각각 5.69g, 11.40g, 4.81g, 0.35g으로 했다. 실시예 1과 같이 하여, 원료를 혼합, 가소성, 분쇄, 성형 후, 가소성분과 ZrTe2를 더한 파우더 베드 내에 포매한 후, 석영 보트에 놓고, Ar 불활성 분위기에서 1200℃×36시간, 본소성을 실시했다. 원소 분석에 의해 중량당 Te량을 평가한 바, 목표대로의 치환량 x＝0.1을 얻었다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이며, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 0.84％였다.
[실시예 22]
실시예 21에 있어서, Li7La3Zr2O12 - xTex의 x를 0.5로 한 것 이외는 실시예 21과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrTe2의 투입량은, 각각 5.69g, 11.40g, 4.31g, 1.73g으로 했다. 원소 분석의 결과, 얻어진 화합물은, x＝0.5의 치환량을 확인할 수 있었다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이며, XRD에 의해 입방정인 것이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 4.34％였다.
[실시예 23]
실시예 21에 있어서, Li7La3Zr2O12 - xTex의 x를 1.0으로 한 것 이외는 실시예 21과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrTe2의 투입량은, 각각 5.69g, 11.40g, 3.69g, 3.46g으로 했다. 원소 분석의 결과, 얻어진 화합물은, x＝1.0의 치환량을 확인할 수 있었다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이었지만, XRD에서 입방정 외에, 정방정 유래의 피크, 어느 쪽으로도 동정할 수 없는 미지상이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 9.09％였다.
[실시예 24]
실시예 21에 있어서, Li7La3Zr2O12 - xTex의 x를 1.2로 한 것 이외는 실시예 21과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrTe2의 투입량은, 각각 5.69g, 11.40g, 3.45g, 4.15g으로 했다. 원소 분석의 결과, 얻어진 화합물은, x＝1.2의 치환량을 확인할 수 있었다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이었지만, XRD에서 입방정 외에, 정방정 유래의 피크, 어느 쪽으로도 동정할 수 없는 미지상이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 11.1％였다.
[실시예 25]
실시예 21에 있어서, Li7La3Zr2O12 - xTex의 x를 1.2로 한 것 이외는 실시예 21과 같이 제조, 측정했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, ZrTe2의 투입량은, 각각 5.69g, 11.40g, 3.08g, 5.19g으로 했다. 원소 분석의 결과, 얻어진 화합물은, x＝1.2의 치환량을 확인할 수 있었다. 얻어진 화합물은 목표대로의 화학 조성이었지만, XRD에서 입방정 외에, 정방정 유래의 피크, 어느 쪽으로도 동정할 수 없는 미지상이 확인되었다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 14.3％였다.
[실시예 26]
[알루미늄, 질소 치환 Li7 +x-3 yAlyLa3Zr2O12 - xNx 고체 전해질의 제작]
본 발명의 실시예의 하나로서 산소의 일부를 질소, 리튬 사이트를 Al로 치환한 Li7 +x-3 yAlyLa3Zr2O12 - xNx를 제작했다. 출발 원료로서 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2에 더해, 질소원으로서 AlN을 사용했다. 식량 중의 N 치환량으로서, x＝0.5, Al 치환량으로서 y＝0.5를 목표로 하여, AlN을 가했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, AlN의 투입량은, 각각 4.87g, 11.40g, 4.92g, 0.41g으로 했다. 실시예 1 내지 5와 같이 하여, 원료를 혼합, 가소성, 분쇄, 성형 후, 가소성분과 요소를 더한 파우더 베드 내에 포매한 후, 석영 보트에 놓고, 암모니아 + 공기 분위기에서 1200℃×36시간, 본소성을 실시했다. 원소 분석에 의해 Li6Al0.5La3Zr2O11.5N0.5이 얻어지는 것을 확인했다. XRD 결과로부터, 입방정의 가넷 구조가 얻어지는 것을 확인했다. 이를 실시예 26으로 한다. 산소에 대한 치환 원소의 조성비는 9.09％였다.
(비교예1)
[가넷형 Li7La3Zr2O12 고체 전해질의 제작]
비교예로서 사용하는 Li7La3Zr2O12를 제작했다. 출발 원료로서 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2를 사용했다. Li 휘발도 고려하여, 출발 원료인 Li2CO3, La(OH)3, ZrO2, AlN의 투입량은, 각각 5.69g, 11.40g, 4.92g으로 했다. 이 혼합 분체를 유발로 미리 혼합한 후, 지르코니아 볼과 함께 전용 포트에 넣고, 유성 볼 밀에 의해 2시간 처리하고, 혼합시켰다.
얻어진 혼합 분체 내 5g을 1g씩, 초강 다이에 넣고, 1축 프레스에 의해 직경 10㎜의 펠렛으로 하여, 이를 석영 보트 위에 배치하고, Li 휘발 억제를 위한 파우더 베드로서 남은 혼합 분말로 덮고, 700℃에서 가소성을 실시했다. 가소성분을 분쇄, 10㎜φ×1㎜t의 크기로 성형한 후, 가소성분을 사용한 파우더 베드 내에 넣고, 1200℃×36시간의 조건으로 본소성을 실시했다. 얻어진 것의, XRD 결과로부터, 가넷 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12를 얻었다. 이를 비교예 1로 한다.
[이온 전도도 평가]
이온 전도도는, 교류 임피던스법을 이용하여 평가했다. 제작한 펠렛의 양면에 스퍼터법에 의해 Au를 100㎚ 도포하여, 블로킹 전극으로 했다. Ar 분위기의 글러브 박스 내에서 Au에 집전체를 부착하고, 전류, 전압 단자를 부착한 것을 밀폐하고, 글로브 박스 외의 항온조로 이동시켰다. 항온조의 온도를 25-100℃ 사이에서 변화시키고, 교류 임피던스 측정을 실시했다. 얻어진 원호의 반경으로부터 저항치를 구하고, 전극 면적, 시료 두께를 이용하여 전도도를 산출했다. 전도도는 각 온도에서 측정하고, 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)의 기울기로부터, 이온 전도에 따른 활성화 에너지(Ea)를 구했다. 또, 어느 시료에 있어서도, 직류 저항은 매우 높고, 시료 내의 전자 전도도는 이온 전도도에 비해 충분히 낮은 것을 확인했다.
[이온 전도도의 평가 결과 및 고찰]
표 1에 본 발명의 고체 전해질의 실온에서의 이온 전도도와 활성화 에너지를 나타낸다. 각 실시예 중, 이온 전도 측정은, 식량 중의 치환량 x를 0.1, 0.5, 1.0으로 했다.
[표 1]
Figure pat00001
산소의 일부를 전기 음성도가 낮은 원소(N, Cl, S, Se, Te)로 치환한 전해질은 전부 비교예 1보다도 높은 이온 전도도가 되었다. x＝0.1로 치환한 실시예 1, 6, 11, 16, 21에서 비교하면, 전기 음성도가 높은 원소로 치환한 것일수록 활성화 에너지가 내려가고, 결과적으로 이온 전도도는 높아지는 경향이 있었다. 즉, 동일한 치환량이면, 전기 음성도가 낮은 재료로 치환한 쪽이 이온 전도도 개선 효과가 높다고 할 수 있다. 단, 전기 음성도가 큰 S, Se, Te는 치환량 증대에 수반하여 전도성이 악화됐다. 이는, 원자 반경이 큰 치환 원자 때문에, 결정 구조가 무너지기 쉬워, 리튬 이온의 전도 경로가 저해되기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다. 한편, 질소에서는 x의 증대에 수반하여 이온 전도성이 향상하기 쉬워, 실시예 2에서는 0.8mS로 비교적 높은 이온 전도도가 얻어졌다. 또한, Al 치환과 N 치환을 아울러 실시한 실시예 26에서는 활성화 에너지가 더 저감하고, 높은 이온 전도가 전망됨을 알 수 있었다.
[전고체 전지의 제작]
제작한 비교예 1과 실시예 26을 이용하여, 펠렛형의 전고체 전지를 이하의 흐름에 따라 제작했다.
(1) 평균 입경이 12㎛인 LiCoO2 분말에 대하여, 평균 입경이 0.8㎛의 고체 전해질 분말, 도전재로서의 캣첸 블랙, 소결조제로서의 붕산리튬(Li3BO3)을 각각의 중량비로 60:25:10:5로 유발에 가려내어 혼합한 후, 에틸셀룰로오스 용액을 분체에 대한 바인더비가 7:3이 되도록 가하고, 혼합하여 양극 페이스트를 제작했다.
(2) 비교예 1 및 실시예 26의 전해질 펠렛(0.8㎜ 두께)의 편면에 (1)에서 얻어진 페이스트를 도포하고, 400℃에서 30분, 700℃에서 2시간 열처리하고, 양극층을 소부(燒付)했다. 양극 두께는 약 20㎛였다.
(3) 양극층을 도포한 측에 Au를 200㎚ 스퍼터 형성하고, 집전층으로 했다. 다른 면에 Li박을 부착하고, 핫플레이트 가열하여 용착한 것을 평가 지그에 부착했다.
[전고체 전지의 평가]
제작한 비교예 1과 실시예 26을 이용한 펠렛형의 전고체 전지에 관하여, 솔라트론사제의 1480 포텐쇼스탯(potentiostat)을 사용하여, 0.05C로 충전한 후, SOC(state of charge)＝50％가 되도록 방전하고, 1시간 유지한 후, 교류 임피던스 장치를 사용하여, 교류 저항을 평가한 바, 실시예 26을 이용한 전고체 전지의 저항이 반감하는 것을 확인했다. 이는, 사용한 고체 전해질의 이온 전도성 개선의 효과라고 생각된다. 이와 같은 전고체 전지는 고(高)레이트 특성을 나타내는 것으로 기대된다.
본 발명은 고이온 전도성의 고체 전해질, 그리고 이를 사용한 전고체 리튬 이차 전지나, 리튬-공기 전지, 센서 등에 이용 가능하다.
10: 양극
11: 고체 전해질
12: 음극
13: 전지캔
14: 양극 탭
15: 음극 탭
16: 내측 덮개
17: 내압 개방 밸브
18: 개스킷
19: PTC 소자
20: 전지 덮개
21: 축심
201: 활물질 입자
202: 도전재
203: 고체 전해질 입자
230: 집전체

Claims (7)

  1. 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질에 있어서,
    조성식이 Li7 + xLa3Zr2O12 -xMx(식 중 M은, N, Cl, S, Se, Te 중 어느 하나이며, O＜x＜1.2)으로 표시되는 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    산소에 대한 상기 원소 M의 조성비가 0.1％ 내지 10％인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질은, 화학 조성식 Li7 + xLa3Zr2O12 - xNx인 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질은, 결정 구조 내의 리튬을 A에 의해 치환한 화학 조성식 Li7 +x-3 yAyLa3Zr2O12 -xNx(식 중 A는, Al 또는 Ga 중의 적어도 1종이며, O＜x＜1.2)으로 표시되는 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질.
  5. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극과,
    리튬 이온을 흡장·방출 가능한 음극을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극 사이에는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질이 사이에 끼워지도록 마련된 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법으로서,
    원재료에 적어도 상기 M을 구성 원소로 하는 금속염을 함유하고, 합성시에 상기 M을 구성 원소로 한 화합물을 함유하는 가스 분위기에서 열처리함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화합물은,
    상기 M이 질소일 경우에는 암모니아(NH3), 상기 M이 염소일 경우에는 염화수소(HCl), 상기 M이 황일 경우에는 황화수소(H2S), 상기 M이 셀레늄일 경우에는 셀레늄화수소(H2Se), 상기 M이 텔루륨일 경우에는 텔루륨화수소(Te2S)인 리튬 이온 이차 전지용 고체 전해질 제조 방법.
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