JP7299620B2 - リチウム固体電解質界面処理法 - Google Patents

リチウム固体電解質界面処理法 Download PDF

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Description

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は米国航空宇宙局より授与されたNNC16CA03Cの下で政府の支援によって行われた。政府はこの発明において一定の権利を有する。
発明の分野
本発明はコーティング層を含む固体電解質に関する。本発明は固体電解質材料を作製する方法、ならびに電池および他の電気化学技術において固体電解質材料を用いる方法にも関する。
発明の背景
安全でエネルギー密度が高い電池を開発することはエネルギー貯蔵研究者にとって最も魅力的な目標の1つである。リチウム(Li)金属の理論上の大きな比容量および固体電解質(SSE)の不燃性のため、固体Li金属電池がこの目標を達成するための有望な選択肢である。液体から固体電解質への切り替えを行うためには、Li金属とSSEとの間の固体間接触に起因する高い界面抵抗に対処する必要がある。
リチウムイオン電池は過去20年間様々な用途で広く用いられてきた。携帯用電子機器および電気自動車の急速な発展に伴い、安全でエネルギー密度の高い電池に対する需要が拡大している。アノードとしてリチウム金属を用いることは、リチウム金属の理論上の比容量が大きく(3.86Ah/g)かつ還元電位が低い(-3.O5V)ため、電池のエネルギー密度を増加させるための魅力的な手法である。しかしながら、リチウムデンドライトの成長は、特に可燃性の有機液体電解質が用いられる場合、電池性能の悪化を招きかつ安全性に対する懸念を引き起こし得る。最近では、リチウム金属電池のデンドライト問題に対処するために3D構造の集電体を用いて電流密度を低くすること(Zheng, G., et al., Nat. Nanotechnol. 8:618-623 (2014) (非特許文献1))、電解質を添加剤と混合して保護層を形成すること(S.S. Zhang, J. Power Sources 162:1379-1394 (2006) (非特許文献2)、修飾セパレーターを設計してデンドライトを遮断すること(Luo, W., et al., Nano Lett. 15:6149-6154 (2015) (非特許文献3)などの多くの方策が開発されてきた。これらの方策はリチウムデンドライトに関連する問題のいくつかに対処してきたが、デンドライト状リチウムの成長が引き続き不可避の問題点であり、可燃性の液体電解質は依然として安全性に対する懸念を呈している。
固体電解質が、他の電解質に起因する安全性および性能の問題点を有さない実用的なLi金属電池を実現するための抜本的な方策である。それらは、リチウムデンドライトの成長を物理的に遮断するそれらの能力、および対応する有機液体と比べたそれらの不燃性のために関心が高い。Li2.88PO3.73N0.14(LIPON)、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li9.6P3S12(LGPS)、Li1.3Al0.3Ti1.7(LATP)、ペロブスカイト型チタン酸リチウムランタン(LLTO)、およびガーネット型Liイオン伝導体LLMO(M = Zr、Nb、Ta)を含む多くのSSEが研究されてきた。これらのSSEのうち、立方晶ガーネット相固体電解質はそれらの高イオン伝導率(10-4～10-3S/cm)、リチウム金属に対するそれらの安定性、およびそれらの広い電気化学ポテンシャル範囲のために大きな関心を集めてきた。ガーネット型固体電池についての問題は、ガーネット型SSEとリチウムとの間の接触不良を引き起こしかつ大きな分極および界面を通過する不均一なイオン流を招く、溶融リチウムに対するガーネット型SSEの湿潤性の悪さによるそれらの高い界面インピーダンスである。物理的な圧力を印加すること(Cheng, L., et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 7:2073-2081 (2015) (非特許文献4))、ポリマー電解質をバッファ層として用いること(Zhou, W., et al., J. Am. Chem. Soc. 138:9385-9388 (2016) (非特許文献5))、および低電流密度で前活性化サイクル(pre-active cycling)を行うこと(Sharafi, A., et al., J. Power Sources 302:135-139 (2016) (非特許文献6))によってなど、いくつかの方法が界面を修飾するために用いられてきた。これらの方法は界面抵抗をある程度低下させたが、ガーネット型SSEとリチウム金属との間の湿潤性の根本的な問題点に対処するためにさらなる研究が必要である。
溶融Li金属とガーネットペレットとの間の湿潤性の悪さは根本的には表面エネルギーが大きく異なるためである。液体金属とセラミック基材との間のこの湿潤性の問題点は、ろう付けによる金属・セラミックの接合および金属マトリクス複合体の製作など多くの用途に関連して広く研究されてきた。Xiao, P., et al., Acta Mater. 44:307 (1996) (非特許文献7)；Drevet, B., et al., J. Mater. Sci. 47:8247 (2012) (非特許文献8)；およびKlein, R., et al., J. Eur. Ceram. Soc. 25:1757 (2005) (非特許文献9)を参照されたい。最近では、固体Li金属電池の増加に伴い、金属・セラミック接触はエネルギー密度が高く安全なエネルギー貯蔵装置の開発に向けて重要な問題となっている。
リチウム金属アノードが直面する別の問題はサイクル時の体積変化である。この影響を阻止するために有効と考えられる1つの方策はリチウム金属アノードのホストとして機能する3D多孔質構造の適用である。この目的のために、多孔質/高密度二層構造を形成するようにガーネットガーネット型SSEが設計された場合、多孔質層は電解質およびセパレータとして機能し得る。さらに、SSEの3D多孔質構造は電極材料との接触面積も増大させ得、界面抵抗および比電流密度をさらに低下させる。しかしながら、多孔質構造の蛇行性が高いために、溶融リチウム金属は、孔に浸透するのにより多くの表面張力を乗り越えていく必要がある。したがって、ガーネット型SSEのリチウム金属との表面湿潤性を向上する方法を開発することが強く望まれている。
ガーネット系固体Li金属電池の適用に関連したさらなる問題はガーネット型SSEと電極材料との間の界面接触不良である。Li金属箔とガーネットペレットとの間の直接的な接触は通常、接触不良および大きな界面抵抗をもたらす。ポリマー界面を加えるかまたは圧力を印加することによってLiとガーネットの界面はわずかに向上し得るが依然として高い抵抗を有する。Tao, X., et al., Nano. Lett. 17:2967 (2017) (非特許文献10)を参照されたい。ガーネット型基材に対する溶融Liの湿潤性が悪いため、ガーネット型SSE上にLi金属を直接的にコーティングすることもできない。
固体電解質と電極材料との間の界面接触を増やす必要性がある。よって、Li金属電池と使用するための向上した固体電解質の必要性がある。
Zheng, G., et al., Nat. Nanotechnol. 8:618-623 (2014) S.S. Zhang, J. Power Sources 162:1379-1394 (2006) Luo, W., et al., Nano Lett. 15:6149-6154 (2015) Cheng, L., et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 7:2073-2081 (2015) Zhou, W., et al., J. Am. Chem. Soc. 138:9385-9388 (2016) Sharafi, A., et al., J. Power Sources 302:135-139 (2016) Xiao, P., et al., Acta Mater. 44:307 (1996) Drevet, B., et al., J. Mater. Sci. 47:8247 (2012) Klein, R., et al., J. Eur. Ceram. Soc. 25:1757 (2005) Tao, X., et al., Nano. Lett. 17:2967 (2017)
本発明は、
(a) 固体電解質(SSE)と；
(b) 金属、金属酸化物、または金属合金であるコーティング層と
を含む固体電解質材料を提供する。
いくつかの態様では、コーティング層による固体電解質の表面被覆率は約40％～約100％である。
いくつかの態様では、固体電解質はリチウム含有SSE、ナトリウム含有SSE、またはマグネシウム含有SSEである。
いくつかの態様では、固体電解質はリチウム含有SSEである。
いくつかの態様では、固体電解質はガーネット構造を備えたリチウム含有SSEである。
いくつかの態様では、固体電解質は式I：
LiALBGCJDZrEOF (I)
を有し、式中
Aは4～8であり；
Bは1.5～4であり；
Cは0～2であり；
Dは0～2であり；
Eは0～2であり；
Fは10～13であり；
LはYまたはLaであり；
GはAl、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、またはTaであり；かつ
JはAl、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、またはTaであり；
ここでGとJは異なる。
いくつかの態様では、固体電解質はLi5La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6La2SrNb2O12、Li6La2BaNb2O12、Li6La2SrTa2O12、Li6La2BaTa2O12、Li7Y3Zr2O12、Li6.4Y3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.5La2.5Ba0.5TaZrO12、Li6.7BaLa2Nb1.75Zn0.25O12、Li6.75BaLa2Ta1.75Zn0.25O12、およびLi6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12からなる群より選択される。
いくつかの態様では、固体電解質はLi6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12である。
いくつかの態様では、固体電解質の厚さは約1μm～約100μmである。
いくつかの態様では、コーティング層の厚さは約1nm～約100nmである。
いくつかの態様では、コーティング層は金属である。
いくつかの態様では、コーティング層はZn、Sn、Al、Si、Ge、Ga、Cu、Fe、Ti、Ni、Mg、Sb、Bi、Au、Ag、およびInからなる群より選択される金属である。
いくつかの態様では、コーティング層は金属酸化物である。
いくつかの態様では、コーティング層はZn、Sn、Al、Si、Ge、Ga、Cu、Fe、Ti、Ni、Mg、Sb、Bi、Au、Ag、およびInからなる群より選択される金属の酸化物である。
いくつかの態様では、コーティング層はZnO、ZnO2、SnO、SnO2、Al2O3、SiO2、GeO、GeO2、GaO、Ga2O3、V2O3、V2O5、VO2、CuO、CuO2、FeO、Fe2O3、TiO、TiO2、NiO、Ni2O3、Li2PO2N、CoO2、Co2O3、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O5、およびBi2O3からなる群より選択される金属酸化物である。
いくつかの態様では、コーティング層は金属合金である。
いくつかの態様では、コーティング層は、LiおよびLiと合金化し得る金属を含む金属合金である。
いくつかの態様では、Liと合金化し得る金属はZn、Sn、Al、Si、Ge、Ga、cu、Fe、Ti、Ni、Mg、Sb、Bi、Au、Ag、In、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
いくつかの態様では、コーティング層は、NaおよびNaと合金化し得る金属を含む金属合金である。
いくつかの態様では、Naと合金化し得る金属はZn、Sn、Al、Si、Ge、Ga、cu、Fe、Ti、Ni、Mg、Sb、Bi、Au、Ag、In、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
いくつかの態様では、金属酸化物はZnOである。
いくつかの態様では、コーティング層による固体電解質の表面被覆率は約60％～約100％である。
いくつかの態様では、コーティング層による固体電解質の表面被覆率は約80％～約100％である。
いくつかの態様では、固体電解質材料は約10Ω・cm2～約1200Ω・cm2の表面界面抵抗を有する。
いくつかの態様では、固体電解質材料は約10Ω・cm2～約800Ω・cm2の表面界面抵抗を有する。
いくつかの態様では、固体電解質材料は約10Ω・cm2～約400Ω・cm2の表面界面抵抗を有する。
本発明は、
(a) カソード活物質層と；
(b) アノード活物質層と；
(c) 固体電解質材料と
を含む固体電池を提供する。
本発明は、固体電解質材料を製造する方法を提供する：
(a) 固体電解質上にコーティング層を塗布する工程；および
(b) 固体電解質材料を調製するために(a)の複合物を加熱する工程。
いくつかの態様では、(a)における塗布は原子層堆積法(ALD)、プラズマALD、化学気相成長法(CVD)、減圧CVD、プラズマCVD、物理気相成長法(PVD)、エピタキシー法、電気化学めっき法、無電解堆積法、溶液法、またはこれらの組み合わせを用いることである。
いくつかの態様では、(a)における塗布は原子層堆積法または溶液法を用いることである。
いくつかの態様では、(b)における加熱は約50℃～約300℃の温度で行われる。
いくつかの態様では、(b)における加熱は約75℃～約125℃の温度で行われる。
いくつかの態様では、固体電解質材料を製造する方法は、
(c) (b)の複合物をアニーリングする工程
をさらに含む。
いくつかの態様では、(c)におけるアニーリングは約100℃～約1000℃の温度で行われる。
いくつかの態様では、(c)におけるアニーリングは約400℃～約600℃の温度で行われる。
[本発明1001]
(a) 固体電解質(SSE)と；
(b) 金属、金属酸化物、または金属合金であるコーティング層と
を含む固体電解質材料。
[本発明1002]
コーティング層による固体電解質の表面被覆率が約40％～約100％である、本発明1001の固体電解質材料。
[本発明1003]
固体電解質がリチウム含有SSE、ナトリウム含有SSE、またはマグネシウム含有SSEである、本発明1001または1002の固体電解質材料。
[本発明1004]
固体電解質がリチウム含有SSEである、本発明1001～1003のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1005]
固体電解質がガーネット構造を備えたリチウム含有SSEである、本発明1001～1004のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1006]
固体電解質が式I：
Li A L B G C J D Zr E O F (I)
を有し、式中
Aは4～8であり；
Bは1.5～4であり；
Cは0～2であり；
Dは0～2であり；
Eは0～2であり；
Fは10～13であり；
LはYまたはLaであり；
GはAl、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、またはTaであり；かつ
JはAl、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、またはTaであり；
ここでGとJは異なる、本発明1001～1005のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1007]
SSEがLi 5 La 3 Nb 2 O 12 、Li 5 La 3 Ta 2 O 12 、Li 7 La 3 Zr 2 O 12 、Li 6 La 2 SrNb 2 O 12 、Li 6 La 2 BaNb 2 O 12 、Li 6 La 2 SrTa 2 O 12 、Li 6 La 2 BaTa 2 O 12 、Li 7 Y 3 Zr 2 O 12 、Li 6.4 Y 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 、Li 6.5 La 2.5 Ba 0.5 TaZrO 12 、Li 6.7 BaLa 2 Nb 1.75 Zn 0.25 O 12 、Li 6.75 BaLa 2 Ta 1.75 Zn 0.25 O 12 、およびLi 6.75 La 2.75 Ca 0.25 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 からなる群より選択される、本発明1001～1006のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1008]
SSEがLi 6.75 La 2.75 Ca 0.25 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 である、本発明1001～1007のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1009]
SSEの厚さが約1μm～約100μmである、本発明1001～1008のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1010]
コーティング層の厚さが約1nm～約100nmである、本発明1001～1009のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1011]
コーティング層が金属である、本発明1001～1010のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1012]
コーティング層がZn、Sn、Al、Si、Ge、Ga、Cu、Fe、Ti、Ni、Mg、Sb、Bi、Au、Ag、およびInからなる群より選択される金属である、本発明1001～1011のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1013]
コーティング層が金属酸化物である、本発明1001～1010のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1014]
コーティング層がZn、Sn、Al、Si、Ge、Ga、Cu、Fe、Ti、Ni、Mg、Sb、Bi、Au、Ag、およびInからなる群より選択される金属の酸化物である、本発明1001～1010のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1015]
コーティング層がZnO、ZnO 2 、SnO、SnO 2 、Al 2 O 3 、SiO 2 、GeO、GeO 2 、GaO、Ga 2 O 3 、V 2 O 3 、V 2 O 5 、VO 2 、CuO、CuO 2 、FeO、Fe 2 O 3 、TiO、TiO 2 、NiO、Ni 2 O 3 、Li 2 PO 2 N、CoO 2 、Co 2 O 3 、Sb 2 O 3 、Sb 2 O 5 、Bi 2 O 5 、およびBi 2 O 3 からなる群より選択される金属酸化物である、本発明1001～1010のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1016]
コーティング層が金属合金である、本発明1001～1010のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1017]
コーティング層が、LiおよびLiと合金化し得る金属を含む金属合金である、本発明1001～1010のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1018]
Liと合金化し得る金属がZn、Sn、Al、Si、Ge、Ga、cu、Fe、Ti、Ni、Mg、Sb、Bi、Au、Ag、In、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、本発明1017の固体電解質材料。
[本発明1019]
コーティング層が、NaおよびNaと合金化し得る金属を含む金属合金である、本発明1001～1010のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1020]
Naと合金化し得る金属がZn、Sn、Al、Si、Ge、Ga、cu、Fe、Ti、Ni、Mg、Sb、Bi、Au、Ag、In、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、本発明1019の固体電解質材料。
[本発明1021]
金属酸化物がZnOである、本発明1001～1010のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1022]
コーティング層による固体電解質の表面被覆率が約60％～約100％である、本発明1001～1021のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1023]
コーティング層による固体電解質の表面被覆率が約80％～約100％である、本発明1001～1022のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1024]
約10Ω・cm 2 ～約1200Ω・cm 2 の表面界面抵抗を有する、本発明1001～1023のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1025]
約10Ω・cm 2 ～約800Ω・cm 2 の表面界面抵抗を有する、本発明1001～1024のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1026]
約10Ω・cm 2 ～約400Ω・cm 2 の表面界面抵抗を有する、本発明1001～1025のいずれかの固体電解質材料。
[本発明1027]
(a) カソード活物質層と；
(b) アノード活物質層と；
(c) 本発明1001～1026のいずれかの固体電解質材料と
を含む固体電池。
[本発明1028]
(a) 固体電解質上にコーティング層を塗布する工程；および
(b) 固体電解質材料を調製するために(a)の複合物を加熱する工程
を含む、本発明1001の固体電解質材料を製造する方法。
[本発明1029]
(a)における塗布が原子層堆積法(ALD)、プラズマALD、化学気相成長法(CVD)、減圧CVD、プラズマCVD、物理気相成長法(PVD)、エピタキシー法、電気化学めっき法、無電解堆積法、溶液法、またはこれらの組み合わせを用いることである、本発明1028の方法。
[本発明1030]
(a)における塗布が原子層堆積法または溶液法を用いることである、本発明1028または1029の方法。
[本発明1031]
(b)における加熱が約50℃～約300℃の温度で行われる、本発明1028～1030のいずれかの方法。
[本発明1032]
(b)における加熱が約75℃～約125℃の温度で行われる、本発明1028～1031のいずれかの方法。
[本発明1033]
(c) (b)の複合物をアニーリングする工程
をさらに含む、本発明1028～1032のいずれかの方法。
[本発明1034]
(c)におけるアニーリングが約100℃～約1000℃の温度で行われる、本発明1033の方法。
[本発明1035]
(c)におけるアニーリングが約400℃～約600℃の温度で行われる、本発明1033または1034の方法。
本明細書に組み込まれ明細書の一部を形成する添付の図面は本発明の1つまたは複数の態様を図示しており、明細書の記載と併せて発明の原理を説明しかつ当業者が本発明を発明し用いることを可能にする役割をさらに果たしている。以下の図面は単なる例示として与えられており、よって本発明の範囲を限定することを意図していない。
図1Aは溶融リチウムで湿潤させた未加工(pristine)のガーネット(左)および溶融リチウムで湿潤させた表面コーティングしたガーネット(右)の概略図である。未加工のガーネットの概略図は大きな接触角を示し、表面コーティングしたガーネットの概略図は表面処理したガーネットに対する向上した湿潤性を示す。図1Bはガーネット型固体電解質のZnOコーティングした表面に対する溶融リチウムの湿潤プロセスの概略図を示す。概略図では、溶融リチウムがZnO層内へと拡散してLi-Zn合金を形成し、ガーネットの表面を湿潤する。 図2AはLi6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12固体電解質上のZnOコーティングの走査電子顕微鏡(SEM)断面画像である。挿入図はより高い倍率での固体電子の断面SEM画像である。図2Bは原子層堆積法(ALD)を用いて50nmのZnO層をコーティングしたLi6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12固体電解質の元素マッピングを示す。 ガーネット表面上のZnOコーティング層に沿ったリチウム拡散プロセスの概略図である。 図4Aはリチウム拡散プロセス後の、リチウムで湿潤されたZnOコーティングLi6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12固体電解質の上面のデジタル画像である。電解質の中央部は外観がより明るく、後に研磨されてその下側の白いガーネットの色が露出した。暗い領域は研磨されなかった。これは、電解質ペレットの内部(volume)を通してではなく縁に沿って裏側までリチウムが拡散したことを表している。図4Bはリチウム拡散プロセス後の、リチウムで湿潤されたZnOコーティングLi6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12固体電解質の裏面のデジタル画像である。図4Cはリチウム拡散プロセス後の、リチウムで湿潤されたZnOコーティングLi6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12固体電解質のSEM断面画像である。 図5Aは十分な溶融リチウムを用いてZnOと溶融リチウムとを約250℃で0分間、3分間、6分間、および10分間反応させた写真である。図5Bは限定的な量の溶融リチウムを用いてZnOと溶融リチウムとを約250℃で0秒間、20秒間、40秒間、および60秒間反応させた写真である。 図6Aは温度と亜鉛の原子百分率の関数としてのLi-Znの状態図である。図6Bは十分な量(明るい)および限定的な量(暗い)を用いたZnOと溶融リチウムとの反応生成物からのX線回折パターンである。 図7Aは、ZnO表面コーティング無しのならびに230℃で30分間および300℃で30分間加熱したZnO表面コーティング有りのLi|ガーネット|Li対称セルのナイキストプロットである。図7Bは0.1mA/cm2の電流密度でのストリッピング・めっき試験前後の、300℃まで加熱したZnO表面コーティング有りのLi|ガーネット|Li対称セルのナイキストプロットである。 0.1mA/cm2の電流密度でのストリッピング・めっき試験時のLi|ガーネット|Li対称セルの電圧対時間の線グラフである。 表面改質をしたかまたはしていない多孔質固体電解質ガーネット内へのリチウムの浸透の概略図である。 図10Aは多孔度が60～70％の未加工のLi6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12固体電解質の断面SEM画像である。図10Bは多孔度が60～70％のリチウム浸透Li6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12固体電解質の断面SEM画像である。 図11Aは溶液法を用いて共形(conformal)ZnO表面層でコーティングしたLi6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12固体電解質の断面SEM画像である。図11Bは、リチウムを浸透させた、溶液法を用いて共形ZnO表面層でコーティングしたLi6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12固体電解質の断面SEM画像である。図11Bに見られるように、ほぼ全ての孔がリチウム金属で満たされていた。挿入図はリチウム金属領域に破線で印を付けた高倍率の断面SEM画像を示す。 Li6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12固体電解質および標準的なLi5La3Nb2O12相のX線回折パターンである。 Li6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12固体電解質の断面SEM画像である。
発明の詳細な説明
本明細書において用いるように、「a」および「the」という単数を表す用語は、記載および/または文脈がそうでないことを明確に示している場合を除いて、「1つまたは複数の」および「少なくとも1つの」と同義であり互換的に用いられる。本明細書において用いるように、「～を含む」という用語は、～を包含する、～から構成される(made up of)、および、～から構成される(composed of)という意味である。
量、材料の比率、材料の物性、および/または使用を表す本記載中の全ての数字は、そうでないことが明示的に示されている場合を除いて、「約」という用語によって修飾されていると理解されたい。本明細書において用いる「約」という用語は表記の数の±10％を含む。よって「約10」とは9～11を意味する。
本明細書において用いる「金属化合物」という用語は、アルカリ金属(例を挙げると、Li、Na)、アルカリ土類金属(例を挙げると、Mg、Ca)、遷移金属(例を挙げると、Fe、Zn)、またはポスト遷移金属(例を挙げると、Al、Sn)からの任意の金属を指す。いくつかの態様では、金属化合物はLi、Na、K、Mg、またはAlである。
本明細書において用いる「金属塩」という用語は、溶媒によって金属イオンおよび対応するアニオンに解離し得る任意の化合物を指す。
溶液の「モル濃度」(m)は、溶媒の質量(kg)であるm溶媒で除した溶質の物質量(モル)であるn溶質として定義される。
モル濃度 = n溶質/m溶媒
モル濃度(m)の単位はキログラム当たりのモル(mol/kg)である。
本明細書において用いる「溶媒」という用語は金属塩が金属イオンおよび対応するアニオンに解離するのを補助し得る水(水性)、非水性化合物、またはこれらの組み合わせを指す。
本明細書において用いる「非水性溶媒」という用語は分子溶媒、イオン性溶媒、またはこれらの組み合わせを含む溶媒組成物を指す。非水性溶媒は水を含有しない。
本発明は、
(a) 固体電解質と；
(b) 金属、金属酸化物、または金属合金を含む、固体電解質の表面上に形成されたコーティング層と
を含む固体電解質材料に関する。
固体電解質
固体電解質はイオン伝導性を有するものである限り特に限定されない。いくつかの態様では、固体電解質(SSE)はリチウム含有SSE、ナトリウム含有SSE、またはマグネシウム含有SSEである。
いくつかの態様では、SSEはナトリウム含有SSEである。いくつかの態様では、ナトリウム含有SSEはNa1+xZr2SixP3-xO12(NASICON)であり、式中0≦x≦3である。いくつかの態様では、ナトリウム含有SSEはナトリウムβ-アルミナである。
いくつかの態様では、SSEはマグネシウム含有SSEである。いくつかの態様では、マグネシウム含有SSEはMgZr4P6O24である。
いくつかの態様では、SSEはリチウム含有SSEである。いくつかの態様では、リチウム含有SSEは式Li2+2xZn1-xGeO4(LISICON)を有し、式中0≦x≦0.5である。
いくつかの態様では、SSEはガーネット構造を備えたリチウム含有SSEである。
ガーネット構造はA3B2(XO4)3の一般化学式を有し、式中A、B、およびXはそれぞれ8つ、6つ、および4つの酸素配位部位である。高Li含有ガーネット構造は式当たり3個より多くのリチウムを含有し(例を挙げると、Li7La3Zr2O12およびLi5La3Ta2O12)、最も一般的には面心立方構造(空間群Ia3d)で結晶化しているが、正方晶の多形体も知られている。ガーネット型リチウムイオン伝導体の初期の研究はLi5La3M2O12(M = Ta、Nb)の組成物およびLi6ALa2M2O12(A = Ca、Sr、Ba；M = Ta、Nb)のドープ組成物に着目していた。これらの組成物の最大導電率は室温で10-5S/cm前後であり、これは電池用途で用いるには十分な高さではなかった。2007年にMurugan, R., et al., Angew. Chem. 119:7925 (2007)によって立方晶ガーネット型Li7La3Zr2O12(LLZO)が成功裏に合成され、室温では約10-4S/cmのリチウムイオン伝導率を有することが示された。LLZOは、導電性が高く、さらに溶融または気化リチウムと直接接触した場合であってもリチウム金属による還元に対して安定しているようであるため、有望な固体電解質である。(Awaka, J., et al., J. Solid State Chem. 182:2360 (2009)を参照されたい)。LLZOの2つの多形体が報告されており、立方晶相が正方晶相より2桁高いイオン伝導率を有する。LLZOは、緻密化のためには1230℃もの高温を必要とすることおよび空気曝露時の表面の化学的不安定性のため材料の加工が困難であることを含むいくつかの課題がある。
いくつかの態様では、ガーネット構造を備えたリチウム含有SSEは式Iの化合物を含む：
LiALBGCJDZrEOF (I)
式中
Aは4～8であり；
Bは1.5～4であり；
Cは0～2であり；
Dは0～2であり；
Eは0～2であり；
Fは10～13であり；
LはLaまたはYであり；
GはAl、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、またはTaであり；かつ
JはAl、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、またはTaであり；
ここでGとJは異なる。
いくつかの態様では、Aは4～8、4～7、4～6、4～5、5～8、5～7、5～6、6～8、6～7、または7～8である。いくつかの態様では、Aは6.5～7.5である。いくつかの態様では、Aは7である。いくつかの態様では、Bは1.5～4、1.5～3、1.5～2、2～4、2～3、または3～4である。いくつかの態様では、Bは2.5～3.5である。いくつかの態様では、Bは2.75である。いくつかの態様では、Cは0～2、0～1、または1～2である。いくつかの態様では、Cは0.25～1である。いくつかの態様では、Cは0.25である。いくつかの態様では、Dは0～2、0～1、または1～2である。いくつかの態様では、Dは0.25～1である。いくつかの態様では、Dは0.25である。いくつかの態様では、Eは0～2、0～1、または1～2である。いくつかの態様では、Eは1.5～2である。いくつかの態様では、Eは1.75である。いくつかの態様では、Fは10～13、10～12、10～11、11～13、11～12、または12～13である。いくつかの態様では、Fは12である。
いくつかの態様では、LはLaである。いくつかの態様では、LはYである。
いくつかの態様では、GはCa、Sr、またはBaである。
いくつかの態様では、JはTa、Nb、Sb、またはSiである。
いくつかの態様では、ガーネット構造を備えたリチウム含有SSEは、Li5La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6La2SrNb2O12、Li6La2BaNb2O12、Li6La2SrTa2O12、Li6La2BaTa2O12、Li7Y3Zr2O12、Li6.4Y3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.5La2.5Ba0.5TaZrO12、Li6.7BaLa2Nb1.75Zn0.25O12、Li6.75BaLa2Ta1.75Zn0.25O12、またはLi6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12を含む。いくつかの態様では、固体電解質はLi6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12である。
いくつかの態様では、固体電解質はカソード材料とアノード材料を含まない稠密な区域を有する。いくつかの態様では、固体電解質は稠密な区域と少なくとも1つの多孔質の区域とを有する。
いくつかの態様では、固体電解質の厚さは当業者に公知の方法を用いて決定し得る。いくつかの態様では、固体電解質の厚さは透過型電子顕微鏡を用いて決定し得る。
いくつかの態様では、固体電解質の厚さは約1μm～約100μmである。いくつかの態様では、固体電解質の厚さは約1μm～約100μm、約1μm～約75μm、約1μm～約50μm、約1μm～約25μm、約1μm～約10μm、約1μm～約5μm、約5μm～約100μm、約5μm～約75μm、約5μm～約50μm、約5μm～約25μm、約5μm～約10μm、約10μm～約100μm、約10μm～約75μm、約10μm～約50μm、約10μm～約25μm、約25μm～約100μm、約25μm～約75μm、約25μm～約50μm、約50μm～約100μm、約50μm～約75μm、または約75μm～約100μmである。
いくつかの態様では、固体電解質のイオン伝導率は当業者に公知の方法を用いて決定し得る。いくつかの態様では、固体電解質のイオン伝導率は直流を印加することによって決定し得る。
いくつかの態様では、固体電解質は約10-7S/cm～約10-2S/cmのイオン伝導率を有する。いくつかの態様では、固体電解質は約10-7S/cm～約10-2S/cm、約10-7～約10-3S/cm、約10-7～約10-4S/cm、約10-7～約10-5S/cm、約10-5S/cm～約10-2S/cm、約10-5～約10-3S/cm、約10-5～約10-4S/cm、約10-4S/cm～約10-2S/cm、約10-4～約10-3S/cm、または約10-5S/cm～約10-7S/cmのイオン伝導率を有する。
コーティング層
コーティング層は固体電解質の表面上に形成される。コーティング層は金属を含有する層である限り特に限定されない。
いくつかの態様では、コーティング層は金属、金属酸化物、または金属合金である。
いくつかの態様では、コーティング層は金属である。いくつかの態様では、コーティング層はZn、Sn、Al、Si、Ge、Ga、Cu、Fe、Ti、Ni、Mg、Sb、Bi、Au、Ag、およびInからなる群より選択される金属である。
いくつかの態様では、コーティング層は金属酸化物である。いくつかの態様では、金属酸化物は金属Zn、Sn、Al、Si、Ge、Ga、Cu、Fe、Ti、Ni、Mg、Sb、Bi、Au、Ag、In、またはこれらの組み合わせの酸化物である。いくつかの態様では、金属酸化物はZnO、ZnO2、SnO、SnO2、Al2O3、SiO2、GeO、GeO2、GaO、Ga2O3、V2O3、V2O5、VO2、CuO、CuO2、FeO、Fe2O3、TiO、TiO2、NiO、Ni2O3、Li2PO2N、CoO2、Co2O3、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O5、およびBi2O3からなる群より選択される。
いくつかの態様では、金属酸化物は金属塩または金属塩基の直接的な熱分解によって調製される。いくつかの態様では、金属塩または金属塩基は、金属硝酸塩、金属塩化物、金属硫酸塩、または金属水酸化物である。いくつかの態様では、金属酸化物はZn硝酸塩の直接的な熱分解によって調製される。
いくつかの態様では、コーティング層は金属合金である。いくつかの態様では、金属合金はLiと合金化し得る金属を含む。いくつかの態様では、Liと合金化し得る金属はZn、Sn、Al、Si、Ge、Ga、Cu、Fe、Ti、Ni、Mg、Sb、Bi、Au、Ag、In、またはこれらの組み合わせである。いくつかの態様では、金属合金はLi-Zn合金である。いくつかの態様では、Li-Zn合金はLiZnである。いくつかの態様では、金属合金はLi-Si合金である。いくつかの態様では、Li-Si合金はLi22Si5である。
いくつかの態様では、金属合金はLi-Sn合金である。いくつかの態様では、Li-Sn合金はLi17Sn4、Li13Sn5、Li7Sn2、またはLiSnである。
いくつかの態様では、金属合金はNaと合金化し得る金属を含む。いくつかの態様では、Naと合金化し得る金属はZn、Sn、Al、Si、Ge、Ga、Cu、Fe、Ti、Ni、Mg、Sb、Bi、Au、Ag、In、またはこれらの組み合わせである。
いくつかの態様では、コーティング層の厚さは当業者に公知の方法を用いて決定し得る。いくつかの態様では、コーティング層の厚さは透過型電子顕微鏡を用いて決定し得る。
いくつかの態様では、コーティング層の厚さは約1nm～約100nmである。いくつかの態様では、コーティング層の厚さは約1nm～約100nm、約1nm～約75nm、約1nm～約50nm、約1nm～約25nm、約1nm～約10nm、約1nm～約5nm、約5nm～約100nm、約5nm～約75nm、約5nm～約50nm、約5nm～約25nm、約5nm～約10nm、約10nm～約100nm、約10nm～約75nm、約10nm～約50nm、約10nm～約25nm、約25nm～約100nm、約25nm～約75nm、約25nm～約50nm、約50nm～約100nm、約50nm～約75nm、または約75nm～約100nmである。
いくつかの態様では、コーティング層による固体電解質の表面被覆率は当業者に公知の方法を用いて決定し得る。いくつかの態様では、コーティング層による固体電解質の表面被覆率はX線光電子分光法を用いて決定し得る。
いくつかの態様では、コーティング層による固体電解質の表面被覆率は約40％～約100％である。いくつかの態様では、コーティング層による固体電解質の表面被覆率は約40％～約100％、約40％～約90％、約40％～約80％、約40％～約60％、約60％～約100％、約60％～約90％、約60％～約80％、約80％～約100％、約80％～約90％、または約90％～約100％である。
固体電解質材料の調製
固体電解質材料は固体電解質とコーティング層とを含む。コーティング層は当業者に公知の任意の方法を用いて固体電解質に塗布し得る。
いくつかの態様では、コーティング層は原子層堆積法(ALD)、プラズマALD、化学気相成長法(CVD)、減圧CVD、プラズマCVD、物理気相成長法(PVD)、エピタキシー法、電気化学めっき法、無電解堆積法、またはこれらの組み合わせを用いて塗布される。
いくつかの態様では、コーティング層はALDを用いて塗布される。ALDは気相から平滑な共形のコーティングを表面上に堆積させるために慣例的に用いられる。
いくつかの態様では、コーティング層は溶液法を用いて塗布される。いくつかの態様では、溶液法はコーティング層を含む溶液の、固体電解質上への直接的な滴下を含む。
いくつかの態様では、コーティング層はコーティング層と溶媒とを含む溶液を用いて固体電解質に塗布される。いくつかの態様では、溶媒はアセトン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、酢酸エチル、ヘキサン、イソプロピルアルコール、メタノール、塩化メチレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、トルエン、水、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される。いくつかの態様では、溶媒はエタノールである。
いくつかの態様では、コーティング層の塗布後、固体電解質材料は約50℃～約300℃、50℃～約200℃、約50℃～約150℃、約50℃～約125℃、約50℃～約100℃、約50℃～約75℃、約75℃～約300℃、約75℃～約200℃、約75℃～約150℃、約75℃～約125℃、約75℃～約100℃、約100℃～約300℃、約100℃～約200℃、約100℃～約150℃、約100℃～約125℃、約125℃～約300℃、約125℃～約200℃、約125℃～約150℃、約150℃～約300℃、約150℃～約200℃、または約200℃～約300℃の温度で乾燥される。いくつかの態様では、コーティング層の塗布後、固体電解質材料は約75℃～約125℃の温度で乾燥される。
いくつかの態様では、コーティング層の塗布後、固体電解質材料は約2分～約24時間、約2分～約10時間、約2分～約5時間、約2分～約1時間、約2分～約30分間、約30分～約24時間、約30分～約10時間、約30分～約5時間、約30分～約1時間、約1時間～約24時間、約1時間～約10時間、約1時間～約5時間、約5時間～約24時間、約5時間～約10時間、または約10時間～約24時間の間、乾燥される。
いくつかの態様では、コーティング層を乾燥させた後、固体電解質材料は約100℃～約1000℃、約100℃～約700℃、約100℃～約600℃、約100℃～約500℃、約100℃～約400℃、約400℃～約1000℃、約400℃～約700℃、約400℃～約600℃、約400℃～約500℃、約500℃～約1000℃、約500℃～約700℃、約500℃～約600℃、約600℃～約1000℃、約600℃～約700℃、または約700℃～約1000℃の温度でアニーリングされる。いくつかの態様では、コーティング層の塗布後、固体電解質材料は約400℃～約600℃の温度で乾燥される。
いくつかの態様では、コーティング層を乾燥させた後、固体電解質材料は約2分～約24時間、約2分～約10時間、約2分～約5時間、約2分～約1時間、約2分～約30分間、約30分～約24時間、約30分～約10時間、約30分～約5時間、約30分～約1時間、約1時間～約24時間、約1時間～約10時間、約1時間～約5時間、約5時間～約24時間、約5時間～約10時間、または約10時間～約24時間の間、アニーリングされる。いくつかの態様では、コーティング層を乾燥させた後、固体電解質材料は約2分～約30分の間、アニーリングされる。
固体電解質材料の特性
いくつかの態様では、固体電解質材料はコーティング層のない固体電解質よりも表面界面抵抗(SIR)が低い。
いくつかの態様では、固体電解質材料の表面界面抵抗は当業者に公知の方法を用いて測定し得る。いくつかの態様では、固体電解質材料の界面抵抗は電気化学インピーダンス分光法(EIS)を用いて測定し得る。
いくつかの態様では、固体電解質材料の表面界面抵抗は約10Ω・cm2～約1200Ω・cm2、約10Ω・cm2～約800Ω・cm2、約10Ω・cm2～約400Ω・cm2、約10Ω・cm2～約100Ω・cm2、約10Ω・cm2～約50Ω・cm2、約10Ω・cm2～約20Ω・cm2、約20Ω・cm2～約1200Ω・cm2、約20Ω・cm2～約800Ω・cm2、約20Ω・cm2～約400Ω・cm2、約20Ω・cm2～約100Ω・cm2、約20Ω・cm2～約50Ω・cm2、約50Ω・cm2～約1200Ω・cm2、約50Ω・cm2～約800Ω・cm2、約50Ω・cm2～約400Ω・cm2、約50Ω・cm2～約100Ω・cm2、100Ω・cm2～約1200Ω・cm2、約100Ω・cm2～約800Ω・cm2、約100Ω・cm2～約400Ω・cm2、約400Ω・cm2～約1200Ω・cm2、約400Ω・cm2～約800Ω・cm2、または約800Ω・cm2～約1200Ω・cm2である。いくつかの態様では、固体電解質材料の表面界面抵抗は約20Ω・cm2～約100Ω・cm2である。
いくつかの態様では、固体電解質材料に加える温度を上げると表面界面抵抗の低下が生じる。いくつかの態様では、固体電解質材料に加える温度を約200℃～約350℃の間まで上げると固体電解質材料の表面界面抵抗が低下する。いくつかの態様では、固体電解質材料に加える温度を約200℃～約350℃、約200℃～約310℃、約200℃～約250℃、約250℃～約350℃、約250℃～約310℃、または約310℃～約350℃の間まで上げると固体電解質材料の表面界面抵抗が低下する。
固体電池
いくつかの態様では、固体電解質材料は固体電池を製造するために用いられる。いくつかの態様では、固体電池はカソード活物質層、アノード活物質層、およびカソード活物質層とアノード活物質層との間に形成された固体電解質材料を含む。
本発明の固体電池の例はリチウム固体電池、ナトリウム固体電池、カリウム固体電池、マグネシウム固体電池、およびカルシウム固体電池を含む。いくつかの態様では、固体電池はリチウム固体電池である。本発明の固体電池は一次電池であっても二次電池であってもよい。いくつかの態様では、固体電池は二次電池である。二次電池は繰り返し充放電することが可能であり、例えば、車載用バッテリーとして有用である。固体電池の形状の例は、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、または角型を含む。固体電池を製造するための方法は限定されず、当業者に公知の方法を用いて製造し得る。
カソード活物質層
カソード活物質層は、少なくともカソード活物質を含有する層であり、導電材、バインダー、またはこれらの組み合わせをさらに含み得る。カソード活物質の種類は固体電池の種類に応じて適宜選択され、カソード活物質の例は酸化物活物質および硫化物活物質を含む。リチウム固体電池における使用のためのカソード活物質の例はLiCoO2、LiNiO2、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2、LiVO2、およびLiCrO2などの層状カソード活物質；LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、およびLi2NiMn3O8などのスピネル(spinal)型カソード活物質；LiCoPO4、LiMnPO4、およびLiFePO4などのオリビン型カソード活物質；ならびにLi3V2P3O12などのNASICON型カソード活物質を含む。
アノード活物質層
アノード活物質層は、少なくともアノード活物質を含有する層であり、導電材、バインダー、およびこれらの組み合わせをさらに含み得る。アノード活物質の種類は特に限定されないが、アノード活物質の例は炭素活物質、酸化物活物質、および金属活物質を含む。炭素活物質の例はメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、およびソフトカーボンを含む。酸化物活物質の例はNb2O5、Li4Ti5O12、およびSiOを含む。金属活物質の例はIn、Al、Si、およびSnを含む。
他の構成要素
固体電池はカソード活物質層から電流を集めるカソード集電体と、アノード活物質層から電流を集めるアノード集電体とをさらに含んでもよい。カソード集電体の材料の例はSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、および炭素を含む。アノード集電体の材料の例はSUS、銅、ニッケル、および炭素を含む。さらに、本発明において用いる電槽には、固体電池に一般的に用いられるものを用いてもよい。そのような電槽の例はSUS電槽を含む。
本明細書に記載される物および方法の以下の実施例は例示的かつ非限定的なものである。本開示に鑑みて当業者には自明である、当分野で通常遭遇する様々な条件、配合、および他のパラメーターの適切な変更および適合は、発明の主旨および範囲に包含される。
実施例1
Li6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12(LLCZN)の作製
LLCZNはHan, X., et al., Nature Materials 16:572-580 (2017)に記載のようにゾル・ゲル法を用いて作製し得る。出発物質はLa(NO3)3(99.9％、Alfa Aesar)、ZrO(NO3)2(99.9％、Alfa Aesar)、LiNO3(99％、Alfa Aesar)、NbCl5(99.99％、Alfa Aesar)、およびCa(NO3)2(99.9％、Sigma Aldrich)であった。化学量論量をイソプロパノール中で24時間ボールミル粉砕し、10％過剰のLiNO3を加えて焼成および焼結プロセス時に揮発したリチウムを補った。よく混ぜた前駆体を乾燥させ、プレスし、900℃で10時間焼成した。焼成したままのペレットを砕き、イソプロパノール中で48時間ボールミル粉砕した。乾燥させた粉末を500MPaで圧縮して直径が12.54mmのペレットにした。ペレットを母粉末で完全に覆い1050℃で12時間焼結した。全ての熱処理はアルミナ坩堝中で行った。その後のリチウム金属の組付け前に、ガーネット型電解質の両側を機械的に研磨して清浄で平坦な表面を生成した。
実施例2
ZnOコーティングのALD
ZnO表面コーティングの堆積はBeneq TFS 500による原子層堆積法(ALD)を用いて実施した。純粋な窒素をキャリアガスとして用いコーティングはプロセス全体にわたって150℃まで予熱した。典型的には、ALDを5サイクル実施して1nmのZnO堆積層を生成した。各サイクルは、ジエチル亜鉛流(1.5秒、Zn前駆体)および水流(1.5秒、酸化剤)を、純窒素ガス流(キャリアガスおよびクリーニングガスとしてそれぞれ4秒および10秒)を間に挟んで、交互に含んでいた。
実施例3
リチウム金属量の変更
湿潤プロセスのメカニズムをよりよく理解するために、ZnOナノ粒子からプレスした純粋なZnOペレットを用いて溶融リチウムとの反応を調べた。図5Aに示す画像によれば、およそ250℃でZnOペレットを接触させた後、溶融リチウムは急速に湿潤しZnOを腐食した。約10分後、ほぼ全ての溶融リチウムがZnOペレットに吸収された一方で、ZnOのほとんどが亜鉛金属へと還元され、亜鉛金属はリチウムと合金化した。存在するリチウムの量は、ZnOを亜鉛金属まで還元しかつLiZn合金を形成するのに十分な量よりも多かった。したがって、ZnOはリチウムを部分的に酸化したが、最終生成物は依然として光沢のある金属色を呈した。図5Bに示すように、プレスしたZnOペレットを限定的な量のリチウムを用いて反応させた場合、リチウムはZnOペレットの表面を急速に湿潤させ次いで約1分でペレットに完全に吸収された。生成した最終生成物はより多くの量の溶融リチウムを用いて調製したものよりもはるかに暗かった。暗い生成物は室温のガーネット表面上の黒いリチウム化ZnOコーティングとも一致している(図4Aおよび4B)。図6Aに示すLi-Zn状態図によれば、異なる金属比率でリチウムと亜鉛との多くの合金相が存在する。最終生成物の組成を同定するためにX線回折を実施した。図6Bで「明るい」と記されたパターンは図5Aの光沢のある生成物であり、図6Bの「暗い」と記されたパターンは図5Bの暗い生成物である。ピークの相対強度は異なるが、パターンはLi-Zn状態図上で最もリチウムに富む合金相であるLiZn合金相として同定され得る(図6A)。したがって、リチウム量および反応時間が大きく異なるとLiZn粒の成長に影響を及ぼすので、色の違いは組成の違いからではなくLiZn粒の大きさおよび形状の違いによって引き起こされると考えられる。
これらの結果は、極薄ZnOコーティングの溶融リチウムとの優れた反応性および湿潤性によるリチウム金属とガーネット型電解質との間の連続的かつ強固な接触を実証している。
実施例4
対称セルの構築
Li|ガーネット|Li対称セルを製造するために、ZnOでコーティングしたガーネットペレットを2枚の薄いリチウムディスク(直径およそ0.5cm、厚さ150μm)の間に挟んだ。アルゴン充填グローブボックス内でペレットを230～300℃の間で30分間加熱した。加熱中に、溶融リチウムとガーネット表面との良好な接触を確保するために3個のステンレススチールコインスペーサーを用いて溶融リチウムをガーネット表面に押し付けた。対照試料には、表面を研磨した未加工のガーネット(すなわちZnOコーティングのないガーネット)に同じ手法を用いてリチウム金属を適用した。
実施例5
対称セルの特性
リチウム電池用途におけるアノードおよび電解質としてこれらの材料の良好な電気化学的挙動を確保することも重要である。
電気化学的プロセス時の界面特性をさらに調べるために、実施例4のLi|ガーネット|Li対称セルを電気化学的プロセスを用いて調べた。用いたガーネット型電解質の導電率は約2.2x10-4S/cmであると測定された。ガーネット型電解質の形態は図13に示す断面SEM画像に見ることができる。セルの結晶学的構造はXRDパターンにより立方晶ガーネット相であると決定した(図12)。清浄なリチウムペレットからプレスしたリチウム金属シートから面積がおよそ0.2cm2の円形リチウム片を2個打ち抜き、ALDを用いておよそ10nmのZnOでコーティングしたおよそ0.5cm2のガーネット表面上に溶融した。電気化学インピーダンス分光法(EIS)を用いてリチウムとガーネット型固体電解質との間の界面抵抗を測定した。図7Aは異なる条件で処理したLi|ガーネット|Li対称セルのナイキストプロットを示す。比界面抵抗(SIR)は低周波数でのナイキストプロットの半円の実軸の値から計算される。ガーネット型電解質(厚さおよそ200μm)のバルク抵抗(およそ90Ω・cm2)を減算した後、セルの両側に1つずつある2つのLi/ガーネット接触面を検討して、SIRは残りの抵抗に電極材料の面積を乗じたものの半分であると決定した。表面処理をしていないサンプルについては、300℃で30分間アニーリングした後ではSIRは表1に示すように1900Ω・cm2もの高さであった。10nmのZnO表面改質層があると、230℃もの低さの加熱温度であってもSIRは約450Ω・cm2まで劇的に低下する。この場合、ZnOコーティングは図4Aおよび5Bに見られるようにプレリチウム化されて暗い相を形成したと考えられ、これは図5Aにおける光沢のあるリチウムに富む合金相よりも導電率が低いことが分かった(図4Aにおける暗いリチウム化ZnOコーティングではおよそkΩ/□)。共形ZnOコーティングからの酸素もリチウムにおいてある程度の酸化を引き起こしてLi2Oを形成し界面層へのリチウムの拡散を遅らせることがある。また、300℃で30分間さらに加熱した後、界面はリチウムに富む合金相へと完全にリチウム化され、SIRはおよそ100Ω・cm2もの低さまで低下し(表1)、これは表面処理をしていない試料のSIRと比べてほぼ1/20であった。0.1mA/cm2の一定の電流密度にて2つの電極間でリチウムのめっきを繰り返す定電流サイクルをセルに実施した。約50時間のストリッピング・めっきサイクル後、界面抵抗は約20Ω・cm2までさらに低下した(表１)。この低下はストリッピング・めっきプロセス時の界面層のさらなるリチウム化および活性化を要因とする可能性があり、これはSharafi, A., et al., J. Power Sources 302:135-139 (2016)の知見と一致している。界面の活性化プロセスはストリッピング・めっきの電圧プロファイルから見ることができ(図8)、電圧は最初の10時間で約40mVからおよそ10mVまでゆっくりと低下し、次いで安定する。
（表１）200μmガーネットペレットのバルク抵抗および界面抵抗
Figure 0007299620000001
実施例6
溶液に基づく表面コーティング
溶液法によるガーネットの表面改質は、多孔質ガーネットペレット(厚さ800μm、直径0.8cm、多孔度およそ65％)上におよそ40μLの100mg/mL Zn(NO3)2エタノール溶液を滴下することによって実施した。ガーネットを次いでおよそ100℃で乾燥させて均一な層を形成した。次いで、表面をコーティングした多孔質ガーネットを、アルゴン充填グローブボックス内でおよそ500℃で約10分間アニーリングした。この際Zn(NO3)2はZnOコーティングへと分解した。最終的に、ZnOでコーティングした多孔質ガーネットを約250℃の溶融リチウム中に置き、ここで溶融リチウムを多孔質ガーネットに浸透させた。
実施例7
溶液に基づく表面コーティングを用いてコーティングした電解質の特性
ALDを用いると、ZnOコーティング層の厚さをよりいっそう制御することが可能である。ALDは多孔質構造の3D共形コーティングのための有効な方法でもある。大規模でコスト効率のよい生産には、溶液に基づくプロセスも用い得る。
一般的な金属酸化物としてZnOは硝酸亜鉛塩の直接的な熱分解から調製でき、これは溶液でガーネット電解質の表面上にコーティングできる。溶液法の利点は、毛細管効果のためにガーネットの内部多孔質構造に容易にアクセスし得かつ共形層を形成し得ることであり、これは次いでリチウム金属を浸透させることが可能になる。リチウム電池の充放電プロセス時のリチウムアノードの体積変化を考慮すると、電池の構造およびリチウムアノードと電解質との良好な接触を維持するために支持材が必要である。この理由のため、多孔質でイオン伝導性の固体電解質は、該多孔質構造がリチウムにより多くの接触面を提供し得かつアノードの体積を維持しつつ界面抵抗をさらに低下させ得るので、リチウムアノードのための理想的な支持材料になるであろう。しかしながら、溶融リチウムと固体電解質との湿潤性が悪いので表面改質のない多孔質ガーネットにリチウムを直接的に浸透させることは困難である。表面処理をするとしても、ほとんどの表面改質技術は蛇行性の高い多孔質構造の表面を容易にコーティングし得ない。溶液法を用いると、多孔質構造の内面を均一にコーティングし得、コーティング法を大規模で容易に実施し得る。図9は表面処理をしたかまたはしていない多孔質ガーネットへのリチウム浸透の概略図を示し、図10A、10B、11A、および11Bは対応する断面SEM画像である。多孔質ガーネットは、多数の相互に繋がった微細な孔からなり(図10A)、これは蛇行性が高いために溶融リチウムによって湿潤および浸透され得ない。図10Bでは、ほとんどのリチウムが内孔に浸透することなく多孔質ガーネットの表面に残存する。溶液法を用いて、100mg/mLのZn(NO3)2溶液に浸漬させ、続いて500℃で10分間焼成することによって、多孔質ガーネットをZnOの薄層で共形的にコーティングした。ZnO表面改質層でコーティングした後、ガーネット型電解質の多孔質構造は依然として残存している(図11A)。図11Bおよびその挿入図中のSEM画像から、ほぼ全ての孔がリチウム金属で満たされていることをはっきりと見ることができ、ZnOコーティング層がリチウム金属に対するガーネット型電解質の湿潤性を著しく向上し得ることを示している。多孔質ガーネットの表面積を求めることは困難なため、Li金属とガーネットとの間のSIRは調べなかった。しかしながら、Li金属とZnOでコーティングした稠密なガーネット型電解質ペレットとのものと同様の界面抵抗の減少があると予想される。
実施例8
ガーネット型固体電解質の特性確認
ガーネット型固体電解質の形態の観察および試料の元素マッピングは、10kVでHitachi SU-70 FEG-SEMを用いて行った。相分析は、40kVおよび40mAで操作したCu Kα放射線源を用いてC2 Discover回折計(Bruker AXS, WI, USA)でX線回折(XRD)によって実施した。
実施例9
電気化学測定
電気化学試験はBioLogic VMP3ポテンシオスタットで行った。電気化学インピーダンススペクトル(EIS)は30mVのAC振幅で100mHz～1MHzの周波数範囲で測定した。対称セルの定電流ストリッピング・めっきサイクルを0.1mA/cm2の電流密度で記録した。全ての測定はアルゴン充填グローブボックス内で行った。
本発明の様々な態様を上に記載してきたが、それらは単なる例示として提示されており限定ではないと理解されるべきである。発明の精神および範囲から逸脱することなく形態および細部に様々な変更を行い得ることが当業者には明らかであろう。よって、本発明の範囲(breadth and scope)は上記の例示的な態様のいずれによっても限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物によってのみ規定されるべきである。
本明細書において言及したすべての刊行物、特許、および特許出願は本発明が関連する技術分野の当業者の水準を示しており、個々の刊行物、特許、または特許出願が参照により組み入れられることが具体的かつ個別に示されたのと同程度に参照により本明細書に組み入れられる。

Claims (13)

  1. (a)アノード活物質を含むように構成された複数の孔を含む固体電解質(SSE)であって、該固体電解質が、ガーネット構造を備えたリチウム含有SSEである、固体電解質と；
    (b)ZnOであるコーティング層と
    を含む固体電解質材料であって、
    前記コーティング層は、前記孔の表面をコーティングしており、該コーティング層は、前記固体電解質および前記アノード活物質の間の接触を増加させる、
    前記固体電解質材料。
  2. 固体電解質が式(I)：
    LiALBGCJDZrEOF (I)
    を有し、式中
    Aは4～8であり；
    Bは1.5～4であり；
    Cは0～2であり；
    Dは0～2であり；
    Eは0～2であり；
    Fは10～13であり；
    LはYまたはLaであり；
    GはAl、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、またはTaであり；かつ
    JはAl、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、またはTaであり；
    ここでGとJは異なる、請求項1記載の固体電解質材料。
  3. LはLaであり；
    GはCaであり；かつ
    JはTaである、請求項2記載の固体電解質材料。
  4. SSEがLi6.75La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12である、請求項1記載の固体電解質材料。
  5. コーティング層の厚さが約1nm～約100nmである、請求項1～4のいずれか一項記載の固体電解質材料。
  6. コーティング層による固体電解質の表面被覆率が約80％～約100％である、請求項1～5のいずれか一項記載の固体電解質材料。
  7. カソード活物質層と；
    アノード活物質層と；
    請求項1～6のいずれか一項記載の固体電解質材料と
    を含む固体セル。
  8. 約10Ω・cm2～約1200Ω・cm2の表面界面抵抗を有する、請求項1～6のいずれか一項記載の固体電解質材料。
  9. (a)固体電解質上にコーティング層を塗布する工程；および
    (b)固体電解質材料を調製するためにコーティング層を加熱する工程
    を含む、請求項1記載の固体電解質材料を製造する方法。
  10. 前記工程(a)が、原子層堆積法(ALD)、プラズマALD、化学気相成長法(CVD)、減圧CVD、プラズマCVD、物理気相成長法(PVD)、エピタキシー法、電気化学めっき法、無電解堆積法、溶液法、またはこれらの組み合わせを用いて、コーティング層を塗布する工程を含む、請求項9記載の方法。
  11. 前記工程(a)が、原子層堆積法または溶液法を用いて、コーティング層を塗布する工程を含む、請求項9または10記載の方法。
  12. (c)前記工程(b)の後、前記コーティング層をアニーリングする工程
    をさらに含む、請求項9～11のいずれか一項記載の方法。
  13. 前記コーティング層による固体電解質の表面被覆率が40%～100%である、請求項1に記載の固体電解質材料。
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