JP2015041573A - ガーネット型イオン伝導性酸化物、複合体、リチウム二次電池、ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法 - Google Patents

ガーネット型イオン伝導性酸化物、複合体、リチウム二次電池、ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムを伝導するガーネット型イオン伝導性酸化物をより低温で焼結する。【解決手段】全固体リチウム二次電池２０は、ガーネット型酸化物からなる固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。この全固体リチウム二次電池２０は、固体電解質層１０と正極活物質層１２ａとが一体焼結された複合体を備えている。この複合体は、基本組成Ｌｉ7+X-Y（Ｌａ3-X、ＡX）（Ｚｒ2-Y、ＴY）Ｏ12（但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上、０≰Ｘ≰１．０、０≰Ｙ＜０．７５を満たす）を主成分とする母材とホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを含む添加成分とを含む固体電解質層と、活物質層とを積層した積層体が一体焼結されている。【選択図】図１

Description

本発明は、ガーネット型イオン伝導性酸化物、複合体、リチウム二次電池、ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法に関する。
従来、リチウムイオンを伝導する固体電解質としては、固相反応法で合成したガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12や、Ｌｉ7ＡＬａ3Ｎｂ2Ｏ12（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）などが提案されている（非特許文献１〜３）。この固体電解質では、伝導度が１．９〜２．３×１０-4Ｓｃｍ-1（２５℃）で活性化エネルギーが０．３４ｅＶであったと報告されている。本発明者らは、化学的安定性に優れ、電位窓が広いガーネット型酸化物のうちＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12系のガーネット型イオン伝導性酸化物の固体電解質について検討を行っている。例えば、この固体電解質において、ＺｒサイトをＮｂなどの元素で置換することにより、伝導度を高めることを提案している（例えば、特許文献１参照）。また、この固体電解質は、伝導度は高いものの、１２００℃という高温で処理する必要があった。これに対して、更にＬａサイトをアルカリ土類金属元素などで置換することにより、電気伝導度の低下をできるだけ抑えると共に焼成エネルギーを低減することを提案している（例えば、特許文献２参照）。
また、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12系の固体電解質としては、Ｌｉと、Ｌａと、ＺｒとＯと、Ａｌとを含むものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この固体電解質では、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12系の固体電解質にＡｌを添加することによって、固体電解質材料として用いることのできる緻密度や伝導度を示す、としている。
特開２０１０−２０２４９９号公報 特開２０１３−３２２５９号公報 特開２０１１−５１８００号公報
アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．），２００７年、４６巻、７７７８−７７８１頁 ジャーナル・オブ・ソリッド・ステート・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），１８２，２０４６−２０５２頁，２００９年 ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．），８８［２］，４１１−４１８頁，２００５年
しかしながら、上述の特許文献２の固体電解質では、焼成温度の低減を図っているものの、まだ十分でなく、更なる改良が望まれていた。また、特許文献３の固体電解質では、１１２５℃〜１２５０℃での熱処理が焼結には必要であり、焼成温度の低減を図るものではなかった。また、固体電解質層の焼結温度と活物質層の焼結温度とにはまだ差があり、固体電解質層と活物質層とを一体焼結することは実現できていなかった。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より低温で焼結することができるガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法、複合体の製造方法、複合体及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。また、固体電解質層と活物質層とを一体焼結することができる複合体の製造方法、複合体及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、例えば、ガーネット型イオン伝導性酸化物であるＬｉ7+X-Y（Ｌａ3-X、ＣａX）（Ｚｒ2-Y、ＮｂY）Ｏ12（但し、０＜Ｘ≦１．０、０≦Ｙ＜０．７５）に、ホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを添加して焼成すると、より低温で焼結することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物は、
リチウムを伝導するガーネット型イオン伝導性酸化物であって、
Ｌｉと、Ｌａと、Ｚｒと、Ａｌと、元素Ａ（但しＡはＣａ、Ｓｒのうち１種以上）と、元素Ｔ（但しＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上）とを少なくとも含む複合酸化物を主成分とする母材と、Ｂと前記元素Ａとを少なくとも含む粒界生成物と、を含むものである。
本発明の複合体は、
リチウムを伝導する固体電解質層とリチウムを吸蔵放出する活物質層とを積層した複合体であって、
上述したガーネット型イオン伝導性酸化物からなる前記固体電解質層と、前記活物質層とを積層した積層体が一体焼結されているものである。
本発明のリチウム二次電池は、上述した複合体を備えたものである。
本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法は、
リチウムを伝導するガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法であって、
基本組成Ｌｉ7+X-Y（Ｌａ3-X、ＡX）（Ｚｒ2-Y、ＴY）Ｏ12（但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ＜０．７５を満たす）を主成分とする母材と、ホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを含む添加成分とを混合し、成形した成形体を９００℃以下で焼結する焼結工程、
を含むものである。
本発明の複合体の製造方法は、
リチウムを伝導する固体電解質層とリチウムを吸蔵放出する活物質層とを積層した複合体の製造方法であって、
基本組成Ｌｉ7+X-Y（Ｌａ3-X、ＡX）（Ｚｒ2-Y、ＴY）Ｏ12（但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ＜０．７５を満たす）を主成分とする母材とホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを含む添加成分とを混合した前記固体電解質層と、前記活物質層とを積層した積層体を９００℃以下で焼結する焼結工程、
を含むものである。
本発明では、より低温で焼結することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、ホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムの両方を添加材として用いると、添加材同士及び添加材と母材とが７００℃程度で化学反応し、相互拡散するものと考えられる。このように２種類以上の添加材を用いることで、この添加材の成分の溶解、拡散がより促進され、各元素成分が母材の粒界を拡散して粒子同士を引き付け、隙間を埋めつつ、母材の粒成長を促進させることによって、より低温で焼結することができるものと推測される。このため、ガーネット型イオン伝導性酸化物の固体電解質よりも焼結温度が低い活物質層（例えば７００℃〜８００℃など）と、この固体電解質層とを一体焼結することができるものと推測される。
全固体リチウム二次電池２０の構成の概略を示す説明図。 ガーネット型固体電解質のＸＲＤ測定結果。 ＬＢＯ配合割合に対する電気伝導度、粒界抵抗割合及び相対密度の関係図並びにＳＥＭ画像。 実験例４のＳＥＭ画像及びＬａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ａｌ及びＢのＥＰＭＡ測定結果。 実験例４の２次電子像（ＳＥＩ像）、Ｃａ及びＢの分布測定結果。 実験例４のＣａ及びＢの分布測定結果。 実験例８〜１３のＡｌ2Ｏ3配合割合に対する相対密度の関係図。 実験例８〜１３のＡｌ2Ｏ3配合割合に対する電気伝導度の関係図。 実験例１３のＸＲＤ測定結果。 全固体リチウム二次電池の充放電測定結果。
本発明のリチウムを伝導するガーネット型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉと、Ｌａと、Ｚｒと、Ａｌと、元素Ａ（但しＡはＣａ、Ｓｒのうち１種以上）と、元素Ｔ（但しＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上）とを少なくとも含む複合酸化物を主成分とする母材と、Ｂと元素Ａとを少なくとも含む粒界生成物と、を含むものである。
本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物において、母材は、基本組成（Ｌｉ7-Y-6Z、Ａｌ2Z）（Ｌａ3-X、ＡX-X'）（Ｚｒ2-Y、ＴY）Ｏ12（但し、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ＜０．７５、０≦Ｚ≦０．１、０≦Ｘ’＜Ｘを満たす）を主成分とするものとしてもよい。このとき、Ｘは、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。また、Ｘは、０．８５以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましい。こうすれば、より低温焼成することができ好ましい。この基本組成式において、Ｙは、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。また、Ｙは、０．６０以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましい。こうすれば、電気伝導度、即ちリチウムイオン伝導度をより向上することができる。このＸ，Ｙは、Ｘ＝Ｙであるものとしてもよいし、ＸとＹとが異なるものとしてもよく、Ｘ＜Ｙであることがより好ましい。Ｘ＜Ｙでは、リチウムイオン伝導度を更に向上することができるためである。Ｘ’は、例えば、焼結時に元素Ａが母材から粒界へ抜け出る量を示しており、０であってもよいし、０以上としてもよい。この元素Ａが抜け出ることにより、ＬｉサイトにＡｌが入るものと考えられる。Ｚは、０．０１以上であってもよく、０．０９以下であることが好ましく、０．０７５以下であることがより好ましい。Ｚは、Ｌｉサイトを置換するＡｌ量を示しており、より小さい方が好ましい。
本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物において、粒界生成物は、Ｂと元素Ａとを少なくとも含むものであるが、リチウム、ホウ素及びカルシウムを含むものとしてもよく、ホウ酸カルシウムリチウム及びホウ酸リチウムを含むものとしてもよい。あるいは、粒界生成物は、リチウム、ホウ素及びストロンチウムを含むものとしてもよく、ホウ酸ストロンチウムリチウムを含むものとしてもよい。ホウ酸カルシウムリチウムは、例えば、添加成分としてのホウ酸リチウムと母材に含まれるカルシウムとが反応して生成したものとしてもよい。ホウ酸ストロンチウムリチウムは、例えば、添加成分としてのホウ酸リチウムと母材に含まれるストロンチウムとが反応して生成したものとしてもよい。ホウ酸リチウムとしては、例えば、例えば、Ｌｉ3ＢＯ3（以下ＬＢＯとも称する）、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＢＯ2などが挙げられ、このうちＬｉ3ＢＯ3がより好ましい。ＬＢＯは、母材との反応性がより低いためである。このように、粒界にＢと元素Ａとを少なくとも含むものとすると、より低温でガーネット型イオン伝導性酸化物を焼結することができる。
本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物において、母材に対する粒界生成物の体積割合が１．０体積％以上２０体積％以下の範囲であるものとしてもよい。この範囲では、より低温でガーネット型イオン伝導性酸化物を焼結することができ好ましい。また、相対密度をより高めることができる。この体積割合は、２．０体積％以上がより好ましく、５．０体積％以上が更に好ましい。また、この体積割合は、１８．０体積％以下がより好ましく、１５．０体積％以下が更に好ましい。この粒界生成物は、例えば、母材に添加したホウ酸リチウムの体積割合に依存するものとしてもよい。
本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物において、相対密度は、より高い方がより好ましく、例えば、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物において、電気伝導度は、３．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．５×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。また、本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物において、所定の粒界抵抗割合は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。この粒界抵抗割合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物のインピーダンス測定を行い、ナイキストプロットの円弧より粒内抵抗Ｒｂ及び粒界抵抗Ｒgbを求め、（粒界抵抗Ｒgb）／（粒内抵抗Ｒｂ＋粒界抵抗Ｒgb）×１００の式から求めるものとする。
本発明の複合体は、上述したリチウムを伝導するガーネット型イオン伝導性酸化物の固体電解質とリチウムを吸蔵放出する活物質層とを積層したものである。この複合体は、基本組成Ｌｉ7+X-Y（Ｌａ3-X、ＡX）（Ｚｒ2-Y、ＴY）Ｏ12（但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１以上、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ＜０．７５を満たす）を主成分とする母材とホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを含む添加成分とを含む固体電解質層と、活物質層とを積層した積層体が一体焼結されているものとしてもよい。この複合体は、後述する製造方法によって作製することができる。この複合体は、ホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを含む添加成分を母材に混合しているため、固体電解質層をより低温で焼結することができる。このため、固体電解質層と活物質層との間の焼結温度の差がより小さく、一体焼結することができる。この複合体において、固体電解質層は、母材に対して添加される酸化アルミニウムのモル割合が０ｍｏｌ％超過０．１６ｍｏｌ％以下の範囲であるものとしてもよい。また、固体電解質層は、母材及びホウ酸リチウムの全体に対するホウ酸リチウムの体積割合が１．０体積％以上１０体積％以下の範囲であるものとしてもよい。また、固体電解質層は、母材が０．２≦Ｙを満たすものとしてもよい。この複合体は、８５０℃以下で焼結されていることがより好ましく、８００℃以下で焼結されていることが更に好ましい。活物質層に含まれる活物質としては、詳しくは後述するが、例えば、複合酸化物やリン酸化合物などを含む、リチウムと遷移金属とを含む複合化合物などが挙げられる、この活物質としては、例えば、Ｌｉ(1-n)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-n)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-n)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-n)ＮｉＯ2（０＜ｎ＜１など、以下同じ）、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
本発明のリチウム二次電池は、上記複合体を備えたものである。このリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えている。このリチウム二次電池は、全固体型リチウム二次電池としてもよい。上述のように固体電解質層に正極活物質層が形成された複合体とした場合、リチウム二次電池の構成としての負極活物質は、例えば、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどとしてもよい。炭素質材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。また、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのリチウムチタン複合酸化物、Ｌｉ3-mＣｏmＮ（０．３≦ｍ≦０．５）などの窒化物などとしてもよい。リチウム二次電池の作製において、これらの負極活物質は、板状に形成して複合体に接合してもよいし、結着材、溶剤などを加えペースト状の負極合材としたものを、固体電解質の他方の面に塗布乾燥するものとしてもよい。あるいは、リチウム金属やリチウム合金を固体電解質上に蒸着させるものとしてもよい。本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウム二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば図１に示す構造が挙げられる。図１は、全固体リチウム二次電池２０の構成の概略を示す説明図である。この全固体リチウム二次電池２０は、ガーネット型酸化物からなる固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、固体電解質層１０に接する正極活物質層１２ａ（正極活物質を含む層）とこの正極活物質層１２ａに接する集電体１２ｂとにより構成されている。負極１４は、固体電解質層１０に接する負極活物質層１４ａ（負極活物質を含む層）とこの負極活物質層１４ａに接する集電体１４ｂとにより構成されている。この全固体リチウム二次電池２０は、例えば、正極活物質層１２ａと固体電解質層１０とが一体焼結されている。
本発明は、リチウムを伝導する固体電解質とリチウムを吸蔵放出する活物質層とを積層した複合体の製造方法である。この製造方法は、基本組成Ｌｉ7+X-Y（Ｌａ3-X、ＡX）（Ｚｒ2-Y、ＴY）Ｏ12（但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１以上、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ＜０．７５を満たす）を主成分とする母材とホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを含む添加成分とを混合した固体電解質層と、活物質層とを積層した積層体を９００℃以下で焼結する焼結工程を含むものである。この複合体の製造方法は、例えば、母材を作製する母材作製工程と、母材及び添加成分とを含む固体電解質層と活物質層とを積層した積層体を作製する積層工程と、積層体を焼結する焼結工程と、を含むものとしてもよい。ここで、活物質層は、正極活物質層としてもよいし、負極活物質層としてもよいし、固体電解質の表裏に形成した正極活物質層及び負極活物質層としてもよい。このうち、活物質層は、正極活物質層であることが好ましい。即ち、本発明の複合体は、固体電解質層と正極活物質層とを備えたものが好ましい。ここでは、説明の便宜のため、正極活物質層を有する複合体の製造方法及びその複合体について主として説明する。
（母材作製工程）
この工程では、上記基本組成のガーネット型イオン伝導性酸化物を主成分とする母材を作製する処理を行う。この母材作製工程は、母材の原料を混合する混合工程と、混合した原料を仮焼する仮焼工程と、を含むものとしてもよい。混合工程では、Ｌｉと、Ｌａと、Ｚｒと、必要に応じて元素Ａと元素Ｔと、を含む原料を混合する。このとき、原料配合時に、基本組成Ｌｉ7+X-Y（Ｌａ3-X、ＡX）（Ｚｒ2-Y、ＴY）Ｏ12で表される配合比で、Ｌｉと、Ｌａと、Ｚｒと、元素Ａと、元素Ｔとを混合するものとしてもよい。なお、元素Ａ、Ｔの混合を省略するものとしてもよく、元素Ｔのみ混合を省略してもよいし、元素Ａのみ混合を省略してもよい。元素Ａは、Ｓｒ、Ｃａのうち１種類以上の元素としてもよい。このうちイオン半径の観点からＳｒがより好ましい。あるいは、電気伝導度（リチウムイオン伝導度）をより向上する観点からはＣａがより好ましい。元素Ｔは、Ｎｂ、Ｔａのうち１種類以上の元素としてもよく、このうち、Ｎｂがより好ましい。基本組成式において、Ｘは０≦Ｘ≦１．０を満たすものとする。このＸは、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。また、Ｘは、０．８５以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましい。こうすれば、より低温焼成することができ好ましい。基本組成式において、Ｙは０≦Ｙ＜０．７５を満たすものとする。このＹは、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。また、Ｙは、０．６０以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましい。こうすれば、リチウムイオン伝導度をより向上することができる。このＸ，Ｙは、Ｘ＝Ｙであるものとしてもよいし、ＸとＹとが異なるものとしてもよく、Ｘ＜Ｙであることがより好ましい。Ｘ＜Ｙでは、リチウムイオン伝導度を更に向上することができるためである。
母材の原料としては、例えば、水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩などを用いることができ、このうち、水酸化物を用いることがより好ましい。例えば、Ｌｉ、Ｌａ及び元素Ａの原料は水酸化物とし、Ｚｒ及び元素Ｔの原料は酸化物としてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ（元素Ａ）、Ｚｒ、Ｎｂ（元素Ｔ）を含む母材とするときは、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5を原料とすることが好ましい。こうすれば、母材を生成する仮焼温度をより低減することができる。原料の混合方法としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミルなどが挙げられ、このうち、遊星ボールミルがより好ましい。仮焼工程では、混合した原料を９００℃以下の温度で仮焼する。この仮焼温度は、焼結工程の焼結温度よりも低い温度であることが好ましく、例えば、焼結温度よりも５０℃〜１００℃程度低い温度とすることが好ましい。この仮焼温度は、例えば、６５０℃以上８５０℃以下の範囲とすることができ、７５０℃以下がより好ましい。ここでは、原料に元素Ａが含まれるため、より低い仮焼温度で母材をガーネット型の結晶構造にすることができる。また、原料に元素Ｔが含まれるため、より高い電気伝導度を示す。
（積層工程）
この工程では、母材と添加成分とを混合した固体電解質層と、活物質を含む活物質層とを積層する処理を行う。添加成分は、ホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムとする。ホウ酸リチウムは、例えば、Ｌｉ3ＢＯ3（以下ＬＢＯとも称する）、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＢＯ2とすることができ、このうちＬｉ3ＢＯ3がより好ましい。ＬＢＯは、母材との反応性が低くより好ましい。酸化アルミニウムは、例えば、α−Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）やγ−Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）などが挙げられ、このうちγ−アルミナがより好ましい。母材１ｍｏｌに対して添加される酸化アルミニウムのモル割合は、０ｍｏｌ％超過０．１６４ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましく、０．０２４ｍｏｌ％以上０．１６０ｍｏｌ％以下の範囲であることがより好ましく、０．０４０ｍｏｌ％以上０．１２０ｍｏｌ％以下の範囲であることが更に好ましい。リチウムイオン伝導度をより向上することができるからである。母材及びホウ酸リチウムの全体に対するホウ酸リチウムの体積割合は、１．０体積％以上２０体積％以下の範囲であることが好ましく、２．０体積％以上１５体積％以下の範囲であることがより好ましく、５．０体積％以上１０体積％以下の範囲であることが更に好ましい。リチウムイオン伝導度をより向上することができるからである。
活物質層に含まれる活物質は、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合化合物としてもよく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも１以上を含むリチウム複合化合物としてもよい。複合化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属とを含むリン酸化合物などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ(1-n)ＭｎＯ2（０＜ｎ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-n)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-n)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-n)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物などが挙げられる。また、リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。また、活物質層には、添加成分としてホウ酸リチウムを加えるものとしてもよい。このホウ酸リチウムは、固体電解質層と同じものとしてもよい。この添加成分は、質量割合で５質量％以上３５質量％以下の範囲で加えることが好ましい。活物質層の焼結温度は、例えば、９００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることが更に好ましい。この活物質層の焼結温度は、７５０℃以上であることが好ましい。上記温度範囲になるように、添加成分（焼結助材）を添加することが好ましい。
固体電解質層と活物質層との積層方法は、固体電解質の粉末を成形したのち、この成形体の上に活物質の粉末を加えて成形することにより行うものとしてもよい。あるいは、この積層方法は、活物質の粉末を成形したのち、この成形体の上に固体電解質の粉末を加えて成形することにより行うものとしてもよい。もしくは、この積層方法は、活物質の粉末を成形した成形体と、固体電解質の粉末を成形した成形体とを重ね合わせてプレスすることにより行うものとしてもよい。積層体は、金型プレスにより成形することが好ましい。成形圧力は、例えば、１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上２００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の範囲とすることができる。
（焼結工程）
この工程では、上記作製した積層体を９００℃以下の温度で焼結させる処理を行う。この焼結温度は、例えば、８５０℃以下とすることが好ましく、８００℃以下とすることが更に好ましい。密度を高める観点からは、この焼結温度は、７００℃以上とすることが好ましい。焼結させる雰囲気は、例えば、酸素存在下が好ましく、大気中が好ましい。焼結時間は、例えば、１２時間以上２４時間以下の範囲とすることが好ましい。このような工程を経て複合体を作製することができる。
以上詳述した本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物を固体電解質とする複合体では、より低温で焼結することができる。また、固体電解質層と活物質層とを一体焼結することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、ホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムの両方を焼結助材として用いると、添加材同士及び添加材と母材とが７００℃程度で化学反応し、相互拡散するものと考えられる。このように２種類以上の添加材を用いることで、この添加材の成分の溶解、拡散がより促進され、各元素成分が母材の粒界を拡散して粒子同士を引き付け、隙間を埋めることによって、より低温で焼結することができる。このため、ガーネット型イオン伝導性酸化物の固体電解質よりも焼結温度が低い活物質層（例えば７５０℃〜８５０℃など）と、この固体電解質層とを一体焼結することができる。例えば、酸化アルミニウムのみを添加成分として用いた場合、焼結温度の低下効果は得られず、Ａｌ成分がＬａサイトを置換したり、副相（例えばＬａＡｌＯ3）が生成するなどの問題がある。また、ホウ酸リチウムのみを添加成分として用いた場合、焼結温度を低下させる効果を十分得るためには、相当量添加する必要があり、電気伝導度が低下してしまう問題がある。本発明では、このホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムの２つを組み合わせることによって、電気伝導度の低下をより抑制し、より低温で焼結することができる。更には、活物質層の焼結温度と同程度まで固体電解質層の焼結温度を低下させることが可能になり、固体電解質層と活物質層との一体焼結を実現することができる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、複合体の製造方法、複合体及びこれを備えるリチウム二次電池として説明したが、リチウムを伝導するガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法としてもよい。即ち、活物質層の形成を省略するものとしてもよい。このようなガーネット型イオン伝導性酸化物では、リチウムを伝導することができ、固体電解質以外の用途、例えば、センサーなどに用いることができる。こうしても、ガーネット型イオン伝導性酸化物をより低温で焼結することができる。
以下では、本発明の固体電解質及び複合体を具体的に合成した例を、実験例として説明する。なお、実験例２〜４、９〜１３が本発明の実施例に相当し、実験例１、５〜７、８が比較例に該当する。
［ホウ酸リチウムの合成］
添加成分としてのホウ酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3、以下ＬＢＯとも称する）を合成した。Ｌｉ2ＯとＢ2Ｏ3とをＬｉ3ＢＯ3となる所定のモル比になるように秤量した。ジルコニア製のポットに秤量した粉体及びジルコニア製のビーズを入れ、乾式遊星ボールミルで混合した。この混合は、回転数１００ｒｐｍで３分間、３分間の休止のサイクルを４０サイクル実施する条件で行った。混合後、Ｎ2（８０体積％）−Ｏ2（２０体積％）の雰囲気下、５１０℃、６ｈの仮焼を行った。得られた粉体は、Ｌｉ3ＢＯ3であった。
［母材の合成］
基本組成Ｌｉ7+X-Y（Ｌａ3-X、ＡX）（Ｚｒ2-Y、ＴY）Ｏ12（但し、ＡはＣａ、ＴはＮｂ、Ｘ＝０．０５、Ｙ＝０．２５、即ちＬｉ6.8Ｌａ2.95Ｃａ0.05Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12）の母材を合成した。出発原料は、ＬｉＯＨ（Ｈ2Ｏ）、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5を用いた。出発原料を上記基本組成に相当する所定のモル比になるよう秤量した。秤量した粉体及びジルコニア製のビーズ及び溶媒をジルコニア製のポットに入れ、湿式遊星ボールミルで混合した。この混合は、回転数７００ｒｐｍで３分間、３分間の休止のサイクルを４０サイクル実施する条件で行った。溶媒は、エタノールとした。混合後、９０℃で乾燥したのち、空気雰囲気下、７００℃、４８ｈの仮焼を行った。得られた粉体を母材とした。
［ガーネット型固体電解質の合成］
上記母材と添加成分とを所定のモル比になるよう秤量した。添加成分は、上記作成したＬＢＯと、γ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とした。ここでは、アルミナの添加量は、母材１ｍｏｌに対するＡｌ2Ｏ3のモル割合で０．０８ｍｏｌ％とした。また、ＬＢＯの添加量は、母材及びＬＢＯの全体に対するＬＢＯの体積割合で０体積％〜３４体積％以下の範囲とした。秤量した粉体及びジルコニア製のビーズをジルコニア製のポットに入れ、乾式遊星ボールミルで混合した。この混合は、回転数１００ｒｐｍで３分間、３分間の休止のサイクルを４０サイクル実施する条件で行った。混合後、金型プレス器にてペレット状に成形した。得られた成形体を、空気雰囲気下、８５０℃、４８ｈで焼成（焼結）した。ＬＢＯの添加量を、母材及びＬＢＯの全体に対するＬＢＯの体積割合で、０、２．１、４．９、９．７、１５．０、１８．２、３４．０体積％としたものをそれぞれ実験例１〜７の固体電解質とした。
また、上記母材と添加成分とを所定のモル比になるよう秤量した。添加成分は、上記作成したＬＢＯと、γ−アルミナとした。ここでは、ＬＢＯの添加量は、母材及びＬＢＯの全体に対するＬＢＯの体積割合で１０体積％とした。また、アルミナの添加量は、母材１ｍｏｌに対するアルミナのモル割合で０〜０．１６４ｍｏｌ％とした。秤量した粉体及びジルコニア製のビーズをジルコニア製のポットに入れ、乾式遊星ボールミルで混合した。この混合は、回転数１００ｒｐｍで３分間、３分間の休止のサイクルを４０サイクル実施する条件で行った。混合後、金型プレス器にてペレット状に成形した。得られた成形体を、空気雰囲気下、８００℃、１５ｈで焼成（焼結）した。Ａｌ2Ｏ3の添加量を、固体電解質の母材１ｍｏｌに対してそれぞれ０、０．２４、０．０４０、０．０８０、０．１２０、０．１６４ｍｏｌ％としたものをそれぞれ実験例８〜１３の固体電解質とした。
（ＸＲＤ測定）
７００℃で仮焼した母材（ガーネット型固体電解質）の粉末を用いてＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤの測定は、ＸＲＤ測定器（リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて、ＣｕＫα、２θ：１０〜８０°，０．０１°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃ．の条件で測定した。参考として、１２００℃で母材を焼成した試料の測定も行った。図２は、ガーネット型固体電解質のＸＲＤ測定結果である。図２に示すように、母材の組成では、相対密度の向上如何に関わらず、７００℃の焼成においてもガーネット型の結晶構造が生成することがわかった。この結果より、例えば、焼成温度が７００℃〜９００℃の範囲で焼成可能であることがわかった。また、実験例１３のガーネット型固体電解質を粉末状に粉砕してＸＲＤ測定を行った。結晶構造解析は、結晶構造解析用プログラム：Ｒｉｅｔａｎ−２０００（Mater. Sci. Forum, p321-324(2000),198）を用いて解析を行った。
（ＳＥＭ観察）
作製した実験例２、４、７の固体電解質の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３６００Ｎを用いて２０００〜５０００倍の条件で行った。また、実験例４のＬａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ａｌ及びＢのＥＰＭＡ測定、特に、Ｃａ及びＢの分布測定を行った。ＥＰＭＡ測定は、ＪＥＯＬ製ＪＸＡ−８５００Ｆを用いた。
（密度測定）
得られたガーネット型固体電解質について、電子天秤にて測定した乾燥重量を、ノギスを用いて測定した実寸から求めた体積で除算することによりにより密度を測定した。理論値と測定値との割合から、相対密度（％）を求めた。
（インピーダンス測定）
得られたガーネット型固体電解質について、インピーダンス測定を行った。まず、２５℃の恒温槽中にてＡＣインピーダンス測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２９４Ａ）を用いて、１００ｍＶで４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚの範囲でインピーダンス測定を行った。そして、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から電気伝導度（リチウムイオン伝導度）を算出した。また、ナイキストプロットの円弧より粒内抵抗Ｒｂ及び粒界抵抗Ｒgbを求め、（粒界抵抗Ｒgb）／（粒内抵抗Ｒｂ＋粒界抵抗Ｒgb）×１００の式から、粒界抵抗割合（％）を求めた。この粒界抵抗割合は、より小さな値であることがより好ましい。
（実験結果と考察）
図３は、実験例１〜７のＬＢＯ配合割合に対する電気伝導度、粒界抵抗割合及び相対密度の関係図並びにＳＥＭ画像である。図４は、実験例４のＳＥＭ画像及びＬａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ａｌ及びＢのＥＰＭＡ測定結果である。図５は、実験例４の２次電子像（ＳＥＩ像）、Ｃａ及びＢの分布測定結果である。図６は、実験例４のＣａ及びＢの分布測定結果である。図７は、実験例８〜１３のＡｌ2Ｏ3配合割合に対する相対密度の関係図である。図８は、実験例８〜１３のＡｌ2Ｏ3配合割合に対する電気伝導度の関係図である。図９は、実験例１３のＸＲＤ測定結果である。表１には、実験例１〜７の測定結果をまとめ、表２には、実験例８〜１３の測定結果をまとめて示す。表１、２には、ＬＢＯ添加量（体積％）、Ａｌ2Ｏ3添加量（ｍｏｌ％）、相対密度（％）、電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）及び粒界抵抗割合（％）などをまとめた。なお母材をＬＬＺとも称する。
まず、ＬＢＯの含有量について考察した。実験例１〜７は、アルミナの含有量を０．０８ｍｏｌ％とし、ＬＢＯの含有量を０〜３４体積％としたものである。図３に示すように、ＬＢＯの含有量の増加に伴い、相対密度が向上することがわかった。電気伝導度は、ＬＢＯの含有量が１〜３４体積％の範囲で向上しており、５〜１０体積％の範囲で極大値を示し、ＬＢＯの含有量の更なる増加に伴い低下する傾向を示した。粒界抵抗割合は、ＬＢＯの含有量が１〜１０体積％の範囲で低下し、ＬＢＯの含有量の増加に伴い上昇する傾向を示した。図３のＳＥＭ画像に示すように、ＬＢＯの含有量の多い組成ａ（実験例７）では、濃い灰色で示されるＬＢＯの領域、即ちリチウムイオンを伝導しない領域が多く確認された。このため、ＬＢＯの含有量の多い実験例５〜７では、粒界抵抗割合が比較的高く、電気伝導度が低い傾向を示すと推察された。また、ＬＢＯの含有量の比較的少ない組成ｂ（実験例４）では、明るい灰色で示される母材の領域、即ちリチウムイオンを伝導する領域が多く、この母材の粒子の接触面積が大きいことが確認された。このため、実験例２〜４では、粒界抵抗割合が比較的低く、電気伝導度が高い傾向を示すと推察された。
この実験例４の元素分布をＥＰＭＡにより測定した。図４に示すように、ＳＥＭ像の比較的明るい平坦な部分には、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂなど、母材の主成分が多く分布していた。また、Ａｌもこの領域に比較的多く存在する、即ち母材中に多く存在していた。一方、ＳＥＭ像の比較的暗い部分（粒界）には、図５にも示すように、ＣａやＢなどが比較的多く存在することがわかった。また、Ａｌは、粒界にはほとんど存在していなかった。図６に示すように、粒界では、Ｃａ及びＢが単独で存在する領域のほか、Ｃａ及びＢが同じ領域に分布していた。即ち、ＣａとＢとが化合物として粒界に存在していることが示唆された。Ｃａは、母材に添加されたものであるから、添加成分であるＬＢＯやアルミナと混合して焼結したときに粒界に移動したものと思われる。したがって、この固体電解質の焼結メカニズムは、以下のように推察される。例えば、母材のガーネット型イオン伝導性酸化物の成分（例えばＣａ）と、添加成分のホウ酸リチウムとが化学反応し、粒界相を形成する。そして、おそらく母材からＣａが抜けることにより減ったカチオンサイトに、それを補償する形でＡｌ2Ｏ3が反応し、Ａｌが母材中に入る。つまり、焼結処理により母材から元素Ａ（Ｃａ）が抜け、替わりにＡｌが入るという元素の拡散により母材の粒成長が促進される。このため、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結温度をより低下することができるものと推察された。この反応式は、例えば、焼結前が、Ｌｉ7+X-Y（Ｌａ3-X、ＡX）（Ｚｒ2-Y、ＴY）Ｏ12（母材）＋Ｌｉ3ＢＯ3（添加材）＋zＡｌ2Ｏ3（添加材）、(但しＡはＣａ、Ｓｒのいずれか、ＴはＮｂ、Ｔａのいずれか、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ＜０．７５、０＜Ｚ＜０．１を満たす）であり、焼結後が、（Ｌｉ7-Y-6Z、Ａｌ2Z）（Ｌａ3-X、ＡX-X'）（Ｚｒ2-Y、ＴY）Ｏ12 (母材、但し０≦Ｘ’＜Ｘを満たす) ＋ Ｌｉ−ＣａX'−Ｂ−Ｏ（粒界化合物）＋Ｌｉ3ＢＯ3（粒界化合物）となるものと推察された。なお、母材に元素Ａ（ＣａやＳｒ）を添加していない場合であっても、不純物として含まれる元素などが母材から粒界に移動することにより、上記メカニズムが起きうると視察された。
実験例４のＥＰＭＡ測定結果から、母材のＣａ量について考察した。図４に示したＬａ及びＣａの元素マッピングを用い、母材のＬａとＣａとのＸ線強度（ｋ％）を求めた。図４の測定点Ａ，Ｂについて求めたＸ線強度を表３に示す。原料時点での配合組成は、Ｌｉ6.8（Ｌａ2.95、Ｃａ0.05）（Ｚｒ1.75、Ｎｂ0.25）Ｏ12であり、Ｌａ及びＣａの組成比はそれぞれ２．９５と０．０５である。ＬａのＸ線強度（ｋ％）を２．９５で規格化したＣａ量（Ｘ−Ｘ’）は、各測定点共に０．００５であった。上記基本組成式において、原料時の母材中のＣａ量がＸ＝０．０５、焼結後の母材中のＣａ量が（Ｘ−Ｘ’）＝０．００５、焼結時に移動したＣａ量がＸ’＝０．０４５に見積もることができた。また、実験例４の試料全体に対してＩＣＰ分析を行い、焼結後のＬａとＣａの比率が２．９５：０．０５であることを確認した。したがって、焼結時にＣａが試料外に抜けたことはなく、原料時から焼結したあとでは母材に含まれるＣａ量は１０分の１程度に低下しており、母材から粒界へＣａが移動したことが明らかになった。また、この母材から粒界へのＣａの移動は、上記基本組成式で０≦Ｘ’＜Ｘを満たす任意の範囲で起こるものと推察された。
次に、アルミナの含有量について考察した。実験例８〜１３は、ＬＢＯの含有量を１０体積％とし、アルミナの含有量を０〜０．１６４ｍｏｌ％としたものである。ガーネット型固体電解質の相対密度は、図７に示すように、アルミナを含有すると、向上することがわかった。また、ガーネット型固体電解質の電気伝導度は、図８に示すように、アルミナの含有量が０．０２４〜０．１６４ｍｏｌ％の範囲で向上することがわかった。特に、アルミナの含有量が０．０４０〜０．１２０ｍｏｌ％の範囲で極大値を示した。アルミナの含有量は、０．１２０ｍｏｌ％以上で減少傾向を示した。この理由は、図９のＸＲＤ測定結果により、説明することができる。実験例１３では、母材（Ｌｉ6.8Ｌａ2.95Ｃａ0.05Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12）の結晶ピーク以外に、ＬａＡｌＯ3の副相ピークが存在した。即ち、アルミナがより多く含まれると、母材の一部が化学反応により分解することがあり、このため、電気伝導度が減少する傾向を示すものと推察された。
以上の結果より、ガーネット型イオン伝導性酸化物を含む母材（例えばＬｉ6.8Ｌａ2.95Ｃａ0.05Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12やＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12）と、ホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを含む添加成分と、を混合し成形した成形体を焼成すると、９００℃以下において固体電解質として焼結することができることがわかった。また、母材に対して添加する酸化アルミニウムの量は、０．１６４ｍｏｌ％以下の範囲が好ましく、０．０４０ｍｏｌ％以上０．１２０ｍｏｌ％以下の範囲がより好ましいことがわかった。更に、母材に対して添加するホウ酸リチウムの量は、１．０体積％以上２０体積％以下の範囲が好ましく、５．０体積％以上１０体積％以下の範囲がより好ましいことがわかった。このような範囲でホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを添加すると、相対密度を高め、より高い電気伝導度を示し、より低温で焼結することができることがわかった。
［複合体の作製］
ガーネット型固体電解質の母材とホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを含む添加成分とを混合した固体電解質層と、活物質層とを積層した積層体を焼結させた複合体を作製した。活物質層は、正極活物質として市販のＬｉＣｏＯ2（以下ＬＣＯ）を用いた。ＬＣＯ粉末とＬＢＯ粉末とをアルミナ乳鉢にて乾式混合した。混合比は、質量比で、ＬＣＯ：ＬＢＯ＝２：１とした。固体電解質層は、上述した母材（Ｌｉ6.8Ｌａ2.95Ｃａ0.05Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12）にＬＢＯを１０体積％、アルミナを０．０８ｍｏｌ％加えたものとした。複合体の一体焼結は、以下のプロセスにより行った。固体電解質層となる原料粉末を金型に入れ、この金型を一軸加圧型の成形器により１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレス成形した。次に、成形器から片方のパンチを抜き、正極の活物質層となる粉末を上記プレスした固体電解質層の原料成形体の上に投入し、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスし、正極活物質層の原料粉体と固体電解質層の原料粉体とを積層した積層体を得た。この積層体を８００℃、２４ｈの条件で焼成（焼結）し、複合体を得た。
［全固体リチウム二次電池の作製］
上記作製した複合体の正極活物質層の表面にイオンコーターでＡｕ電極を形成し、これを集電体とした。続いて、グローブボックス内で複合体の固体電解質層の表面にリチウム金属を熱蒸着機で蒸着させ、これを負極とし、全固体電池を得た。
（充放電試験）
ソーラトロン社製のポテンシオスタット（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ４８０）を用い、２５℃の恒温槽中で、３．０Ｖ〜４．０５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ基準）の電位範囲で充放電を行った。充放電は、１μＡ／ｃｍ2の電流密度で行った。
（結果と考察）
図１０は、上記作製した、固定電解質層と正極活物質層とを積層し一体焼結して作製した全固体型リチウム二次電池の充放電測定結果である。図１０に示すように、充電容量が約７０μＡｈ／ｃｍ2、放電容量が４０μＡｈ／ｃｍ2であり、一体焼結した複合体によっても可逆的に充放電することがわかった。
本発明は、全固体型リチウム二次電池に利用可能である。
１０ 固体電解質層、１２ 正極、１２ａ 正極活物質層、１２ｂ 集電体、１４ 負極、１４ａ 負極活物質層、１４ｂ 集電体、２０ 全固体リチウム二次電池。

Claims (20)

  1. リチウムを伝導するガーネット型イオン伝導性酸化物であって、
    Ｌｉと、Ｌａと、Ｚｒと、Ａｌと、元素Ａ（但しＡはＣａ、Ｓｒのうち１種以上）と、元素Ｔ（但しＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上）とを少なくとも含む複合酸化物を主成分とする母材と、Ｂと前記元素Ａとを少なくとも含む粒界生成物と、を含むガーネット型イオン伝導性酸化物。
  2. 前記母材は、基本組成（Ｌｉ7-Y-6Z、Ａｌ2Z）（Ｌａ3-X、ＡX-X'）（Ｚｒ2-Y、ＴY）Ｏ12（但し、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ＜０．７５、０≦Ｚ≦０．１、０≦Ｘ’＜Ｘを満たす）を主成分とする、請求項１に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
  3. 前記粒界生成物は、リチウム、ホウ素及びカルシウムを含む、請求項１又は２に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
  4. 前記母材に対する前記粒界生成物の体積割合が１．０体積％以上２０体積％以下の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
  5. リチウムを伝導する固体電解質層とリチウムを吸蔵放出する活物質層とを積層した複合体であって、
    請求項１〜４のいずれかに記載のガーネット型イオン伝導性酸化物からなる前記固体電解質層と、前記活物質層とを積層した積層体が一体焼結されている、複合体。
  6. 請求項５に記載の複合体を備えた、リチウム二次電池。
  7. リチウムを伝導するガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法であって、
    基本組成Ｌｉ7+X-Y（Ｌａ3-X、ＡX）（Ｚｒ2-Y、ＴY）Ｏ12（但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ＜０．７５を満たす）を主成分とする母材と、ホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを含む添加成分とを混合し、成形した成形体を９００℃以下で焼結する焼結工程、
    を含むガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法。
  8. 前記焼結工程では、８５０℃以下で焼結する、請求項７に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法。
  9. 前記焼結工程では、前記母材に対して添加される前記酸化アルミニウムのモル割合が、０ｍｏｌ％超過０．１６ｍｏｌ％以下の範囲である、請求項７又は８に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法。
  10. 前記焼結工程では、前記母材及び前記ホウ酸リチウムの全体に対する前記ホウ酸リチウムの体積割合が、１．０体積％以上２０体積％以下の範囲である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法。
  11. 前記焼結工程では、前記母材に対して添加される前記酸化アルミニウムのモル割合が０．０４０ｍｏｌ％以上０．１２０ｍｏｌ％以下の範囲であり、前記母材及び前記ホウ酸リチウムの全体に対する前記ホウ酸リチウムの体積割合が５．０体積％以上１０体積％以下の範囲である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法。
  12. 前記母材は、０．２≦Ｙを満たす、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法。
  13. リチウムを伝導する固体電解質層とリチウムを吸蔵放出する活物質層とを積層した複合体の製造方法であって、
    基本組成Ｌｉ7+X-Y（Ｌａ3-X、ＡX）（Ｚｒ2-Y、ＴY）Ｏ12（但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ＜０．７５を満たす）を主成分とする母材とホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを含む添加成分とを混合した前記固体電解質層と、前記活物質層とを積層した積層体を９００℃以下で焼結する焼結工程、
    を含む複合体の製造方法。
  14. 前記活物質層は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも１以上を含むリチウム複合化合物の前記活物質を含む、請求項１３に記載の複合体の製造方法。
  15. 前記活物質層は、添加成分としてホウ酸リチウムを含む、請求項１３又は１４に記載の複合体の製造方法。
  16. 前記焼結工程では、８５０℃以下で焼結する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
  17. 前記焼結工程では、前記母材に対して添加される前記酸化アルミニウムのモル割合が、０ｍｏｌ％超過０．１６ｍｏｌ％以下の範囲である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
  18. 前記焼結工程では、前記母材及び前記ホウ酸リチウムの全体に対する前記ホウ酸リチウムの体積割合が、１．０体積％以上２０体積％以下の範囲である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
  19. 前記焼結工程では、前記母材に対して添加される前記酸化アルミニウムのモル割合が０．０４０ｍｏｌ％以上０．１２０ｍｏｌ％以下の範囲であり、前記母材及び前記ホウ酸リチウムの全体に対する前記ホウ酸リチウムの体積割合が５．０体積％以上１０体積％以下の範囲である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
  20. 前記母材は、０．２≦Ｙを満たす、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
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