JP6430688B2 - キャパシタ - Google Patents
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Description
本発明は、電荷を蓄えたり放出したりするキャパシタ（コンデンサ）に関し、詳しくは、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料を用いたキャパシタに関する。
従来、電解質材料を用いたキャパシタとしては、電解液を用いたものが知られているが、近年は、これとは別に、固体電解質体の表面に一対の電極を設けるとともに、その固体電解質体の材料として、無機固体電解質を用いた電気二重層コンデンサの技術が提案されている（特許文献１参照）。
この特許文献１には、無機固体電解質として、リチウム（Ｌｉ）イオン伝導性化合物やナトリウム（Ｎａ）イオン伝導性化合物を含有するものが開示されている。
しかしながら、上述した従来技術では、電解液の漏出という問題は解決されているが、キャパシタの高容量化（大容量化）の検討が十分ではないという問題があった。
つまり、近年では、一層大きな容量（静電容量）のキャパシタが求められているが、その対策が十分ではないという問題があった。
つまり、近年では、一層大きな容量（静電容量）のキャパシタが求められているが、その対策が十分ではないという問題があった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、単に固体電解質のみを用いた場合に比べて、容量を大きくすることができるキャパシタを提供することにある。
（１）本発明は、第１態様として、固体電解質体と、該固体電解質体の両主面に直接に形成されるとともに、該固体電解質体を介して対向して配置された複数の電極と、を備えたキャパシタであって、前記固体電解質体は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質であるＬｉ １．５ Ａｌ ０．５ Ｇｅ １．５ （ＰＯ ４ ） ３ を母材とし、ＡｌＰＯ ４ からなる酸化物粒子を含有するとともに、前記酸化物粒子の含有量が、前記固体電解質体に対して、５〜３３体積％であることを特徴とする。
本第１態様では、キャパシタの固体電解質体は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質であるＬｉ １．５ Ａｌ ０．５ Ｇｅ １．５ （ＰＯ ４ ） ３ を母材とし、ＡｌＰＯ ４ からなる酸化物粒子を含有しているので、後述する実験例から明らかなように、キャパシタは大きな容量（静電容量）を有している。
また、本第１態様では、酸化物粒子の含有量が、固体電解質体に対して、５〜３３体積％である。
後述する実験例から明らかなように、酸化物粒子の含有量が、固体電解質体に対して、５〜３３体積％である場合には、より容量を大きくすることができる。
つまり、５体積％未満であると、酸化物粒子による容量向上の効果が少なく、３３体積％を上回ると、リチウムイオンの伝導経路を遮断して、固体電解質体全体のイオン導電率が逆に低下して、容量向上の効果が低下すると推定される。
また、本第１態様では、酸化物粒子の含有量が、固体電解質体に対して、５〜３３体積％である。
後述する実験例から明らかなように、酸化物粒子の含有量が、固体電解質体に対して、５〜３３体積％である場合には、より容量を大きくすることができる。
つまり、５体積％未満であると、酸化物粒子による容量向上の効果が少なく、３３体積％を上回ると、リチウムイオンの伝導経路を遮断して、固体電解質体全体のイオン導電率が逆に低下して、容量向上の効果が低下すると推定される。
ここで、母材とは、固体電解質体の主成分（５０体積％以上）であることを示している。
（２）本発明は、第２態様として、前記酸化物粒子の平均粒子径が、１．１μｍ以下であり、且つ、前記酸化物粒子の含有量が、前記固体電解質体に対して、５〜１５体積％であることを特徴とする。
後述する実験例から明らかなように、酸化物粒子の平均粒子径が、１．１μｍ以下であり、且つ、酸化物粒子の含有量が、固体電解質体に対して、５〜１５体積％である場合には、より一層容量を大きくすることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
［実施形態］
ａ）まず、本実施形態のキャパシタの構成について説明する。
［実施形態］
ａ）まず、本実施形態のキャパシタの構成について説明する。
図１に示す様に、本実施形態のキャパシタ１は、板状（円盤状）の固体電解質体３と、その両主面（同図上下方向）に直接に形成された一対の電極５、７とから構成されている。
前記固体電解質体３は、図２に模式的に示す様に、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質からなる母材中に、その母材を構成する元素の一部からなる酸化物粒子が均一に分散されたものである。
詳しくは、母材は、Ｌｉ1+xＭxＭ’2-x（ＰＯ4）3 （０≦ｘ≦１）で表されるものであり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上の元素である。ここでは、その母材として、ＬＡＧＰと称する、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3を用いる。
一方、酸化物粒子としては、酸化物粒子に、ＰとＡｌとを含むリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を用いる。
この酸化物粒子の平均粒子径は、１．７μｍ以下（好ましくは１．１μｍ以下）の例えば０．８μｍである。また、酸化物粒子の含有量は、固体電解質体３に対して、３．７〜４１体積％（好ましくは５〜３３体積％（更に好ましくは５〜１５体積％））の範囲内の例えば５．１体積％である。
この酸化物粒子の平均粒子径は、１．７μｍ以下（好ましくは１．１μｍ以下）の例えば０．８μｍである。また、酸化物粒子の含有量は、固体電解質体３に対して、３．７〜４１体積％（好ましくは５〜３３体積％（更に好ましくは５〜１５体積％））の範囲内の例えば５．１体積％である。
なお、この酸化物粒子は、下記の交流インピーダンス法の測定を実施した場合に、コールコールプロットの円弧が確認できない、もしくは抵抗値を読み取ることができず、実質的にイオン導電性を有さないものである。
ｂ）次に、本実施形態のキャパシタ１の製造方法について説明する。
＜ＬＡＧＰ仮焼粉末作製工程＞
炭酸リチウム、γ−アルミナ、酸化ゲルマニウム、リン酸水素２アンモニウムを、ＬＡＧＰの化学量論組成となるように、所定量秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。
＜ＬＡＧＰ仮焼粉末作製工程＞
炭酸リチウム、γ−アルミナ、酸化ゲルマニウム、リン酸水素２アンモニウムを、ＬＡＧＰの化学量論組成となるように、所定量秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。
その混合物を乾燥した後に、アルミナルツボで、最高温度９００℃で２時間保持して仮焼を行い、ＬＡＧＰの仮焼粉末を得た。
＜ＡｌＰＯ4仮焼粉末作製工程＞
γ−アルミナ、リン酸水素２アンモニウムを、所定量秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。
＜ＡｌＰＯ4仮焼粉末作製工程＞
γ−アルミナ、リン酸水素２アンモニウムを、所定量秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。
その混合物を乾燥した後に、アルミナルツボで、最高温度９００℃で２時間保持して仮焼を行い、ＡｌＰＯ4の仮焼粉末を得た。
＜混合粉末の作製工程＞
上述した各工程によって得られたＬＡＧＰの仮焼粉末とＡｌＰＯ4の仮焼粉末を、所定の比率となるように秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合、粉砕し、その後、乾燥して、所定の混合比率の混合粉末を得た。
＜混合粉末の作製工程＞
上述した各工程によって得られたＬＡＧＰの仮焼粉末とＡｌＰＯ4の仮焼粉末を、所定の比率となるように秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合、粉砕し、その後、乾燥して、所定の混合比率の混合粉末を得た。
＜焼結体の作製工程＞
次に、前記混合粉末を、φ１２ｍｍの円筒形状の金型を用い、５ＭＰａの圧力で一軸プレスし、さらに、１５０ＭＰａの圧力で静水圧プレス（ＣＩＰ）することにより、円盤状のペレットを得た。
次に、前記混合粉末を、φ１２ｍｍの円筒形状の金型を用い、５ＭＰａの圧力で一軸プレスし、さらに、１５０ＭＰａの圧力で静水圧プレス（ＣＩＰ）することにより、円盤状のペレットを得た。
次に、得られたペレットを、大気雰囲気下で、最高温度８５０℃にて１２時間保持して焼成し、φ１２ｍｍ×厚み１ｍｍの固体電解質焼結体である前記固体電解質体３を得た。
＜電極形成工程＞
次に、前記固体電解質体３の両主面の表面に、Ａｕスパッタによって、一対の電極５、７することにより、キャパシタ１を完成した。
＜電極形成工程＞
次に、前記固体電解質体３の両主面の表面に、Ａｕスパッタによって、一対の電極５、７することにより、キャパシタ１を完成した。
ｃ）このようして得られた本実施形態のキャパシタ１は、後述する実験例からも明らかなように、例えば直流容量が１５００［μＦ／ｃｍ2］以上の大きな比容量を有しており、キャパシタ１として極めて優れたものである。
［実験例］
次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。
本実験例では、上述した実施態様の製造方法によって、下記表１に示すような（焼結体である）固体電解質体の試料（実施例１〜７）を作製し、下記に示すように、材料の特性やキャパシタの特性を調べた。
次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。
本実験例では、上述した実施態様の製造方法によって、下記表１に示すような（焼結体である）固体電解質体の試料（実施例１〜７）を作製し、下記に示すように、材料の特性やキャパシタの特性を調べた。
ここで、実施例１〜７は、下記表１に示すように、酸化物粒子の原料（仮焼粉末）であるＡｌＰＯ4の添加量（従って含有量）や、ＡｌＰＯ4の粒子径（即ち平均粒子径）を違えたものである。
なお、ＡｌＰＯ4の粒子径は、仮焼粉末の粒子径（更には仮焼粉末の原料の粒子径）や混合時間等を調節することによって調整できる。具体的には、原料等の粒子径を小さくし、混合時間を長くすることによって、ＡｌＰＯ4の粒子径を小さくすることができる。
また、実施例１〜７におけるＡｌＰＯ4の仕込量（添加量）は、「（実施例１）０．０重量％」、「（実施例２）０．５重量％」、「（実施例３）５．０重量％」、「（実施例４）１０．０重量％」「（実施例５）２０．０重量％」、「（実施例６）３０．０重量％」、「（実施例７）４０．０重量％」である。
＜酸化物粒子の分布量測定＞
各試料の固体酸化物体を切断し、その断面を研磨し、ＳＥＭ画像によってＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ画像では、分散している酸化物粒子の量（体積％）と粒子径とを画像解析によって測定した。その結果を、下記表１に記す。
各試料の固体酸化物体を切断し、その断面を研磨し、ＳＥＭ画像によってＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ画像では、分散している酸化物粒子の量（体積％）と粒子径とを画像解析によって測定した。その結果を、下記表１に記す。
詳しくは、粒子径の測定には、倍率３０００倍のＳＥＭ画像を使用し、酸化物粒子の測定個数は５００個以上とした。また、画像解析には、画像解析ソフトウェアを使用し、酸化物粒子の面積比率から体積％を算出した。また、酸化物粒子の最大フェレ径（粒子の２点間で最も長い距離）から粒子径（平均粒子径）を算出した。
＜イオン導電率、容量の測定＞
各試料の固体酸化物体の両面にＡｕスパッタを行って電極を形成してキャパシタとした後に、交流インピーダンス法によって、各試料のキャパシタのイオン導電率と容量とを測定した。その結果を、下記表１に記す。
各試料の固体酸化物体の両面にＡｕスパッタを行って電極を形成してキャパシタとした後に、交流インピーダンス法によって、各試料のキャパシタのイオン導電率と容量とを測定した。その結果を、下記表１に記す。
詳しくは、交流インピーダンスは、アジレント インピーダンスアナライザー４２９４Ａを用い、測定電圧１００［ｍＶ］、測定周波数４０［Ｈｚ］〜１１０［ＭＨｚ］で行い、コールコールプロットの円弧から求めた抵抗値と試料寸法とから導電率［Ｓ／ｃｍ］を算出した。また、１２０［Ｈｚ］におけるインピーダンス値から容量［μＦ］の値を算出した。その結果を、下記表１に記す。
また、酸化物粒子についても、前記交流インピーダンス法にてイオン導電率の測定を行ったが、コールコールプロットの円弧が確認できず、実質的にイオン導電性を有さないものであった。
＜直流容量の測定＞
直流定電位法によって放電容量を測定した。放電容量の測定は、ＡＤＣ超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａと、アジレント デジタルマルチメータ３３４１０Ａを用い、充電時間１時間、充電電圧２［Ｖ］、放電時間１時間で測定し、放電容量と試料面積（一方の電極の面積）とから比容量［μＦ／ｃｍ2］を算出した。その結果を、下記表１に記す。
直流定電位法によって放電容量を測定した。放電容量の測定は、ＡＤＣ超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａと、アジレント デジタルマルチメータ３３４１０Ａを用い、充電時間１時間、充電電圧２［Ｖ］、放電時間１時間で測定し、放電容量と試料面積（一方の電極の面積）とから比容量［μＦ／ｃｍ2］を算出した。その結果を、下記表１に記す。
この表１及び表１のデータ（ＡｌＰＯ4の含有有量と直流容量との関係）をグラフに示した図３から、下記のことが明らかである。
・各実施例１〜７においては、直流容量が１５００［μＦ／ｃｍ2］以上と大きく好適である。
・各実施例１〜７においては、直流容量が１５００［μＦ／ｃｍ2］以上と大きく好適である。
・また、実施例２〜６では、固体酸化物体中の酸化物粒子（ＡｌＰＯ4粒子）の含有量が５〜３３体積％であるので、直流容量が２２００［μＦ／ｃｍ2］以上と一層大きく好適である。
・更に、実施例２〜４では、固体酸化物体中の酸化物粒子の平均粒子径が１．１以下であり、且つ、固体酸化物体中の酸化物粒子の含有量が５〜１５体積％であるので、直流容量が２６００［μＦ／ｃｍ2］以上とより一層大きく更に好適である。
なお、実施例１は、母材に対して酸化物粒子を添加していないが、母材の組成や焼成時の温度条件などによって、母材自身から酸化物粒子が析出したと考えられる。
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、前記実施形態では、予めそれぞれの仮焼粉末を準備して混合したが、他の方法として、出発原料の秤量時に（分散させる）酸化物粒子の成分を母材の化学量論組成より過剰に添加することにより、仮焼、焼成時に、酸化物粒子を析出させる方法を採用してもよい。
（２）例えば、本発明は、固体電池、炭酸ガスセンサ、固体電気二重層キャパシタ、固体電気化学素子等に適用することができる。
（３）また、酸化物粒子として、母材よりもイオン導電率が低いものを用いることが考えられる。
（３）また、酸化物粒子として、母材よりもイオン導電率が低いものを用いることが考えられる。
つまり、上述した母材に、（母材より）イオン導電率の低い酸化物粒子を添加することによって、固体電解質体全体のイオン導電率が高くなり、それによって、容量が大きくなると考えられる。
この理由としては、母材に（母材より）イオン導電率の低い酸化物粒子を添加することによって、その粒子界面の表面電荷により、固体電解質体内の空間電荷層が生成され、界面近傍の欠陥濃度等が変調することにより、固体電解質体のイオン導電率が向上すると推定される。その結果、キャパシタの容量が向上すると考えられる。
１…キャパシタ
３…固体電解質体
５、７…電極
３…固体電解質体
５、７…電極
Claims (2)
- 固体電解質体と、
該固体電解質体の両主面に直接に形成されるとともに、該固体電解質体を介して対向して配置された複数の電極と、
を備えたキャパシタであって、
前記固体電解質体は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質であるＬｉ １．５ Ａｌ ０．５ Ｇｅ １．５ （ＰＯ ４ ） ３ を母材とし、ＡｌＰＯ ４ からなる酸化物粒子を含有するとともに、
前記酸化物粒子の含有量が、前記固体電解質体に対して、５〜３３体積％であることを特徴とするキャパシタ。 - 前記酸化物粒子の平均粒子径が、１．１μｍ以下であり、且つ、前記酸化物粒子の含有量が、前記固体電解質体に対して、５〜１５体積％であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
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