JP2014179534A - キャパシタ - Google Patents
キャパシタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014179534A JP2014179534A JP2013053720A JP2013053720A JP2014179534A JP 2014179534 A JP2014179534 A JP 2014179534A JP 2013053720 A JP2013053720 A JP 2013053720A JP 2013053720 A JP2013053720 A JP 2013053720A JP 2014179534 A JP2014179534 A JP 2014179534A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- oxide particles
- capacitor
- electrolyte body
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910009511 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910009178 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282341 Mustela putorius furo Species 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
【課題】キャパシタの誘電体として単に固体電解質のみを用いた場合に比べて、容量を大きくすることができるキャパシタを提供すること。
【解決手段】固体電解質体（３）と、固体電解質体（３）に形成されるとともに、固体電解質体（３）を介して対向して配置された複数の電極（５、７）と、を備えたキャパシタ（１）であって、その固体電解質体（３）は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を母材とし、且つ、母材を構成する元素の一部からなる酸化物粒子を含有する。
【選択図】図１
【解決手段】固体電解質体（３）と、固体電解質体（３）に形成されるとともに、固体電解質体（３）を介して対向して配置された複数の電極（５、７）と、を備えたキャパシタ（１）であって、その固体電解質体（３）は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を母材とし、且つ、母材を構成する元素の一部からなる酸化物粒子を含有する。
【選択図】図１
Description
本発明は、電荷を蓄えたり放出したりするキャパシタ（コンデンサ）に関し、詳しくは、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料を用いたキャパシタに関する。
従来、電解質材料を用いたキャパシタとしては、電解液を用いたものが知られているが、近年は、これとは別に、固体電解質体の表面に一対の電極を設けるとともに、その固体電解質体の材料として、無機固体電解質を用いた電気二重層コンデンサの技術が提案されている（特許文献１参照）。
この特許文献１には、無機固体電解質として、リチウム（Ｌｉ）イオン伝導性化合物やナトリウム（Ｎａ）イオン伝導性化合物を含有するものが開示されている。
しかしながら、上述した従来技術では、電解液の漏出という問題は解決されているが、キャパシタの高容量化（大容量化）の検討が十分ではないという問題があった。
つまり、近年では、一層大きな容量（静電容量）のキャパシタが求められているが、その対策が十分ではないという問題があった。
つまり、近年では、一層大きな容量（静電容量）のキャパシタが求められているが、その対策が十分ではないという問題があった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、単に固体電解質のみを用いた場合に比べて、容量を大きくすることができるキャパシタを提供することにある。
（１）本発明は、第１態様として、固体電解質体と、該固体電解質体に形成されるとともに、該固体電解質体を介して対向して配置された複数の電極と、を備えたキャパシタであって、前記固体電解質体は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を母材とし、該母材を構成する元素の一部からなる酸化物粒子を含有することを特徴とする。
本第１態様では、キャパシタの固体電解質体は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を母材とし、その母材を構成する元素の一部からなる酸化物粒子を含有しているので、後述する実験例から明らかなように、キャパシタは大きな容量（静電容量）を有している。
ここで、母材とは、固体電解質体の主成分（５０体積％以上）であることを示している。
（２）本発明は、第２態様として、前記酸化物粒子は、イオン導電性を有さないことを特徴とする。
（２）本発明は、第２態様として、前記酸化物粒子は、イオン導電性を有さないことを特徴とする。
本発明者等の研究によれば、上述した酸化物粒子は、イオン導電性を有しないものであった。つまり、後述する実験例から明らかなように、母材中にこのような酸化物粒子を含有しているので、キャパシタの容量が大きくなる。
（３）本発明は、第３態様として、前記酸化物粒子の含有量が、前記固体電解質体に対して、５〜３３体積％であることを特徴とする。
後述する実験例から明らかなように、酸化物粒子の含有量が、固体電解質体に対して、５〜３３体積％である場合には、より容量を大きくすることができる。
後述する実験例から明らかなように、酸化物粒子の含有量が、固体電解質体に対して、５〜３３体積％である場合には、より容量を大きくすることができる。
つまり、５体積％未満であると、酸化物粒子による容量向上の効果が少なく、３３体積％を上回ると、リチウムイオンの伝導経路を遮断して、固体電解質体全体のイオン導電率が逆に低下して、容量向上の効果が低下すると推定される。
（４）本発明は、第４態様として、前記酸化物粒子の平均粒子径が、１．１μｍ以下であり、且つ、前記酸化物粒子の含有量が、前記固体電解質体に対して、５〜１５体積％であることを特徴とする。
後述する実験例から明らかなように、酸化物粒子の平均粒子径が、１．１μｍ以下であり、且つ、酸化物粒子の含有量が、固体電解質体に対して、５〜１５体積％である場合には、より一層容量を大きくすることができる。
（５）本発明は、第５態様として、前記母材が、一般式 Ｌｉ1+xＭxＭ’2-x（ＰＯ4）3 （０≦ｘ≦１）で表されるものであり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする。
本第５態様は、容量を向上させるのに、好ましい母材を例示したものである。
（６）本発明は、第６態様として、前記酸化物粒子は、ＰとＡｌとを含むことを特徴とする。
（６）本発明は、第６態様として、前記酸化物粒子は、ＰとＡｌとを含むことを特徴とする。
後述する実験例から明らかなように、酸化物粒子に、ＰとＡｌとを含む場合には、大きな容量を実現することができる。
以下に、本発明の各構成について説明する。
以下に、本発明の各構成について説明する。
・酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、ナシコン(NASICON)型構造、ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造等のものが挙げられ、そのうち、前記一般的「Ｌｉ1+xＭxＭ’2-x（ＰＯ4）3 （０≦ｘ≦１）」で表されるものが好適である。
具体的には、この一般式で表される母材としては、例えばＬｉとＡｌとＧｅを含む例えばＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3が好適であり、それ以外に、ＬｉとＡｌとＴｉを含むＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3等を用いることができる。
・酸化物粒子としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＡｌＰＯ4等が挙げられ、そのうち、ＰとＡｌとを含む例えばＡｌＰＯ4が好適である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
［実施形態］
ａ）まず、本実施形態のキャパシタの構成について説明する。
［実施形態］
ａ）まず、本実施形態のキャパシタの構成について説明する。
図１に示す様に、本実施形態のキャパシタ１は、板状（円盤状）の固体電解質体３と、その両主面（同図上下方向）に直接に形成された一対の電極５、７とから構成されている。
前記固体電解質体３は、図２に模式的に示す様に、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質からなる母材中に、その母材を構成する元素の一部からなる酸化物粒子が均一に分散されたものである。
詳しくは、母材は、Ｌｉ1+xＭxＭ’2-x（ＰＯ4）3 （０≦ｘ≦１）で表されるものであり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上の元素である。ここでは、その母材として、ＬＡＧＰと称する、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3を用いる。
一方、酸化物粒子としては、酸化物粒子に、ＰとＡｌとを含むリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を用いる。
この酸化物粒子の平均粒子径は、１．７μｍ以下（好ましくは１．１μｍ以下）の例えば０．８μｍである。また、酸化物粒子の含有量は、固体電解質体３に対して、３．７〜４１体積％（好ましくは５〜３３体積％（更に好ましくは５〜１５体積％））の範囲内の例えば５．１体積％である。
この酸化物粒子の平均粒子径は、１．７μｍ以下（好ましくは１．１μｍ以下）の例えば０．８μｍである。また、酸化物粒子の含有量は、固体電解質体３に対して、３．７〜４１体積％（好ましくは５〜３３体積％（更に好ましくは５〜１５体積％））の範囲内の例えば５．１体積％である。
なお、この酸化物粒子は、下記の交流インピーダンス法の測定を実施した場合に、コールコールプロットの円弧が確認できない、もしくは抵抗値を読み取ることができず、実質的にイオン導電性を有さないものである。
ｂ）次に、本実施形態のキャパシタ１の製造方法について説明する。
＜ＬＡＧＰ仮焼粉末作製工程＞
炭酸リチウム、γ−アルミナ、酸化ゲルマニウム、リン酸水素２アンモニウムを、ＬＡＧＰの化学量論組成となるように、所定量秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。
＜ＬＡＧＰ仮焼粉末作製工程＞
炭酸リチウム、γ−アルミナ、酸化ゲルマニウム、リン酸水素２アンモニウムを、ＬＡＧＰの化学量論組成となるように、所定量秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。
その混合物を乾燥した後に、アルミナルツボで、最高温度９００℃で２時間保持して仮焼を行い、ＬＡＧＰの仮焼粉末を得た。
＜ＡｌＰＯ4仮焼粉末作製工程＞
γ−アルミナ、リン酸水素２アンモニウムを、所定量秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。
＜ＡｌＰＯ4仮焼粉末作製工程＞
γ−アルミナ、リン酸水素２アンモニウムを、所定量秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。
その混合物を乾燥した後に、アルミナルツボで、最高温度９００℃で２時間保持して仮焼を行い、ＡｌＰＯ4の仮焼粉末を得た。
＜混合粉末の作製工程＞
上述した各工程によって得られたＬＡＧＰの仮焼粉末とＡｌＰＯ4の仮焼粉末を、所定の比率となるように秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合、粉砕し、その後、乾燥して、所定の混合比率の混合粉末を得た。
＜混合粉末の作製工程＞
上述した各工程によって得られたＬＡＧＰの仮焼粉末とＡｌＰＯ4の仮焼粉末を、所定の比率となるように秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合、粉砕し、その後、乾燥して、所定の混合比率の混合粉末を得た。
＜焼結体の作製工程＞
次に、前記混合粉末を、φ１２ｍｍの円筒形状の金型を用い、５ＭＰａの圧力で一軸プレスし、さらに、１５０ＭＰａの圧力で静水圧プレス（ＣＩＰ）することにより、円盤状のペレットを得た。
次に、前記混合粉末を、φ１２ｍｍの円筒形状の金型を用い、５ＭＰａの圧力で一軸プレスし、さらに、１５０ＭＰａの圧力で静水圧プレス（ＣＩＰ）することにより、円盤状のペレットを得た。
次に、得られたペレットを、大気雰囲気下で、最高温度８５０℃にて１２時間保持して焼成し、φ１２ｍｍ×厚み１ｍｍの固体電解質焼結体である前記固体電解質体３を得た。
＜電極形成工程＞
次に、前記固体電解質体３の両主面の表面に、Ａｕスパッタによって、一対の電極５、７することにより、キャパシタ１を完成した。
＜電極形成工程＞
次に、前記固体電解質体３の両主面の表面に、Ａｕスパッタによって、一対の電極５、７することにより、キャパシタ１を完成した。
ｃ）このようして得られた本実施形態のキャパシタ１は、後述する実験例からも明らかなように、例えば直流容量が１５００［μＦ／ｃｍ2］以上の大きな比容量を有しており、キャパシタ１として極めて優れたものである。
［実験例］
次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。
本実験例では、上述した実施態様の製造方法によって、下記表１に示すような（焼結体である）固体電解質体の試料（実施例１〜７）を作製し、下記に示すように、材料の特性やキャパシタの特性を調べた。
次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。
本実験例では、上述した実施態様の製造方法によって、下記表１に示すような（焼結体である）固体電解質体の試料（実施例１〜７）を作製し、下記に示すように、材料の特性やキャパシタの特性を調べた。
ここで、実施例１〜７は、下記表１に示すように、酸化物粒子の原料（仮焼粉末）であるＡｌＰＯ4の添加量（従って含有量）や、ＡｌＰＯ4の粒子径（即ち平均粒子径）を違えたものである。
なお、ＡｌＰＯ4の粒子径は、仮焼粉末の粒子径（更には仮焼粉末の原料の粒子径）や混合時間等を調節することによって調整できる。具体的には、原料等の粒子径を小さくし、混合時間を長くすることによって、ＡｌＰＯ4の粒子径を小さくすることができる。
また、実施例１〜７におけるＡｌＰＯ4の仕込量（添加量）は、「（実施例１）０．０重量％」、「（実施例２）０．５重量％」、「（実施例３）５．０重量％」、「（実施例４）１０．０重量％」「（実施例５）２０．０重量％」、「（実施例６）３０．０重量％」、「（実施例７）４０．０重量％」である。
＜酸化物粒子の分布量測定＞
各試料の固体酸化物体を切断し、その断面を研磨し、ＳＥＭ画像によってＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ画像では、分散している酸化物粒子の量（体積％）と粒子径とを画像解析によって測定した。その結果を、下記表１に記す。
各試料の固体酸化物体を切断し、その断面を研磨し、ＳＥＭ画像によってＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ画像では、分散している酸化物粒子の量（体積％）と粒子径とを画像解析によって測定した。その結果を、下記表１に記す。
詳しくは、粒子径の測定には、倍率３０００倍のＳＥＭ画像を使用し、酸化物粒子の測定個数は５００個以上とした。また、画像解析には、画像解析ソフトウェアを使用し、酸化物粒子の面積比率から体積％を算出した。また、酸化物粒子の最大フェレ径（粒子の２点間で最も長い距離）から粒子径（平均粒子径）を算出した。
＜イオン導電率、容量の測定＞
各試料の固体酸化物体の両面にＡｕスパッタを行って電極を形成してキャパシタとした後に、交流インピーダンス法によって、各試料のキャパシタのイオン導電率と容量とを測定した。その結果を、下記表１に記す。
各試料の固体酸化物体の両面にＡｕスパッタを行って電極を形成してキャパシタとした後に、交流インピーダンス法によって、各試料のキャパシタのイオン導電率と容量とを測定した。その結果を、下記表１に記す。
詳しくは、交流インピーダンスは、アジレント インピーダンスアナライザー４２９４Ａを用い、測定電圧１００［ｍＶ］、測定周波数４０［Ｈｚ］〜１１０［ＭＨｚ］で行い、コールコールプロットの円弧から求めた抵抗値と試料寸法とから導電率［Ｓ／ｃｍ］を算出した。また、１２０［Ｈｚ］におけるインピーダンス値から容量［μＦ］の値を算出した。その結果を、下記表１に記す。
また、酸化物粒子についても、前記交流インピーダンス法にてイオン導電率の測定を行ったが、コールコールプロットの円弧が確認できず、実質的にイオン導電性を有さないものであった。
＜直流容量の測定＞
直流定電位法によって放電容量を測定した。放電容量の測定は、ＡＤＣ超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａと、アジレント デジタルマルチメータ３３４１０Ａを用い、充電時間１時間、充電電圧２［Ｖ］、放電時間１時間で測定し、放電容量と試料面積（一方の電極の面積）とから比容量［μＦ／ｃｍ2］を算出した。その結果を、下記表１に記す。
直流定電位法によって放電容量を測定した。放電容量の測定は、ＡＤＣ超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａと、アジレント デジタルマルチメータ３３４１０Ａを用い、充電時間１時間、充電電圧２［Ｖ］、放電時間１時間で測定し、放電容量と試料面積（一方の電極の面積）とから比容量［μＦ／ｃｍ2］を算出した。その結果を、下記表１に記す。
この表１及び表１のデータ（ＡｌＰＯ4の含有有量と直流容量との関係）をグラフに示した図３から、下記のことが明らかである。
・各実施例１〜７においては、直流容量が１５００［μＦ／ｃｍ2］以上と大きく好適である。
・各実施例１〜７においては、直流容量が１５００［μＦ／ｃｍ2］以上と大きく好適である。
・また、実施例２〜６では、固体酸化物体中の酸化物粒子（ＡｌＰＯ4粒子）の含有量が５〜３３体積％であるので、直流容量が２２００［μＦ／ｃｍ2］以上と一層大きく好適である。
・更に、実施例２〜４では、固体酸化物体中の酸化物粒子の平均粒子径が１．１以下であり、且つ、固体酸化物体中の酸化物粒子の含有量が５〜１５体積％であるので、直流容量が２６００［μＦ／ｃｍ2］以上とより一層大きく更に好適である。
なお、実施例１は、母材に対して酸化物粒子を添加していないが、母材の組成や焼成時の温度条件などによって、母材自身から酸化物粒子が析出したと考えられる。
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、前記実施形態では、予めそれぞれの仮焼粉末を準備して混合したが、他の方法として、出発原料の秤量時に（分散させる）酸化物粒子の成分を母材の化学量論組成より過剰に添加することにより、仮焼、焼成時に、酸化物粒子を析出させる方法を採用してもよい。
（２）例えば、本発明は、固体電池、炭酸ガスセンサ、固体電気二重層キャパシタ、固体電気化学素子等に適用することができる。
（３）また、酸化物粒子として、母材よりもイオン導電率が低いものを用いることが考えられる。
（３）また、酸化物粒子として、母材よりもイオン導電率が低いものを用いることが考えられる。
つまり、上述した母材に、（母材より）イオン導電率の低い酸化物粒子を添加することによって、固体電解質体全体のイオン導電率が高くなり、それによって、容量が大きくなると考えられる。
この理由としては、母材に（母材より）イオン導電率の低い酸化物粒子を添加することによって、その粒子界面の表面電荷により、固体電解質体内の空間電荷層が生成され、界面近傍の欠陥濃度等が変調することにより、固体電解質体のイオン導電率が向上すると推定される。その結果、キャパシタの容量が向上すると考えられる。
１…キャパシタ
３…固体電解質体
５、７…電極
３…固体電解質体
５、７…電極
Claims (6)
- 固体電解質体と、
該固体電解質体に形成されるとともに、該固体電解質体を介して対向して配置された複数の電極と、
を備えたキャパシタであって、
前記固体電解質体は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を母材とし、該母材を構成する元素の一部からなる酸化物粒子を含有することを特徴とするキャパシタ。 - 前記酸化物粒子は、イオン導電性を有さないことを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
- 前記酸化物粒子の含有量が、前記固体電解質体に対して、５〜３３体積％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ。
- 前記酸化物粒子の平均粒子径が、１．１μｍ以下であり、且つ、前記酸化物粒子の含有量が、前記固体電解質体に対して、５〜１５体積％であることを特徴とする請求項３に記載のキャパシタ。
- 前記母材が、一般式 Ｌｉ1+xＭxＭ’2-x（ＰＯ4）3 （０≦ｘ≦１）で表されるものであり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャパシタ。
- 前記酸化物粒子は、ＰとＡｌとを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のキャパシタ。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013053720A JP6430688B2 (ja) | 2013-03-15 | 2013-03-15 | キャパシタ |
| US14/775,391 US9653220B2 (en) | 2013-03-15 | 2014-02-26 | Capacitor |
| CN201480016100.1A CN105103252A (zh) | 2013-03-15 | 2014-02-26 | 电容器 |
| PCT/JP2014/001019 WO2014141603A1 (ja) | 2013-03-15 | 2014-02-26 | キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013053720A JP6430688B2 (ja) | 2013-03-15 | 2013-03-15 | キャパシタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014179534A true JP2014179534A (ja) | 2014-09-25 |
| JP6430688B2 JP6430688B2 (ja) | 2018-11-28 |
Family
ID=51536287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013053720A Active JP6430688B2 (ja) | 2013-03-15 | 2013-03-15 | キャパシタ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9653220B2 (ja) |
| JP (1) | JP6430688B2 (ja) |
| CN (1) | CN105103252A (ja) |
| WO (1) | WO2014141603A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015012100A1 (ja) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | 株式会社村田製作所 | 固体イオンキャパシタ |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11404714B2 (en) * | 2019-07-26 | 2022-08-02 | GM Global Technology Operations LLC | Capacitor assisted bipolar battery |
| US11295901B2 (en) | 2019-08-15 | 2022-04-05 | GM Global Technology Operations LLC | Hybrid electrode materials for bipolar capacitor-assisted solid-state batteries |
| IT202000023566A1 (it) * | 2020-10-07 | 2021-01-07 | Novac S R L | Nuovo sistema di energy storage e relativo metodo per la fabbricazione |
| CN115132497B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-06-02 | 中国振华(集团)新云电子元器件有限责任公司(国营第四三二六厂) | 一种电容器制造方法及设备 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008130844A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 全固体型電気二重層コンデンサー |
| JP2012142268A (ja) * | 2010-12-17 | 2012-07-26 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
| JP2013045738A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Toyota Motor Corp | 固体電解質焼結体、及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101787169B (zh) * | 2010-02-08 | 2011-12-28 | 中南大学 | PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态双相电解质薄膜材料及制备方法 |
| US8749953B2 (en) * | 2010-06-30 | 2014-06-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electric double layer capacitor, lithium ion capacitor and manufacturing method thereof |
| US9246188B2 (en) * | 2011-02-14 | 2016-01-26 | Los Alamos National Security, Llc | Anti-perovskite solid electrolyte compositions |
| CN102290595B (zh) * | 2011-06-24 | 2014-06-11 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种全固态高循环寿命薄膜锂电池及其制作方法 |
| JP6315769B2 (ja) | 2012-01-27 | 2018-04-25 | 国立大学法人東京工業大学 | 固体イオンキャパシタ、及び固体イオンキャパシタの使用方法 |
| JP6028694B2 (ja) * | 2013-08-23 | 2016-11-16 | 株式会社豊田中央研究所 | ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法 |
-
2013
- 2013-03-15 JP JP2013053720A patent/JP6430688B2/ja active Active
-
2014
- 2014-02-26 US US14/775,391 patent/US9653220B2/en active Active
- 2014-02-26 CN CN201480016100.1A patent/CN105103252A/zh active Pending
- 2014-02-26 WO PCT/JP2014/001019 patent/WO2014141603A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008130844A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 全固体型電気二重層コンデンサー |
| JP2012142268A (ja) * | 2010-12-17 | 2012-07-26 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
| JP2013045738A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Toyota Motor Corp | 固体電解質焼結体、及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015012100A1 (ja) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | 株式会社村田製作所 | 固体イオンキャパシタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105103252A (zh) | 2015-11-25 |
| JP6430688B2 (ja) | 2018-11-28 |
| US20160027591A1 (en) | 2016-01-28 |
| US9653220B2 (en) | 2017-05-16 |
| WO2014141603A1 (ja) | 2014-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Origin of the low grain boundary conductivity in lithium ion conducting perovskites: Li 3x La 0.67− x TiO 3 | |
| Huang et al. | Preparation and electrochemical properties of Zr-site substituted Li7La3 (Zr2− xMx) O12 (M= Ta, Nb) solid electrolytes | |
| JP6430688B2 (ja) | キャパシタ | |
| JP6260185B2 (ja) | 固体電解質材料およびそれを用いた全固体電池 | |
| JP2015185337A (ja) | 全固体電池 | |
| JP2013149493A (ja) | リチウムイオン伝導性材料 | |
| JP2013134852A (ja) | リチウムイオン伝導性材料 | |
| JP6504515B2 (ja) | 固体電解質材料、及び全固体電池 | |
| JP6321443B2 (ja) | キャパシタ及びその製造方法 | |
| Bradha et al. | Synthesis, structure and total conductivity of A-site doped LaTiO3− δ perovskites | |
| CN112088409A (zh) | 离子传导体和蓄电设备 | |
| JP2017091788A (ja) | イオン伝導体、リチウム電池、および、イオン伝導体の製造方法 | |
| Luo et al. | Influence of sintering aid on the microstructure and conductivity of the garnet-type W-doped Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ceramic electrolyte | |
| Wei et al. | Preparation of sodium beta ″-alumina electrolyte thin film by electrophoretic deposition using Taguchi experimental design approach | |
| JP2017182949A (ja) | 全固体電池用正極活物質材料の製造方法、全固体電池用正極活物質材料 | |
| JP2014168017A (ja) | 全固体型電気二重層コンデンサ | |
| US10995035B2 (en) | Method of forming a sintered compound and compound formed using the method | |
| US10115534B2 (en) | All-solid-state capacitor with solid electrolyte having a polycrystalline structure | |
| JP6321444B2 (ja) | キャパシタ及びその製造方法 | |
| JP6037897B2 (ja) | リチウムイオン伝導性酸化物用の前駆体分散液 | |
| JP6432969B2 (ja) | 固体電解質用原料粉末 | |
| CN111056839A (zh) | 一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质及其制备方法 | |
| Lu et al. | Preparation and electrochemical properties of Li0. 33SrxLa0. 56–2/3xTiO3-based solid-state ionic supercapacitor | |
| JP6321445B2 (ja) | キャパシタ及びその製造方法 | |
| KR102206961B1 (ko) | 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150902 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160830 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161028 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170404 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170630 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170724 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20170725 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20170825 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180822 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181101 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6430688 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |