CN111056839A - 一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质及其制备方法，该制备方法使用包含按质量百分比的如下原料：三氧化镧40％～50％、一水合氢氧化锂30％～40％、二氧化锆15％～25％以及硼化合物0.5％～5％，制备得到掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)，其中，所述硼化合物为硼氧化物或硼酸化合物如锂硼酸盐。该掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质具有高离子电导率，且其制备方法简单，能够有效满足全固体动力电池和电力储能电池等需要，具有很好的应用前景。

Description

一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质及其制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式电子产品和电动汽车的普及和发展，这类产品愈发的需要具备大功率、高能量和长寿命锂离子电池。含有固态电解质的固态锂离子电池与液体有机电解质电池相比具有安全优势。为了满足高性能固态电池的需求，高离子电导率电解质是关键材料。到目前为止，已知许多不同类型的固体电解质，其中包括钙钛矿型钛酸盐，NASICON型磷酸盐，LISICON型硫化物和它们的玻璃-陶瓷类似物，以及石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)材料。石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)是一种新型的固体电解质。石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)有两个相，为立方相和四方相，两个相比而言，立方相LLZO在空气中相对稳定，室温下显示的离子电导率较高，这对锂金属电极的稳定性很有好处，并且，其电化学电位窗口达到6V。
为了获得高离子电导率的LLZO，需要使LLZO稳定为立方相，因为它也可能以四方相存在，而四方相的电导率比立方相低两个数量级。此外，具有减少或甚至可忽略不计的晶界阻力也至关重要。烧结内部晶粒或沿晶界的过程可能会导致大的内部电阻时形成的孤立孔。研究表明，元素掺杂是稳定立方相以及提高陶瓷样品密度的有效手段，特别是与Al，Y，Ga掺杂。这些掺杂剂不仅可以代替对应元素在晶格，也有助于通过在晶界处形成低熔点相，从而导致了立方体颗粒之间有良好的连接排出孔。除了这些掺杂物外，低价的Ba2+也为陶瓷的致密化做出贡献。另外，Ta5+取代Zr4+，可能导致在LLZO上增加了Li的空位浓度，这是为了提高离子传导性的有益方法。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的主要目的在于提出一种具有高离子电导率的掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，使用包含按质量百分比的如下原料：三氧化镧40％～50％、一水合氢氧化锂30％～40％、二氧化锆15％～25％以及硼化合物0.5％～5％，制备得到掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)，其中，所述硼化合物为硼氧化物或硼酸化合物，所述硼酸化合物优选为锂硼酸盐。
进一步地：
所述制备方法包括：将所述三氧化二镧进行烧结，将烧结后与所述一水合氢氧化锂、所述二氧化锆和所述硼化合物混合均匀搅拌，干燥后，进行压合成片，再经烧结得到所述锂镧锆氧固体电解质。
所述制备方法包括以下步骤：
S1：将所述三氧化二镧进行烧结；
S2：烧结完以后，将所述三氧化二镧与所述一水合氢氧化锂、所述二氧化锆、所述硼化合物混合；
S3：对步骤S2得到的混合物进行球磨；
S4：对步骤S3得到的球磨粉体进行烧结；
S5：对步骤S4得到的烧结物进行研磨；
S6：对步骤S5得到的研磨粉体压合成片；
S7：对步骤S6得到的压片再进行烧结，制得所述掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质。
步骤S1中，将所述三氧化二镧(La2O3)在马弗炉中1000℃烧结13h。
步骤S3中，将所述混合物放入球磨罐，用异丙醇做溶剂球磨，球磨转速600rpm，球磨时间为13h。
步骤S4中，球磨完以后继续在850℃烧结3h。
步骤S5中，烧结完以后用玛瑙研钵研磨30min。
步骤S6中，采用压片机以26MPa的压力进行压片。
步骤S7中，采用母粉埋粉烧结，烧结过程中烧结温度为500-1000℃，烧结时间为10～15h，所述母粉是步骤S3中球磨后得到的粉体。
所述三氧化二镧、所述一水合氢氧化锂、所述二氧化锆和所述硼化合物各自的纯度＞99％。
所述一水合氢氧化锂、所述三氧化镧、所述二氧化锆的原料用量使得Li、La、Zr元素的摩尔量的比满足：Li：La：Zr＝14：3：2。
一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质，是使用所述的方法制备得到的掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质及其制备方法，该掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质具有高离子电导率，对空气和正负极稳定性好，且其制备方法简单。本发明能够有效满足全固体动力电池和电力储能电池等需要，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明一种实施例的固体氧化物电解质材料的合成工艺路线图。
图2(a)和图2(b)为根据本发明实施例1与比较例1不同硼氧化合物掺杂量的LLZO材料的SEM(×2k和×10k)图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明的实施例提供一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，使用包含按质量百分比的如下原料：三氧化镧40％～50％、一水合氢氧化锂30％～40％、二氧化锆15％～25％以及硼化合物0.5％～5％，制备得到掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)，其中，所述硼化合物为硼氧化物或硼酸化合物，所述硼酸化合物优选为锂硼酸盐。
在优选实施例中，所述制备方法包括：将所述三氧化二镧进行烧结，将烧结后与所述一水合氢氧化锂、所述二氧化锆和所述硼化合物混合均匀搅拌，干燥后，进行压合成片，再经烧结得到所述锂镧锆氧固体电解质。
参阅图1，在优选实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将所述三氧化二镧进行烧结；
S2：烧结完以后，将所述三氧化二镧与所述一水合氢氧化锂、所述二氧化锆、所述硼化合物混合；
S3：对步骤S2得到的混合物进行球磨；
S4：对步骤S3得到的球磨粉体进行烧结；
S5：对步骤S4得到的烧结物进行研磨；
S6：对步骤S5得到的研磨粉体压合成片；
S7：对步骤S6得到的压片再进行烧结，制得所述掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质。
在优选实施例中，步骤S1中，将所述三氧化二镧(La2O3)在马弗炉中1000℃烧结13h。
在优选实施例中，步骤S3中，将所述混合物放入球磨罐，用异丙醇做溶剂球磨，球磨转速600rpm，球磨时间为13h。
在优选实施例中，步骤S4中，球磨完以后继续在850℃烧结3h。
在优选实施例中，步骤S5中，烧结完以后用玛瑙研钵研磨30min。
在优选实施例中，步骤S6中，采用压片机以26MPa的压力进行压片。
在优选实施例中，步骤S7中，采用母粉埋粉烧结，烧结过程中烧结温度为500-1000℃，烧结时间为10～15h，所述母粉是步骤S3中球磨后得到的粉体。在另一些实施例中，步骤S7中的烧结温度可以大于1000℃，本发明对此不作限制。
在优选实施例中，所述三氧化二镧、所述一水合氢氧化锂、所述二氧化锆和所述硼化合物各自的纯度＞99％。
在优选实施例中，所述一水合氢氧化锂、所述三氧化镧、所述二氧化锆的原料用量使得Li、La、Zr元素的摩尔量的比满足：Li：La：Zr＝14：3：2。
在另一种实施例中，一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质，是使用前述任一实施例的方法制备得到的掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质。
一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其所用原料包括按质量百分比的三氧化镧40％～50％、一水合氢氧化锂30％～40％、二氧化锆15％～25％，掺杂硼化合物0.5％～5％，硼化合物特别优选为5％，掺杂硼化合物可以是氧与硼的化合物，例如B2O3，或硼酸化合物，例如氧与硼与锂的化合物，例如锂硼酸盐的任何一种。
一种实施例中，上述掺杂氧与硼化合物的锂镧锆氧固态电解质的制备方法，主要包括：将三氧化二镧进行预烧结，将预烧得到的三氧化镧前躯体与一水合氢氧化锂、二氧化锆和氧与硼的化合物用球磨机混合均匀搅拌，用氩气烘箱干燥，进行压合成片再烧结，烧结后再冷却到常温，制备得到高电导率的全固态电解质，有效满足全固体动力电池和电力储能电池需要。
上述实施例中，氧与硼的化合物也可用硼酸化合物如锂硼酸盐代替，质量百分比为0.5％～5％，制备方法同上。
一些实施例中，一种掺杂氧与硼化合物(B2O3)的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：首先将称好的三氧化二镧(La2O3)在马弗炉中1000℃烧结13h；
S2：烧结完以后，与一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)，二氧化锆(ZrO2)，三氧化二硼(B2O3)混合；
S3：混合以后放入球磨罐，用异丙醇做溶剂球磨，球磨工艺为输入频率为30Hz(大致为600rpm)，球磨时间为13h；
S4：球磨完以后继续在850℃烧结3h；
S5：烧结完以后用玛瑙研钵研磨30min；
S6：研磨后称量约1.5g，采用压片机压力大小为26MPa进行压片；
S7：压完片烧结，烧结采用母粉埋粉烧结，烧结过程中烧结温度为500-1000℃，烧结时间为15h，制得掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质的陶瓷片。所述锂镧锆氧固体电解质为基于石榴石结构的Li7La3Zr2O12(LLZO)，掺杂体为三氧化二硼(B2O3)
其中，制备掺杂硼氧化合物的锂镧锆氧固体电解质的原料各化学成分的质量百分比为：三氧化二镧(La2O3)40％-50％、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O，)30％-40％、二氧化锆(ZrO2)15％-25％、三氧化二硼(B2O3)0.5％-5％。各原料成分的纯度均＞99％。
理想情况下，原料成分是按Li7La3Zr2O12(LLZO)分子式中各元素的摩尔量的比：Li：La：Zr＝7：3：2，配置各反应物LiOH·H2O、La2O3、ZrO2的质量比。然而，发明人发现，由于高温下LiOH·H2O会分解、挥发，会导致制备过程中Li元素的损耗。在优选的实施例中，通过调整原料成分的质量比，将反应物LiOH·H2O的使用量增加至分子式中摩尔比例的一倍，即Li：La：Zr＝14：3：2，多出的Li元素可恰好克服高温下LiOH·H2O会分解、挥发导致的Li元素损耗问题。
在一些具体实施例中，上述掺杂硼氧化合物的锂镧锆氧固体电解质的制备方法如下：
(1)先称好三氧化二镧(La2O3)，在马弗炉中1000℃烧结13h，烧结完以后，与一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)，二氧化锆(ZrO2)，三氧化二硼(B2O3)混合。其中锂离子过量是为了防止锂挥发损失。
(2)混合以后放入球磨罐，用异丙醇做溶剂球磨，球磨工艺为输入频率为30Hz(大致为600rpm)，球磨时间为13h，球磨完以后继续在850℃烧结3h，烧结完以后用玛瑙研钵研磨30min，研磨后称量约1.5g，采用压片机压力大小为26MPa进行压片。
(3)压完片烧结，烧结采用母粉埋粉烧结，烧结过程中烧结温度为500-1000℃，烧结时间为18h，使制得的片陶瓷化。所述母粉是步骤(2)中球磨以后的原粉体。
(4)将制备出的掺杂不同钽含量的Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质材料陶瓷化的圆片的两面均匀的涂上一层很薄的导电银胶，待银胶晾干后，再用导电银胶将铜导线粘结在陶瓷片的两面，待银胶晾干将铜导线固定好之后，用电化学工作站测量其交流阻抗。
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明。
实施例1(0.5～5％硼化合物掺杂)
将0.4962gLa2O3(＞99％)在马弗炉中1000℃烧结13h，烧结完以后，与0.2981gLiOH·H2O(＞99％)，0.1257gZrO2(＞99％)和0.05gB2O3混合，混合以后放入球磨罐，用异丙醇做溶剂球磨，球磨工艺为输入频率为30Hz(大致为600rpm)，球磨时间为13h，球磨完以后继续在在850℃烧结3h，烧结完以后用玛瑙研钵研磨30min，研磨后称量约1.5g，采用压片机压力大小为26MPa进行压片。压完片烧结，烧结采用母粉埋粉烧结，烧结过程中烧结温度为950℃，烧结时间为18h，使制得的片陶瓷化。
采用阻抗测试方法测试，用电化学工作站测量其交流阻抗，测试时的频率范围是0.01Hz-1MHz，测试的振动幅度为10mV。根据测量结果可以计算出离子导体的室温电导率约为5.67×10-7S/cm。
将制得掺杂有硼含量为5％的Li7La3Zr2O12(LLZO)的固态电解质材料冷压成型的直径为8mm的圆片放在扫描电镜(SEM)下观察其断面的微观结构，如图2(a)所示，相比于对比例(参见后文)中没有掺杂硼化合物的电解质片，孔隙逐渐减小，孔尺寸约为0.5μm-2.0μm，晶粒变得更加连接并在晶界处的孔的量变得小得多。
采用X射线衍射(XRD)测试方法测试。掺杂5％硼氧化物的LLZO材料保持了立方相的结构。
针对掺杂不同含量的硼化合物的实验还发现，5％时电导率达到最佳，超过5％之后，随着硼氧化物的掺杂量的增加，在晶界形成的玻璃状类材料具有比LLZO较低的导电性，从而导致锂离子迁移的恶化。
比较例1(不掺杂硼化合物)
将0.5398gLa2O3(＞99％)在马弗炉中1000℃烧结13h，烧结完以后，与0.3243gLiOH·H2O(＞99％)，0.1359gZrO2(＞99％)混合，混合以后放入球磨罐，用异丙醇做溶剂球磨，球磨工艺为输入频率为30Hz(大致为600rpm)，球磨时间为12h，球磨完以后继续在850℃烧结3h，烧结完以后用玛瑙研钵研磨30min，研磨后称量约1.5g，采用压片机压力大小为26MPa进行压片。压完片烧结，烧结采用母粉埋粉烧结，烧结过程中烧结温度为1000℃，烧结时间为18h，使制得的片陶瓷化。将制备出的Li7La3Zr2O12(LLZO)的固态电解质材料陶瓷化的圆片的两面均匀的涂上一层很薄的导电银胶，待银胶晾干后，再用导电银胶将铜导线粘结在陶瓷片的两面，待银胶晾干将铜导线固定好之后，用电化学工作站测量其交流阻抗，测试时的频率范围是0.01Hz-1MHz，测试的振动幅度为10mV。根据测量结果可以计算出离子导体的室温电导率约为4.25×10-7S/cm。
将制得的Li7La3Zr2O12(LLZO)的固态电解质材料冷压成型的直径为8mm的圆片放在扫描电镜(SEM)下观察其断面的微观结构，如图2(b)所示，未掺杂的LLZO材料的SEM图中可以在晶粒之间观察到孔，而且粒径较大约为2μm-20μm。
本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不是由其他人描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离由本申请限定的范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。本发明的范围不旨在限于说明书中所述的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施例。

Claims (10)

1.一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，使用包含按质量百分比的如下原料：三氧化镧40％～50％、一水合氢氧化锂30％～40％、二氧化锆15％～25％以及硼化合物0.5％～5％，制备得到掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)，其中，所述硼化合物为硼氧化物或硼酸化合物，所述硼酸化合物优选为锂硼酸盐。
2.如权利要求1所述的掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：将所述三氧化二镧进行烧结，将烧结后与所述一水合氢氧化锂、所述二氧化锆和所述硼化合物混合均匀搅拌，干燥后，进行压合成片，再经烧结得到所述锂镧锆氧固体电解质。
3.如权利要求2所述的掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将所述三氧化二镧进行烧结；
S2：烧结完以后，将所述三氧化二镧与所述一水合氢氧化锂、所述二氧化锆、所述硼化合物混合；
S3：对步骤S2得到的混合物进行球磨；
S4：对步骤S3得到的球磨粉体进行烧结；
S5：对步骤S4得到的烧结物进行研磨；
S6：对步骤S5得到的研磨粉体压合成片；
S7：对步骤S6得到的压片再进行烧结，制得所述掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质。
4.如权利要求3所述的掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，将所述三氧化二镧(La2O3)在马弗炉中1000℃烧结13h。
5.如权利要求3或4所述的掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，
步骤S3中，将所述混合物放入球磨罐，用异丙醇做溶剂球磨，球磨转速600rpm，球磨时间为13h。
6.如权利要求3至5任一项所述的掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，
步骤S4中，球磨完以后继续在850℃烧结3h；步骤S5中，烧结完以后用玛瑙研钵研磨30min；步骤S6中，采用压片机以26MPa的压力进行压片。
7.如权利要求3至6任一项所述的掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，
步骤S7中，采用母粉埋粉烧结，烧结过程中烧结温度为500-1000℃，烧结时间为10～15h，所述母粉是步骤S3中球磨后得到的粉体。
8.如权利要求1至7任一项所述的掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，所述三氧化二镧、所述一水合氢氧化锂、所述二氧化锆和所述硼化合物的纯度＞99％。
9.如权利要求1至8任一项所述的掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，所述一水合氢氧化锂、所述三氧化镧、所述二氧化锆的原料用量使得Li、La、Zr元素的摩尔量的比满足：Li：La：Zr＝14：3：2。
10.一种掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质，其特征在于，是使用如权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的掺杂硼化合物的锂镧锆氧固体电解质。
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