CN110323495A - 一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，属于锂离子电池材料领域。所述电解质通过将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽混合均匀，球磨得到前驱体；然后将硼酸锂和所述前驱体混合均匀，球磨后得到混合粉末；最后将合粉末压成片放入坩埚中，转移至马弗炉中烧结后得到。通过在煅烧之前加入硼酸锂作为烧结助剂，与前驱体进行二次球磨，将其变成片层状易压实紧密，增大前驱体接触面积，促进烧结降低烧结温度以及时间，降低晶界阻抗，提高了锂离子的传输。

Description

一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质
技术领域
本发明涉及一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，属于锂离子电池材料领域。
背景技术
锂离子电池由于其方便、工作时间长和循环寿命长等性能已经运用于便携式移动设备、电动汽车、储能电站等多种领域。然而锂离子电池中电解液电化学性能不稳定，易燃，在短路的情况下易燃甚至发生爆炸等其他安全问题。社会的发展需求对电池提出了更高的要求：能量密度高、循环时间长、安全性能好。金属锂的理论容量能够达到3860mAh/g，将其直接作为电池负极能够提高能量密度，例如Li-S，Li-空气电池。但是金属锂作为负极易产生枝晶，安全性能差，电池衰减快等。
Li7La3Zr2O12(LLZO)是一种石榴石型固态氧化物电解质，其机械性能良好，电导率较高，是备受关注的固体电解质之一，但是其总离子电导率较低限制了其使用。致密度与电导率存在线性关系，但是为了获得高致密度的LLZO通常需要长时间高温或者热压烧结。同时，锂离子在晶界的传输慢于体相传输，因此晶界对于电解质电化学性能有影响，尤其是晶界阻抗影响锂离子传输速度。目前为止，LLZO主要的改善途径是元素掺杂、改善合成工艺和制备有机无机复合电解质。通过元素掺杂可调节锂离子扩散通路进而提高LLZO的锂离子电导率。添加合适的烧结助剂能降低烧结温度，缩短烧结时间，增大致密度进而提高锂离子电导率。Zhang(Phys.Chem.Chem.Phys.2018,20,1447-1459)等人发现晶界电阻远大于本体电阻，阻碍了锂离子的快速移动，降低电导率。Cao(中国科学院上海硅酸盐研究所，2013)等人发现添加烧结助剂LiPO4和LiF能够降低烧结温度，但是元素P和F容易进入到LLZO晶格中产生杂质。因此，需要进一步寻求可提高锂离子电导率的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，所述电解质制备时通过在煅烧之前加入LBO作为烧结助剂，与前驱体进行二次球磨，将其变成片层状易压实紧密，增大前驱体接触面积，促进烧结降低烧结温度以及时间，降低晶界阻抗，提高了锂离子的传输。所述方法可改善固体电解质材料的电化学性能，提高锂离子电导率，降低制备过程中对能源的消耗。
为实现本发明的目的，提供下述技术方案。
一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，所述电解质通过以下方法制备得到，所述方法步骤包括：
(1)将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽按照摩尔比7:1.5:1.4:0.6混合均匀，放入球磨罐中球磨；其中，球磨时间为15-40h，球磨转速为100-500rpm，球磨结束后真空烘干，然后在600-900℃下预烧6-12h，得到前驱体；
(2)将硼酸锂和所述前驱体以质量比为1:10～14混合均匀，放入球磨罐中球磨，球料比为5:1-1:1，转速为200-500rpm，球磨时间为1.5-30h，球磨结束后真空烘干，得到混合粉末；
(3)将所述混合粉末压成片放入坩埚中，转移至马弗炉以1-5℃/min的升温速率加热至950-1200℃，保温15-36h，得到一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质。
优选的，步骤(1)中所述球磨时间为20-30h，球磨转速为200-400rpm。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述球磨罐为氧化锆球磨罐。用氧化锆球磨罐混合材料时不会引入其他杂质，对材料产生影响。
优选的，步骤(1)中和步骤(2)中球磨时加入异丙醇作为分散剂。用异丙醇作为分散剂，熔点低，在干燥的时候易挥发，且不会与原材料反应。
优选的，步骤(2)中所述的球磨时间为5-20h。
优选的，步骤(2)中所述的球料比为3:1-2:1。合适的球料比可使材料分散均匀，进而保证烧结时能充分反应。
优选的，步骤(3)中将所述混合粉末作为母粉填埋于坩埚中，以3-5℃/min的升温速率加热至950-1150℃，保温15-24h。
一种锂离子电池，所述电池中电解质采用本发明所述的一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质。
有益效果：
(1)本发明通过将元素钽掺杂得到的锂镧锆氧前驱体，立方相纯度高。在烧结之前增加的二次球磨工艺，可以将前驱体打碎，颗粒由类球状变成片层状，这种片层状的前驱体易于压致密，颗粒尺寸变小，活性大，促进烧结，工艺简单可控，环保无污染，可大量生产，能源消耗较低。
(2)本发明通过构建硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，控制烧结温度及时间，得到的电解质晶界阻抗低，电导率高和环境下稳定性好，在全固态电池装配中能够很好的与金属锂匹配，实现高的电化学性能。对该电解质制备的锂离子扣式电池进行恒流充放电测试，其中在0.2C(37mA·g-1)条件下循环100周，充放电比容量能够保持在147.8mA·g-1。
(3)本发明所述方法采用二次球磨工艺能够改善锂离子的传输，增大锂离子的电导率；二次球磨之后没有损害立方相，而且随着球磨时间的增长，杂相消失，立方相更纯；B未进入到晶格中产生杂相，且在晶粒的周围有一种粘结相，表明硼酸锂在烧结过程中，由于其熔点较低，聚集在晶界处，填充到晶界的孔隙中，减小晶界阻抗，锂离子扩散通道增多，因而促进锂离子电导率提高。
附图说明
图1为对比例1中制备得到的前驱体的X射线衍射(XRD)图；
图2为对比例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为对比例1中制备得到的终产物的的电化学阻抗(EIS)图谱；
图4为实施例1中制备得到的前驱体的SEM及粒度分布图；
图5为实施例1中制备得到的混合粉末的SEM及粒度分布图；
图6为实施例1中制备得到的终产物截面的SEM图；
图7为实施例1中制备得到的终产物的中子衍射(NPD)图；
图8为实施例1中制备得到的终产物的EIS图谱；
图9为实施例1中制备得到的终产物的作为锂离子扣式电池的电解质在2.5-4.3V，0.2C倍率下的循环测试曲线；
图10为实施例2中制备得到的终产物的EIS图谱；
图11为实施例2中制备得到的终产物的作为锂离子扣式电池的电解质在2.5-4.3V，0.2C倍率下的循环测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作出进一步详细说明。
以下实施例中：
(1)XRD测试：所用X射线衍射仪型号为UltimaIV-185，电压为40KV，电流为100mA，测试范围为10-70°，步长0.02°，扫描速度8°/min，Cu靶，Kα射线，λ＝1.5406А。
(2)SEM测试：所用扫描电子显微镜型号为Hitachi S-4800，电子加速电压为20KV，前驱体粉末直接固定在导电胶带表面，电解质样品垂直固定在样品台侧面，并用导电胶带固定。
(3)NPD测试：所用中子衍射仪的型号为ECHIDNA，λ＝1.6215А，测试时间为3.5h。
(4)EIS测试：在电解质两侧涂敷导电银浆作为锂离子阻塞电极，所用的电化学阻抗谱仪为CHI660，频率从0.01-106Hz，扰动幅度为5mV。
(5)循环性能测试：将磷酸铁锂正极材料、镍钴锰811三元正极材料、导电炭黑Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比4:4:1:1在甲基吡咯烷酮(NMP)中配置均匀浆料，涂覆到铝箔上，转移至100℃烘箱中真空烘干，利用裁片机裁成直径11mm圆片作为正极，锂箔为负极，在固体电解质的两侧分别用移液枪滴加10ul的电解液润湿表面。电解液采用1M/L的LiPF6(EC/DMC/EMC＝1:1:1(Vol％))，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，采用CT2001Aland型号蓝电电池测试系统在2.5-4.3V区间内，0.2C倍率下测试循环性能(1C＝185mA·g-1)。
对比例1：
(1)将3.843g的氢氧化锂、12.218g氧化镧、4.3128g氧化锆和3.3135g氧化钽混合均匀，放入球磨罐中并加入40mL的异丙醇球磨40h，转速为100rpm，然后将球磨后的溶液真空烘干后在空气中600℃预烧12h，得到前驱体；
(2)将步骤1中得到的前驱体压成片，放到氧化铝坩埚中，将所述前驱体作为母粉填埋转移至马弗炉以1℃/min加热至1100℃，保温16h，得到一种锂镧锆钽氧固体电解质。
步骤(1)中所述前驱体的XRD测试结果如图1所示，与标准卡片对比，相图中存在立方相(112)的衍射峰，同时还存在着很多杂相，所述杂相可能是锆酸镧也可能是四方相的锂镧锆氧或其他物质。
终产物的SEM测试结果如图2所示，从图中可以看出终产物中有很多孔洞，致密性差。
终产物的EIS测试结果如图3所示，终产物的电导率低，仅为5.35×10-5S·cm-1，而且由半圆弧的直径，可以得出其晶界电阻大。
实施例1：
(1)将3.0654g氢氧化锂、9.774g氧化镧、3.4502g氧化锆和2.3735g氧化钽混合均匀，放入氧化锆球磨罐中并加入30mL异丙醇球磨20h，转速为400rpm，然后将球磨后的溶液在80℃下真空烘干后，在空气中900℃下预烧12h，得到前驱体；
(2)将氧化硼和碳酸锂研磨均匀，在600℃的马弗炉中煅烧10h得到硼酸锂，将0.6056g硼酸锂和8g所述前驱体混合均匀，放入氧化锆球磨罐中并加入20mL的异丙醇球磨5h，转速为500rpm，球料比为3:1，球磨结束后在80℃下真空烘干，得到混合粉末；
(3)将所述混合粉末压成片，放到氧化铝坩埚中，母粉填埋转移至马弗炉以3℃/min的升温速率加热至950℃，保温15h，得到一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质；其中，所述母粉采用步骤(2)中所述的混合粉末。
步骤(1)中所述前驱体的XRD测试结果与标准卡片对比，存在立方相(112)的衍射峰，同时还存在着很多杂相。
步骤(1)中所述前驱体的SEM及粒度分布如图4所示，从图中可以看出，所述前驱体为类球状结构，颗粒粒径D50为9.411μm。
步骤(2)中所述混合粉末的SEM及粒度分布如图5所示，所述混合粉末为片层状，片层状易堆叠在一起，颗粒粒径D50为3.067μm，颗粒尺寸明显减小，活性变大，易于烧结致密。
终产物的SEM测试结果如图6所示，通过终产物电解质片的截面图可以看到添加硼酸锂之后在晶界周围有一些粘结相，填补晶粒之间的空隙，减小晶界阻抗，增多锂离子传输通道。
终产物的NPD测试结果如图7所示，精修计算结果如表1所示，由此可知，加入硼酸锂并进行二次球磨，元素B没有进入锂镧锆氧晶格中，没有产生杂相。
表1
终产物的EIS测试结果如图8所示，终产物的电导率达3.25×10-4S·cm-1，比对比例1中所述终产物有很明显的提高，其晶界电阻也减小。
所组装的电池循环性能测试结果如图9所示，在74mA·g-1下充放电时，首次放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为169.1mA·g-1、147.6mA·g-1，循环100周后充放电比容量能够保持在147.8mA·g-1，容量保持率为93.8％。
实施例2：
(1)将1.5372g的氢氧化锂、4.887g氧化镧、1.7251g氧化锆和1.3254g氧化钽混合均匀，放入氧化锆球磨罐中并加入15mL的异丙醇球磨30h，转速为200rpm，然后将球磨后的溶液真空烘干后在空气中600℃预烧12h，得到前驱体；
(2)将氧化硼和碳酸锂研磨均匀，在600℃马弗炉中煅烧10h得到硼酸锂，将0.255g硼酸锂和3.375g所述前驱体混合均匀，放入氧化锆球磨罐并加入30mL的异丙醇球磨20h，转速为200rpm，球料比为2:1，球磨结束后80℃下真空烘干，得到混合粉末；
(3)将所述混合粉末压成片，放到氧化铝坩埚中，母粉填埋转移至马弗炉以5℃/min的升温速率加热至1200℃，保温24h，得到一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质；其中，所述母粉采用步骤(2)中所述的混合粉末。
步骤(1)中所述前驱体的XRD测试结果与实施例1类似。
步骤(1)中所述前驱体的SEM测试结果与实施例1类似。
步骤(2)中所述混合粉末的SEM测试结果与实施例1类似。
终产物的SEM测试结果与实施例1类似。
终产物的NPD测试结果与实施例1类似。
终产物的EIS测试结果如图10所示，终产物的电导率达5.47×10-4S·cm-1
所组装的电池循环性能测试结果如图11所示，在82.51mA·g-1下充放电时，其首次充电(脱锂)比容量及放电(嵌锂)比容量分别为162.1mA·g-1、137.1mA·g-1，循环30周后充放电比容量能够保持在141.6mA·g-1，容量保持率为87.35％。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。以上所述仅为本发明的具体实例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，其特征在于：所述电解质通过以下方法制备得到，所述方法步骤包括：
(1)将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽按照摩尔比7:1.5:1.4:0.6混合均匀，放入球磨罐中球磨；其中，球磨时间为15-40h，球磨转速为100-500rpm，球磨结束后真空烘干，然后在600-900℃下预烧6-12h，得到前驱体；
(2)将硼酸锂和所述前驱体以质量比为1:10～14混合均匀，放入球磨罐中球磨，球料比为5:1-1:1，转速为200-500rpm，球磨时间为1.5-30h，球磨结束后真空烘干，得到混合粉末；
(3)将所述混合粉末压成片放入坩埚中，转移至马弗炉以1-5℃/min的升温速率加热至950-1200℃，保温15-36h，得到一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质。
2.如权利要求1所述的一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，其特征在于：步骤(1)中所述球磨时间为20-30h，球磨转速为200-400rpm。
3.如权利要求1所述的一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述球磨罐为氧化锆球磨罐。
4.如权利要求1所述的一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，其特征在于：步骤(1)中和步骤(2)中球磨时加入异丙醇作为分散剂。
5.如权利要求1所述的一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，其特征在于：步骤(2)中所述的球磨时间为5-20h。
6.如权利要求1所述的一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，其特征在于：步骤(2)中所述的球料比为3:1-2:1。
7.如权利要求1所述的一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，其特征在于：步骤(3)中将所述混合粉末压成片放入坩埚中，母粉填埋转移至马弗炉以3-5℃/min的升温速率加热至950-1150℃，保温15-24h；所述母粉采用步骤(2)中所述的混合粉末。
8.一种锂离子电池，其特征在于：所述电池中电解质采用如权利要求1～7任意一项所述的一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质。
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