CN113285117A - 一种复合固态电解质及包括该复合固态电解质的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质及包括该复合固态电解质的锂离子电池。本发明的复合固态电解质能够消除氧化物固态电解质表面的杂质，并原位转化为卤化锂，卤化锂的形成可以阻隔氧化物固态电解质和空气中的水及二氧化碳的继续反应，且不腐蚀氧化物固态电解质本身，提高了氧化物固态电解质在空气中的稳定性；同时引入的助烧剂可以填充在氧化物固态电解质晶粒之间的间隙，提高氧化物固态电解质的致密度，降低氧化物固态电解质的晶界电阻，进一步提高复合固态电解质的性能。

Description

一种复合固态电解质及包括该复合固态电解质的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有高离子电导率的复合固态电解质及包括该复合固态电解质的锂离子电池。

背景技术

近年来，在各种商业化可充放电化学储能装置中，锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长等特点，在手机、笔记本电脑、电动汽车等领域得到广泛应用。目前锂离子电池所使用的电解液大多都是液态有机电解液，但是液态有机电解液易挥发易燃易爆的特性严重影响了锂离子电池在使用过程中的安全性。

固态电解质具有较高的机械强度、优异的致密度和一定抵制锂枝晶生长的能力，且无液态有机电解液易挥发易燃易爆的特性，因此，若是固态电解质代替液态有机电解液发展全固态锂离子电池则能大幅度提升锂离子电池在使用过程中的安全性。

固体电解质材料种类繁多，其中无机固态电解质由于具有良好的离子电导率、可忽略的电子电导、较宽的电化学窗口等优点成为固态电解质中的研究热点。而无机固态电解质中氧化物电解质凭借着空气稳定性好、离子传输顺畅等优势被广泛研究。然而，氧化物电解质也存在两个主要的问题：1)氧化物电解质晶粒间存在孔隙，导致晶界电阻变大；2)氧化物电解质在空气中暴露会形成Li₂CO₃，增加了电解质的电阻，不利于离子传输。

为了进一步提高氧化物电解质的性能，在电解质的制备过程中通常会对其进行元素掺杂(如掺杂Al、Nb、Ta或Ga等)使其结构产生空位，并在1100℃以上进行高温烧结使电解质致密化。然而，高温下长时间的烧结容易引起锂盐的挥发，从而造成组分偏差，这导致离子电导率的降低，并且这种长时间高温烧结得到的电解质的致密化也并不完全，依然会存在一定的晶界电阻，影响锂离子传输。为了解决氧化物电解质表面Li₂CO₃的问题，目前通常会采取陶瓷片表面抛光的手段，将这种阻碍离子传输的高阻抗物质打磨掉，但这种处理方式不足以完全解决问题，而且均匀性较差。

发明内容

为了解决现有固态电解质存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种能够改善晶界电阻、在空气中的稳定性及电极界面性能的复合固态电解质。所述固态电解质具备高离子电导率和良好界面性能。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包括氧化物固态电解质、助烧剂和卤化锂。

根据本发明的实施方式，所述氧化物固态电解质占所述复合固态电解质总质量的90～99.9wt％(例如为90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％、99.5wt％或99.9wt％)；所述卤化锂占所述复合固态电解质总质量的0.1～5wt％(例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％)，所述助烧剂占所述复合固态电解质总质量的0.1～5wt％(例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％)。

根据本发明的实施方式，所述卤化锂包覆(例如为部分包覆或全部包覆)在氧化物固态电解质表面，形成厚度为1～200nm的卤化锂层；所述助烧剂填充在氧化物固态电解质的晶粒之间的间隙中。

根据本发明的实施方式，所述卤化锂是卤化物和氧化物固态电解质表面的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)反应而原位生成的，其包覆在氧化物固态电解质表面，形成厚度为1～200nm的卤化锂层；具体地，将卤化物和氧化物固态电解质复合后，卤化物可以和氧化物固态电解质表面的Li₂CO₃和/或LiOH产生反应，原位生成卤化锂，并包覆在氧化物固态电解质表面，卤化锂具有低的电子电导和表面扩散势垒，可调控金属锂均匀沉积，同时卤化锂与金属锂十分稳定，使得所述复合固态电解质的界面性能优异。所述助烧剂填充在氧化物固态电解质晶粒之间的间隙，提高氧化物固态电解质的致密度，降低氧化物固态电解质的晶界电阻，进一步提高复合固态电解质的性能。综上，所述复合固态电解质能够改善晶界电阻和电极界面性能。

根据本发明的实施方式，所述复合固态电解质表面的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量不高于0.05wt％；所述杂质含量的显著减少，有效降低了电解质的电阻，从而更有利于离子的传输。

根据本发明的实施方式，所述卤化锂选自氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述卤化物选自卤化氨，优选地，所述卤化物选自氟化氨、氯化氨、溴化氨和碘化氨中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述助烧剂选自硼酸锂、偏硼酸锂、磷酸锂和硅酸锂中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述氧化物固态电解质选自钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、石榴石(Garnet)型电解质、NASICON型电解质和LISICON型电解质中的一种或多种。

其中，所述钙钛矿型电解质为Li_3xLa_2/3-xTiO₃，其中，0.04<x<0.17。

其中，所述反钙钛矿型电解质为Li_3-n(OH_n)Cl(0.83≤n≤2)和Li_3-n’(OH_n’)Br(1≤n’≤2)中的至少一种。

其中，所述石榴石型电解质选自掺杂或未掺杂的锂镧锆氧电解质，其中，所述掺杂元素选自Al、Ga、Fe、Ge、Ca、Ba、Sr、Y、Nb、Ta、W、Sb元素中的至少一种；优选地，所述石榴石型电解质选自Li_7-mLa₃Zr_2-mTa_mO₁₂(0≤m≤0.6)、Li_7-yLa₃Zr_2-yNb_yO₁₂(0≤y≤0.6)和Li_{6.4- p}La₃Zr_2-pTa_pAl_0.2O₁₂(0.2≤p≤0.5)中的至少一种。

其中，所述NASICON型电解质选自Li_1+x’Ti_2-x’M_x’(PO₄)₃、Li_1+x”Ge_2-x”M_x”(PO₄)₃中的至少一种，其中，0.2≤x’≤0.5，0.2≤x”≤0.5，M＝Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y或La；更优选的，选自Li_1+x’Ti_2-x’Al_x’(PO₄)₃(LATP)或Li_1+x”Ge_2-x”Al_x”(PO₄)₃(LAGP)中的至少一种，其中，0.2≤x’≤0.5，0.4≤x”≤0.5。

其中，所述LISICON型电解质为Li_4-rGe_1-rP_rS₄(0.3<r<0.7，例如为0.4或0.6)。

根据本发明的实施方式，所述复合固态电解质的交流阻抗≤150Ω。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和上述的复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质位于正极和负极之间。

根据本发明的实施方式，所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

其中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂(LiFePO₄)、钴酸锂(LiCoO₂)、镍钴锰酸锂(Li_zNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，x+y<1)、锰酸锂(LiMnO₂)、镍钴铝酸锂(Li_zNi_xCo_yAl_1-x-yO₂，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴锰铝酸锂(Li_zNi_xCo_yMn_wAl_1-x-y-wO₂,其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料、镍钴酸锂(LiNi_xCo_yO₂，其中x>0，y>0，x+y＝1)、镍钛镁酸锂(LiNi_xTi_yMg_zO₂，其中，x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1)、镍酸锂(Li₂NiO₂)、尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍钴钨中的一种或几种。

其中，所述导电剂选自导电炭黑(SP)、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、鳞片石墨中的一种或几种。

其中，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种。

根据本发明的实施方式，所述锂离子电池可以是纽扣电池、模具电池或软包电池。

根据本发明的实施方式，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层。

根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。

其中，所述负极活性物质选自碳基材料、金属锂、金属锂合金、硅基材料、硅-碳复合负极、锂硅碳复合负极中的一种或几种的组合。

其中，所述导电剂选自导电炭黑(SP)、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、鳞片石墨中的一种或几种。

其中，所述粘结剂选自SBR、CMC、PVP、PAA-Li中的一种或几种。

根据本发明的实施方式，所述负极为金属Li-In合金负极或为金属Li负极。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的复合固态电解质能够消除氧化物固态电解质表面的杂质，并原位转化为卤化锂，卤化锂的形成可以阻隔氧化物固态电解质和空气中的水及二氧化碳的继续反应，且不腐蚀氧化物固态电解质本身，提高了氧化物固态电解质在空气中的稳定性；同时引入的助烧剂可以填充在氧化物固态电解质晶粒之间的间隙，提高氧化物固态电解质的致密度，降低氧化物固态电解质的晶界电阻，进一步提高复合固态电解质的性能。

(2)与现有的陶瓷片表面抛光技术相比，本发明提出的降低电解质表面杂质的方法的优势在于，可以得到杂质均匀化减少的表面。

(3)本发明避免了氧化物固态电解质的高温烧结(常规的氧化物固态电解质的烧结温度为900～1250℃，如此高温的长时间烧结会造成锂源挥发严重，导致成分偏析)，即可原位消除晶粒间的孔隙，使得复合固态电解质更加致密化，降低了晶界电阻，提高了锂离子的传输能力。

(4)本发明的复合固态电解质能够有效稳定电极和电解质间的界面，使得电解质和电极的界面稳定性和润湿性更加优异，卤化锂具有低的电子电导和表面扩散势垒，可调控金属锂均匀沉积，组装成的锂离子电池在连续的充放电循环中，显示出更高的循环效率和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1的复合固态电解质和对比例1的固态电解质的XRD分析图谱。

图2为实施例3和对比例3的锂离子电池的交流阻抗图。

图3为实施例6的复合固态电解质组成的锂对称电池和对比例6的固态电解质组成的锂对称电池的循环数据对比图。

图4为实施例1的复合固态电解质和对比例1的固态电解质的拉曼光谱测试图谱。

具体实施方式

<复合固态电解质的制备方法>

如前所述，本发明提供了一种复合固态电解质，此处还提供了上述复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将氧化物固态电解质、助烧剂、卤化物和溶剂混合，烧结，制备得到所述复合固态电解质。

根据本发明的实施方式，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮和醋酸中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述卤化物的定义如上所述。

根据本发明的实施方式，所述助烧剂的定义如上所述。

根据本发明的实施方式，所述氧化物固态电解质为纯相的，没有杂质相的存在。

根据本发明的实施方式，所述混合的时间为1～60min。

根据本发明的实施方式，所述烧结的温度为500～900℃。

根据本发明的实施方式，所述烧结的时间为1～24h。

根据本发明的实施方式，所述方法具体包括如下步骤：

将氧化物固态电解质粉末、助烧剂、卤化物和溶剂混合，冷压成片，然后进行烧结处理，制备得到所述复合固态电解质；

或者，将氧化物固态电解质粉末和助烧剂冷压成片，浸润到卤化物和溶剂形成的前驱溶液中，再进行烧结处理，制备得到所述复合固态电解质；

或者，将氧化物固态电解质粉末冷压成片，浸润到助烧剂、卤化物和溶剂形成的前驱溶液中，再进行烧结处理，制备得到所述复合固态电解质。

其中，所述冷压成片的压力为1～20MPa。

其中，所述前驱溶液中卤化物的质量分数为1～30wt％，前驱溶液中助烧剂的质量分数为1～30wt％。

其中，所述前驱溶液的配制过程中优选进行搅拌处理，其中，所述搅拌的转速为100～1000rpm，所述搅拌的时间为1～24小时。

示例性地，所述复合固态电解质的制备方法包括如下步骤：

S1：将氧化物固态电解质粉末和助烧剂充分干燥备用；

S2：将卤化物溶解在溶剂中，并充分搅拌均匀至溶解；

S3：将氧化物固态电解质粉末、助烧剂和步骤S2的溶液混合，冷压成片，烧结，得到复合固态电解质。

示例性地，所述复合固态电解质的制备方法包括如下步骤：

S1：将氧化物固态电解质粉末和助烧剂混合均匀后冷压成片，并充分干燥备用；

S2：将卤化物溶解在溶剂中，并充分搅拌均匀至溶解；

S3：将步骤S1的氧化物固态电解质粉末和助烧剂形成的片浸润在步骤S2的溶液中，烧结，得到复合固态电解质。

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述各实施例和对比例的测试方法如下：

1、固态电解质的X射线衍射图谱

X射线粉末衍射(XRD)使用Rigaku D/MAX-2500/PC(Cu Kα,40kV 200mA)扫描范围2θ＝10～90°，扫描速度3°/min。

2、室温下锂离子电池的交流阻抗测试

采用上海辰华CHI600E电化学工作站进行测试，参数设置：振幅为10mV，频率范围为0.1Hz～3MHz。

3、室温下固态电解质组成的锂对称电池的循环测试

采用武汉蓝电电池测试设备；

测试条件：以1mA/cm²的电流密度进行Li/复合固态电解质/Li对称电池进行恒流充放电测试。

4、锂离子电池的循环寿命测试

测试仪器为武汉蓝电电池测试设备；

测试条件：在初始容量基本一致情况下，在25℃，0.2C/0.2C的条件下测定其容量衰减至初始值的80％时的循环次数。

5、固态电解质的拉曼光谱测试

本发明中的拉曼测试采用Renisha公司生产的显微共焦拉曼光谱仪，扫描范围100～1200cm^-1。

6、复合固态电解质表面的杂质含量测试

复合固态电解质表面的Li₂CO₃杂质含量测试采用电位滴定法，通过盐酸与滤液中残碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱值。

实施例1：

(1)制备复合固态电解质

对氧化物固态电解质粉末Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂进行干燥；将氟化铵按照16wt％的比例溶于去离子水中，并以200rpm的速度充分搅拌8h至均质溶液；

将Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂粉末、磷酸锂和氟化铵水溶液按照87:1:12的质量比充分混合均匀，然后放入粉末压片模具中，并在8MPa的轴向压力下压制以形成约200μm厚的电解质片，取出电解质片后静置30min，在850℃下烧结3h后冷却，得到复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括氧化物固态电解质、磷酸锂和氟化锂，所述氧化物固态电解质占所述复合固态电解质总质量的96.7wt％；所述氟化锂占所述复合固态电解质总质量的2.1wt％，所述磷酸锂占所述复合固态电解质总质量的1.2wt％，且所述氟化锂包覆在氧化物固态电解质表面，形成厚度为1～200nm的氟化锂层；所述助烧剂填充在氧化物固态电解质的晶粒之间的间隙中；同时测试制备得到的复合固态电解质表面的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量为0.03wt％。

(2)锂离子电池制备

采用叠片工艺，将正极片、上述复合固态电解质和负极片制成软包固态锂离子电池，其中，正极片包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为10mg/cm²，组成包括95wt％的钴酸锂、2.5wt％的乙炔黑和2.5wt％的PVDF；负极片为金属锂负极片。

对比例1：

(1)制备固态电解质

对氧化物固态电解质粉末Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂进行干燥；然后放入粉末压片模具中，并在8MPa的轴向压力下压制以形成约200μm厚的电解质片，取出电解质片后静置30min，在850℃下烧结3h后冷却得到固态电解质；同时测试制备得到的固态电解质表面的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量为1.2wt％。

(2)锂离子电池制备

采用叠片工艺，将正极片、上述固态电解质和负极片制成软包固态锂离子电池，其中，正极片包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为10mg/cm²，组成包括95wt％的钴酸锂、2.5wt％的乙炔黑和2.5wt％的PVDF；负极片为金属锂负极片。

实施例2：

(1)制备复合固态电解质

对氧化物固态电解质粉末Li₃OCl进行干燥；将氯化铵按照6wt％的比例溶于乙醇中，并以400rpm的速度充分搅拌12h至均质溶液；

将Li₃OCl粉末、硼酸锂和氯化铵乙醇溶液按照72:3:25的质量比充分混合均匀，然后放入粉末压片模具中，并在4MPa的轴向压力下压制以形成约120μm厚的电解质片，取出电解质片后静置25min，在580℃下烧结4h后冷却，得到复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括氧化物固态电解质、硼酸锂和氯化锂，所述氧化物固态电解质占所述复合固态电解质总质量的94.1wt％；所述氯化锂占所述复合固态电解质总质量的2wt％，所述硼酸锂占所述复合固态电解质总质量的3.9wt％，且所述氯化锂包覆在氧化物固态电解质表面，形成厚度为1～200nm的氯化锂层；所述助烧剂填充在氧化物固态电解质的晶粒之间的间隙中；同时测试制备得到的复合固态电解质中的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量为0.01wt％。

(2)锂离子电池制备

将正极片、上述复合固态电解质和负极片制成纽扣式锂离子电池，其中，正极片包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为12mg/cm²，组成包括94wt％的LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂、2.9wt％的Super-P和3.1wt％的PVDF-HFP；负极片包括Cu集流体和涂覆在Cu集流体表面的负极活性物质层，该负极活性物质层的面密度为6mg/cm²，组成包括91wt％的SiOx、3wt％的碳纳米管、3wt％的SBR和3wt％的PAA-Li。

对比例2：

(1)制备固态电解质

对氧化物固态电解质粉末Li₃OCl进行干燥；然后放入粉末压片模具中，并在4MPa的轴向压力下压制以形成约120μm厚的电解质薄片，取出电解质片后静置25min，在580℃下烧结4h后冷却，得到固态电解质；同时测试制备得到的复合固态电解质中的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量为0.5wt％。

(2)锂离子电池制备

将正极片、上述固态电解质和负极片制成纽扣式锂离子电池，其中，正极片包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为12mg/cm²，组成包括94wt％的LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂、2.9wt％的Super-P和3.1wt％的PVDF-HFP；负极片包括Cu集流体和涂覆在Cu集流体表面的负极活性物质层，该负极活性物质层的面密度为6mg/cm²，组成包括91wt％的SiOx、3wt％的碳纳米管、3wt％的SBR和3wt％的PAA-Li。

实施例3：

(1)制备复合固态电解质

对氧化物固态电解质薄片Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃进行干燥；将偏硼酸锂、溴化铵按照质量比3:2的比例溶于去离子水中形成总浓度为0.5mol/L的混合溶液，并以400rpm的速度充分搅拌9h至均质溶液；将Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃电解质片浸润在偏硼酸锂与溴化铵的混合溶液中20min，在650℃下烧结5h后冷却，得到复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括氧化物固态电解质、偏硼酸锂和溴化锂，所述氧化物固态电解质占所述复合固态电解质总质量的97.5wt％；所述溴化锂占所述复合固态电解质总质量的1wt％，所述偏硼酸锂占所述复合固态电解质总质量的1.5wt％，且所述溴化锂包覆在氧化物固态电解质表面，形成厚度为1～200nm的溴化锂层；所述助烧剂填充在氧化物固态电解质的晶粒之间的间隙中；同时测试制备得到的复合固态电解质中的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量为0.04wt％。

(2)锂离子电池制备

将正极片、上述复合固态电解质和负极片组装成全固态纽扣锂离子电池，其中，正极片包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为18mg/cm²，组成包括90wt％的磷酸铁锂、6wt％的CNT和4wt％的PVDF；负极片包括Cu集流体和涂覆在Cu集流体表面的负极活性物质层，该负极活性物质层的面密度为8mg/cm²，组成包括92wt％的石墨、4wt％的SP、2wt％的PVP和2wt％的CMC。

对比例3：

(1)制备固态电解质

对氧化物固态电解质薄片Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃进行干燥，在650℃下烧结5h后冷却，得到固态电解质；同时测试制备得到的复合固态电解质中的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量为0.6wt％。

(2)锂离子电池制备

将正极片、上述固态电解质和负极片组装成全固态纽扣锂离子电池，其中，正极片包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为18mg/cm²，组成包括90wt％的磷酸铁锂、6wt％的CNT和4wt％的PVDF；负极片包括Cu集流体和涂覆在Cu集流体表面的负极活性物质层，该负极活性物质层的面密度为8mg/cm²，组成包括92wt％的石墨、4wt％的SP、2wt％的PVP和2wt％的CMC。

实施例4：

(1)制备复合固态电解质

对氧化物固态电解质粉末Li_3xLa_2/3-xTiO₃(x＝0.11)进行干燥；将氟化铵按照9wt％的比例溶于乙醇中，并以600rpm的速度充分搅拌8h至均质溶液；将Li_3xLa_2/3-xTiO₃(x＝0.11)粉末、硅酸锂和氟化铵乙醇溶液按照85:1:14质量比充分混合均匀，然后放入粉末压片模具中，并在5MPa的轴向压力下压制以形成约150μm厚的电解质片，取出电解质片后静置50min，在800℃下真空烧结1h后冷却，得到复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括氧化物固态电解质、硅酸锂和氟化锂，所述氧化物固态电解质占所述复合固态电解质总质量的97.4wt％；所述氟化锂占所述复合固态电解质总质量的1.5wt％，所述硅酸锂占所述复合固态电解质总质量的1.1wt％，且所述氟化锂包覆在氧化物固态电解质表面，形成厚度为1～200nm的氟化锂层；所述助烧剂填充在氧化物固态电解质的晶粒之间的间隙中；同时测试制备得到的复合固态电解质中的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量为0.02wt％。

(2)锂离子电池制备

将正极片、上述固态电解质和负极片组装成全固态模具锂离子电池，其中，正极片包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为6mg/cm²，组成包括86wt％的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、7wt％的科琴黑和7wt％的聚四氟乙烯；负极片为金属锂负极片。

对比例4：

(1)制备固态电解质

对氧化物固态电解质粉末Li_3xLa_2/3-xTiO₃(x＝0.11)进行干燥；然后放入粉末压片模具中，并在5MPa的轴向压力下压制以形成约150μm厚的电解质片，取出电解质片后静置50min，在800℃下真空烧结1h后冷却，得到复合固态电解质；同时测试制备得到的复合固态电解质中的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量为1.1wt％。

(2)锂离子电池制备

将正极片、上述固态电解质和负极片组装成全固态模具锂离子电池，其中，正极片包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为6mg/cm²，组成包括86wt％的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、7wt％的科琴黑和7wt％的聚四氟乙烯；负极片为金属锂负极片。

实施例5：

(1)制备复合固态电解质

对氧化物固态电解质粉末Li_3.6Ge_0.6P_0.4S₄进行干燥；将碘化铵按照8wt％的比例溶于乙醇中，并以500rpm的速度充分搅拌15h至均质溶液；将Li_3.6Ge_0.6P_0.4S₄粉末、磷酸锂和碘化铵乙醇溶液按照79:2:19的质量比充分混合均匀，然后放入粉末压片模具中，并在11MPa的轴向压力下压制以形成约80μm厚的电解质片，取出电解质片后静置15min，在550℃下真空烧结10h后冷却，得到复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括氧化物固态电解质、磷酸锂和碘化锂，所述氧化物固态电解质占所述复合固态电解质总质量的95.6wt％；所述碘化锂占所述复合固态电解质总质量的2wt％，所述磷酸锂占所述复合固态电解质总质量的2.4wt％，且所述碘化锂包覆在氧化物固态电解质表面，形成厚度为1～200nm的碘化锂层；所述助烧剂填充在氧化物固态电解质的晶粒之间的间隙中；同时测试制备得到的复合固态电解质表面的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量为0.01wt％。

(2)锂离子电池制备

采用叠片工艺，将正极片、上述固态电解质和负极片制成软包固态锂离子电池，其中，正极片包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为13mg/cm²，组成包括95wt％的LiCoO₂、3wt％的科琴黑和2wt％的聚四氟乙烯；负极片为金属Li-In合金负极。

对比例5：

(1)制备固态电解质

对氧化物固态电解质粉末Li_3.6Ge_0.6P_0.4S₄进行干燥；然后放入粉末压片模具中，并在11MPa的轴向压力下压制以形成约80μm厚的电解质片，取出电解质片后静置15min，在550℃下真空烧结10h后冷却，得到固态电解质；同时测试制备得到的复合固态电解质中的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量为0.48wt％。

(2)锂离子电池制备

采用叠片工艺，将正极片、上述固态电解质和负极片制成软包固态锂离子电池，其中，正极片包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为13mg/cm²，组成包括95wt％的LiCoO₂、3wt％的科琴黑和2wt％的聚四氟乙烯；负极片为金属Li-In合金负极。

实施例6：

(1)制备复合固态电解质

对氧化物固态电解质薄片Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂进行干燥；将硅酸锂和氯化铵按照质量比为5:2的比例溶于去离子水中形成总浓度为1mol/L的混合溶液，并以600rpm的速度充分搅拌3h至均质溶液；将Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂电解质片浸润在氯化铵水溶液中35min，在900℃下真空烧结6h后冷却，得到复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括氧化物固态电解质、硅酸锂和氯化锂，所述氧化物固态电解质占所述复合固态电解质总质量的97.5wt％；所述氯化锂占所述复合固态电解质总质量的1wt％，所述硅酸锂占所述复合固态电解质总质量的1.5wt％，且所述氯化锂包覆在氧化物固态电解质表面，形成厚度为1～200nm的氯化锂层；所述助烧剂填充在氧化物固态电解质的晶粒之间的间隙中；同时测试制备得到的复合固态电解质中的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量为0.04wt％。

(2)锂离子电池制备

将正极片、上述复合固态电解质和负极片组装成全固态纽扣锂离子电池，其中，正极片包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为5mg/cm²，组成包括90wt％的LiNi_0.4Co_0.4Al_0.2O₂、6wt％的导电炭黑和4wt％的PVDF；负极片包括Cu集流体和涂覆在Cu集流体表面的负极活性物质层，该负极活性物质层的面密度为2mg/cm²，组成包括92wt％的石墨、4wt％的SP、2wt％的PVP和2wt％的CMC。

对比例6：

(1)制备复合固态电解质

对氧化物固态电解质薄片Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂进行干燥；并在900℃下真空烧结6h后冷却，得到固态电解质；同时测试制备得到的复合固态电解质中的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量为0.97wt％。

(2)锂离子电池制备

将正极片、上述固态电解质和负极片组装成全固态纽扣锂离子电池，其中，正极片包括Al集流体和涂覆在Al集流体表面的正极活性物质层，该正极活性物质层的面密度为5mg/cm²，组成包括90wt％的LiNi_0.4Co_0.4Al_0.2O₂、6wt％的导电炭黑和4wt％的PVDF；负极片包括Cu集流体和涂覆在Cu集流体表面的负极活性物质层，该负极活性物质层的面密度为2mg/cm²，组成包括92wt％的人造石墨、4wt％的SP、2wt％的PVP和2wt％的CMC。

表1是本发明实施例和对比例的锂离子电池在室温下的交流阻抗、容量衰减至初始值的80％时的循环次数及库伦效率的性能测试结果。

表1实施例和对比例的锂离子电池的性能测试结果

如表1所示，比较各实施例与对比例可以看出，本发明通过对氧化物固态电解质进行改性处理，提升了锂离子传输能力，且使得制备得到的锂离子电池具有更高的循环效率和循环稳定性。

图1为实施例1的复合固态电解质和对比例1的固态电解质的XRD分析图谱。如图1所示，与对比例1的固态电解质对比，实施例1的复合固态电解质没有发生相转变或者杂质相的产生。

图2为实施例3和对比例3的锂离子电池的交流阻抗图。如图2所示，实施例3的室温下的交流阻抗更小，晶界阻抗更小，说明改性能够显著降低晶界电阻，电解质整体离子传导能力提升。

图3为实施例6的复合固态电解质组成的锂对称电池和对比例6的固态电解质组成的锂对称电池的循环数据对比图。如图3所示，实施例6的复合固态电解质组成的锂对称电池在循环200圈内，电压平台表现出良好的稳定性，没有发生短路，而对比例6的固态电解质组成的在锂对称测试过程中电压逐渐升高，说明电解质与锂电极逐渐反应，界面性能恶化，最后电池甚至发生短路，电压为0。这说明实施例6的复合固态电解质与Li之间界面稳定性良好，可以很好的调控金属锂均匀沉积。

图4为实施例1的复合固态电解质和对比例1的固态电解质的拉曼光谱测试图谱。如图4所示，实施例1的复合固态电解质的拉曼光谱显示，位于1100cm^-1峰位的Li₂CO₃峰强度明显变小，甚至消除，表明通过本发明的处理，能够显著改善氧化物电解质表面杂质相。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括氧化物固态电解质、助烧剂和卤化锂。

2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其中，所述氧化物固态电解质占所述复合固态电解质总质量的90～99.9wt％；所述卤化锂占所述复合固态电解质总质量的0.1～5wt％，所述助烧剂占所述复合固态电解质总质量的0.1～5wt％。

3.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质，其中，所述卤化锂包覆在氧化物固态电解质表面，形成厚度为1～200nm的卤化锂层；所述助烧剂填充在氧化物固态电解质的晶粒之间的间隙中。

4.根据权利要求1-3任一项所述的复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质表面的杂质(如Li₂CO₃和/或LiOH)含量不高于0.05wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质的交流阻抗≤150Ω。

6.根据权利要求1-5任一项所述的复合固态电解质，其中，所述卤化锂选自氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质，其中，所述助烧剂选自硼酸锂、偏硼酸锂、磷酸锂和硅酸锂中的至少一种。

8.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和权利要求1-7任一项所述的复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质位于正极和负极之间。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池可以是纽扣电池、模具电池或软包电池。

10.根据强烈要求8或9所述的锂离子电池，其中，所述负极为金属Li-In合金负极或为金属Li负极。

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