CN108493479A - 一种基于氧掺杂的硫化物固体电解质及其制备方法 - Google Patents

一种基于氧掺杂的硫化物固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于氧掺杂的硫化物固体电解质，其化学成分的质量百分比为：硫化锂或硒化锂36‑60％、五硫化二磷或五硒化二磷18‑48％、金属氧化物或个别非金属氧化物1‑23％、氯化锂、溴化锂或碘化锂8‑37％；上述硫化物固体电解质的制备方法主要是对上述原料充分混合后进行压片，放入石英管中进行烧封，再放入马弗炉中，以较缓慢的升温速率加热到400～600℃，最佳升温速率为0.3℃/分钟，保温12～48小时，冷却至室温；再将其研磨成粉末，制得基于氧掺杂的硫化物固体电解质。本发明制备简单、可重复性高、制备的固体电解质具有较高离子电导率和对空气和正负极稳定性好。

Description

一种基于氧掺杂的硫化物固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种固体电解质及其制备方法。
背景技术
近年来锂离子电池作为一种二次电池在移动电话、电动汽车、笔记本电脑照相机等领域得到广泛应用。然而，传统的液态锂离子电池广泛使用易燃易爆的有机电解质，安全性成为制约传统锂离子电池发展的关键性问题。近年来，全固态锂离子电池引起了人们的广泛关注，由于无机固态电解质不仅具有不易燃、耐高温的优点，而且还具有较高的电化学稳定性，因此使用无机固体电解质取代液态的有机电解质，发展锂全固态电池能很好的解决上述安全问题。同时固态存在的形式使得电池可以在单元内进行串联从而获得大电压单体电池(J.Asian Ceram.Soc.2013,1,17)。
在无机固体电解质当中，和氧化物固体电解质相比，硫化物电解质具有较高的离子电导率和形变能力，但是硫化物固体电解质对空气较为敏感，对正极和金属锂的电化学稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备简单、可重复性高、可用于制备具有较高离子电导率和对空气和正负极稳定性好的基于氧掺杂的硫化物固体电解质及其制备方法。本发明主要是基于立方相硫银锗矿结构的掺O型硫化物固体电解质，所引入的氧化物既作为掺杂体，又能形成富氧纳米包覆相。
本发明的基于氧掺杂的硫化物固体电解质的化学成分的质量百分比为：硫化锂或硒化锂36-60％、五硫化二磷或五硒化二磷18-48％、金属氧化物或个别非金属氧化物1-23％、氯化锂、溴化锂或碘化锂8-37％；
所述金属氧化物为As、Sb、Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、Zn、Cu、Fe、Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Zr、Mg、Ba、La、Li的氧化物，所述个别非金属氧化物为五氧化二磷、三氧化二砷、二氧化硅、磷酸锂、砷酸锂和硅酸锂。
上述基于氧掺杂的硫化物固体电解质的制备方法为两种：
(1)将上述Li2S、Li2Se、P2S5、P2Se5、LiCl(或LiBr、或LiI)作为基体原料，其纯度为99.9％；金属氧化物作为掺杂体原料，其纯度为99.9％；在惰性气体保护的手套箱内将上述原料放入到研钵中或者采用球磨机将其充分混合；将混合好的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以较缓慢的升温速率加热到400～600℃，最佳升温速率为0.3℃/分钟，保温12～48小时，最后炉内冷却、冰水冷或油冷至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末；球磨采用低转速100～200转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得基于氧掺杂的硫化物固体电解质。
(2)将上述Li2S、Li2Se、P2S5、P2Se5、LiCI作为基体原料，其纯度为99.9％；金属氧化物作为掺杂体原料，其纯度为99.9％；在惰性气体保护的手套箱内将原料放入到球磨罐中，球磨先采用低转速100～200转/分钟进行混料，球磨时间为1小时，接着采用高转速400～700转/分钟进行球磨，球磨时间为12～24小时，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，通过两次球磨，制得基于氧掺杂的硫化物固体电解质。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、所制备的基于氧掺杂的硫化物固体电解质并未出现由于O掺杂而导致电导率的降低，而是O掺杂提高了电导率，从而使得固体电解质具有较高的离子电导率。
2、制备的基于氧掺杂的硫化物固体电解质形成了新的纳米颗粒和纳米薄膜包覆，使其在具有较高离子电导率的情况下，还具有较高的空气稳定性和对电极的稳定性。
3、所用氧化物原料价格低廉而且易得，制备工艺简单，可重复性高，克服了硫化物固体电解质在空气中不稳定的缺点，适合大规模工业生产，制备出的硫化物固体电解质在材料的服役温度区间性能稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的Li6PS4.4O0.6Cl硫化物固体电解质的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制得的Li6PS4.4O0.6Cl硫化物固体电解质在暴露空气之后的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制得的Li6PS4.4O0.6Cl硫化物固体电解质的交流阻抗图。
图4为本发明实施例1制得的Li6PS4.4O0.6Cl硫化物固体电解质与未掺杂氧的Li6PS5Cl硫化物固体电解质的SEM扫描电镜图，其中：右图为Li6PS4.4O0.6Cl硫化物固体电解质，左图为未掺杂氧的Li6PS5Cl硫化物固体电解质。
具体实施方式
实施例1
将0.4359gLi2S(99.999％)、0.3710gP2S5(99.999％)和0.0323gP2O5(99.999％)、0.1608gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到400℃，保温12小时，最后在炉内冷却。将冷却后的块体从石英管中取出，放入手套箱中用研钵手动将其研成粉末，制得立方相Li6PS4.4O0.6Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质用聚酰亚胺薄膜密封后进行X射线衍射(XRD)测试，测试采用SmartLab(40kV，40mA，Cu Ka，)，测试范围10°～80°，速率4度/分钟。如图1所示，曲线为Li6PS4.4O0.6Cl硫化物固态电解质的X射线衍射图，表明所制备的固体电解质为纯立方相的Li6PS4.4O0.6Cl硫化物固态电解质，将聚酰亚胺薄膜撕开，使样品在空气中暴露40分钟之后，和上述条件相同，重新进行X射线衍射(XRD)测试，如图2所示，曲线为Li6PS4.4O0.6Cl硫化物固态电解质暴露空气40分钟之后的X射线衍射图，从X射线衍射图可以看出该电解质在暴露空气后，只有少量的未知峰出现，其结构并未发生变化，可以得出结论，所制备的硫化物固体电解质在空气中有良好的稳定性，在空气可以短时间稳定存在。
手套箱中将上述固体电解质与铟电极片在硬质合金磨具中共同冷压成型(150MPa)，磨具直径为8毫米。冷压后的样片装入测试磨具中，用阻抗分析仪(PrincetonP4000)对样品进行交流阻抗(AC)测试，测试频率范围100mHz～5MHz。如图3所示，中低频段表现出线性的斜线，是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，说明化合物是离子导体；高频段的半圆区域代表样品的晶界电阻。从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出该硫化物固体电解质的室温电导率约为1.8×10-3S/cm。
如图4所示，右图的基于氧掺杂的Li6PS4.4O0.6Cl硫化物固体电解质与左图未掺杂氧的硫化物固体电解质对比可以发现，掺入氧后，在颗粒的表面形成了纳米颗粒和纳米薄膜的保护层。
在手套箱中将上述硫化物固体电解质在硬质合金模具中冷压成型(150Mpa)，模具的直径为8毫米，冷压后的样品两边贴锂片，装入测试模具中，进行恒流充放电测试，实验结果显示，在小电流下，该硫化物固体电解质可以循环1000小时左右，在电流达到8mA时，恒流充放电过程仍然可以持续200多小时。该实验结果表明，制备的基于氧掺杂的Li6PS4.4O0.6Cl硫化物固体电解质可以有效的抵抗锂枝晶的生长，有望用于锂做对电极的全固态电池当中。
实施例2
将0.4727gLi2S(99.999％)、0.2365gP2S5(99.999％)和0.1404gAs2O3(99.999％)、0.1504gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到450℃，保温12小时，最后炉内冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速100转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6.8As0.4P0.6S4.4O0.6Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.8As0.4P0.6S4.4O0.6Cl的室温离子电导率约为1.2×10-5S/cm
实施例3
将0.4432gLi2S(99.999％)、0.2218gP2S5(99.999％)和0.1939gSb2O3(99.999％)、0.1411LiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到500℃，保温12小时，最后炉内冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速200转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6.8Sb0.4P0.6S4.4O0.6Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.8Sb0.4P0.6S4.4O0.6Cl的室温离子电导率约为7.8×10-5S/cm。
实施例4
将0.4684gLi2S(99.999％)、0.2992gP2S5(99.999％)和0.0693gSiO2(99.999％)、0.1631gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到550℃，保温12小时，最后在炉内冷却；将冷却后的块体从石英管中取出，放入手套箱中用研钵手动将其研成粉末，制得立方相Li6.3Si0.3P0.7S4.4O0.6Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.3Si0.3P0.7S4.4O0.6Cl的室温离子电导率约为5.6×10-5S/cm。
实施例5
将0.4455gLi2S(99.999％)、0.2846gP2S5(99.999％)和0.1148gGeO2(99.999％)、0.1551gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到600℃，保温12小时，最后在炉内冷却；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速100转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6.3Ge0.3P0.7S4.4O0.6Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用采用实施例1中描述阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.3Ge0.3P0.7S4.4O0.6Cl的室温离子电导率约为4.4×10-4S/cm。
实施例6
将0.4240gLi2S(99.999％)、0.2709gP2S5(99.999％)和0.1575gSnO2(99.999％)、0.1476gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到400℃，保温24小时，最后在炉内冷却；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速200转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6.3Sn0.3P0.7S4.4O0.6Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.3Sn0.3P0.7S4.4O0.6Cl的室温离子电导率约为2.5×10-4S/cm。
实施例7
将0.3881gLi2S(99.999％)、0.2480gP2S5(99.999％)和0.2287gPbO2(99.999％)、0.1351gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到450℃，保温24小时，最后在冰水中冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入手套箱中用研钵手动将其研成粉末，制得立方相Li6.3Pb0.3P0.7S4.4O0.6Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.3Pb0.3P0.7S4.4O0.6Cl的室温离子电导率约为2.3×10-6S/cm。
实施例8
将0.5200gLi2S(99.999％)、0.2603gP2S5(99.999％)和0.0543gLi2O(99.999％)、0.1654gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到500℃，保温24小时，最后在冰水中冷却至室温。将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速100转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6.8B0.4P0.6S4.4O0.6Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.8B0.4P0.6S4.4O0.6Cl的室温离子电导率约为4.1×10-4S/cm。
实施例9
将0.5072gLi2S(99.999％)、0.2538gP2S5(99.999％)和0.0776gAl2O3(99.999％)、0.1614gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到550℃，保温24小时，最后在冰水中冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速200转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6.8Al0.4P0.6S4.4O0.6Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.8Al0.4P0.6S4.4O0.6Cl的室温离子电导率约为1.9×10-4S/cm。
实施例10
将0.4762gLi2S(99.999％)、0.2383gP2S5(99.999％)和0.1340gGa2O3(99.999％)、0.1515gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到600℃，保温24小时，最后在冰水中冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速100转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6.8Ga0.4P0.6S4.4O0.6Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.8Ga0.4P0.6S4.4O0.6Cl的室温离子电导率约为9.1×10-5S/cm。
实施例11
将0.5185gLi2S(99.999％)、0.1930gP2S5(99.999％)和0.1413gZnO(99.999％)、0.1472gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到400℃，保温36小时，最后在冰水中冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速200转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li7.8Zn0.6P0.4S4.4O0.6Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li7.5Zn0.5P0.5S4.5O0.5Cl的室温离子电导率约为2.1×10-6S/cm。
实施例12
将0.5202gLi2S(99.999％)、0.1936gP2S5(99.999％)和0.1386gCuO(99.999％)、0.1476gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到450℃，保温36小时，最后在冰水中冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入手套箱中用研钵手动将其研成粉末，制得立方相Li7.5Cu0.5P0.5S4.5O0.5Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li7.8Cu0.6P0.4S4.4O0.6Cl的室温离子电导率约为2.6×10-7S/cm。
实施例13
将0.4858gLi2S(99.999％)、0.2431gP2S5(99.999％)和0.1165gFe2O3(99.999％)、0.1546gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到500℃，保温36小时，最后在冰水中冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速100转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6.8Fe0.4P0.6S4.4O0.6Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.8Fe0.4P0.6S4.4O0.6Cl的室温离子电导率约为8.1×10-5S/cm。
实施例14
将0.4455gLi2S(99.999％)、0.3316gP2S5(99.999％)和0.0648gMnO2(99.999％)、0.1581gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到550℃，保温36小时，最后在油中冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速200转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6.2Mn0.2P0.8S4.6O0.4Cl硫化物固体电解质。。
将上述硫化物固体电解质采用采用实施例1中描述阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.3Mn0.3P0.7S4.4O0.6Cl的室温离子电导率约为7.1×10-5S/cm。
实施例15
将0.3659gLi2S(99.999％)、0.1831gP2S5(99.999％)和0.0834gCr2O3(99.999％)、0.3676gLiI(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到600℃，保温36小时，最后在油中冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入手套箱中用研钵手动将其研成粉末，制得立方相Li6.8Cr0.4P0.6S4.4O0.6I硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.8Cr0.4P0.6S4.4O0.6I的室温离子电导率约为9.2×10-6S/cm.
实施例16
将0.4137gLi2Se(99.999％)、0.3131gP2Se5(99.999％)和0.0438gMoO2(99.999％)、0.2294gLiI(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到400℃，保温48小时，最后在油中冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速100转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6.2Mo0.2P0.8Se4.7O0.3I硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.2Mo0.2P0.8Se4.6O0.4I的室温离子电导率约为6.2×10-6S/cm。
实施例17
将0.3855gLi2Se(99.999％)、0.3480gP2Se5(99.999％)和0.0393gWO3(99.999％)、0.2272gLiI(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到450℃，保温48小时，最后在油中冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速200转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li5.9W0.1P0.9Se4.7O0.3I硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li5.9W0.1P0.9Se4.7O0.3I的室温离子电导率约为6.9×10-7S/cm。
实施例18
将0.4017gLi2Se(99.999％)、0.3478gP2Se5(99.999％)和0.0189gV2O5(99.999％)、0.2316gLiI(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到500℃，保温48小时，最后在油中冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入手套箱中用研钵手动将其研成粉末，制得立方相Li6V0.12P0.88Se4.7O0.3I硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6V0.12P0.88Se4.7O0.3I的室温离子电导率约为1.1×10-7S/cm。
实施例19
将0.4723gLi2Se(99.999％)、0.4090gP2Se5(99.999％)和0.0325gNb2O5(99.999％)、0.0862gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到550℃，保温48小时，最后在油中冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速100转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6Nb0.12P0.88Se4.7O0.3Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6Nb0.12P0.88Se4.7O0.3Cl的室温离子电导率约为3.1×10-7S/cm。
实施例20
将0.4624gLi2Se(99.999％)、0.4003gP2Se5(99.999％)和0.0528gTa2O5(99.999％)、0.0845gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到600℃，保温48小时，最后在油中冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速200转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6Ta0.12P0.88Se4.7O0.3Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6Ta0.12P0.88Se4.7O0.3Cl的室温离子电导率约为6.0×10-7S/cm。
实施例21
将0.4915gLi2Se(99.999％)、0.372gP2Se5(99.999％)和0.0502gZrO2(99.999％)、0.0863gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内将原料放入到球磨罐中，球磨先采用低转速100转/分钟进行混料，球磨时间为1小时，接着采用高转速400转/分钟进行球磨，球磨时间为12小时，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，通过两次球磨，制得立方相Li6.2Zr0.2P0.8Se4.6O0.4Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.2Zr0.2P0.8Se4.6O0.4Cl的室温离子电导率约为2.9×10-6S/cm。
实施例22
将0.5954g(99.999％)、Li2Se(99.999％)、0.2835gP2Se5(99.999％)和0.0334gMgO(99.999％)、0.0877gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内将原料放入到球磨罐中，球磨先采用低转速100转/分钟进行混料，球磨时间为1小时，接着采用高转速500转/分钟进行球磨，球磨时间为12小时，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，通过两次球磨，制得立方相Li7.2Mg0.4P0.6Se4.6O0.4Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li7.2Mg0.4P0.6Se4.6O0.4Cl的室温离子电导率约为6.2×10-6S/cm。
实施例23
将0.5445gLi2Se(99.999％)、0.2593gP2Se5(99.999％)和0.1160gBaO(99.999％)、0.0802gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内将原料放入到球磨罐中，球磨先采用低转速100转/分钟进行混料，球磨时间为1小时，接着采用高转速600转/分钟进行球磨，球磨时间为12小时，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，通过两次球磨，制得立方相Li7.2Ba0.4P0.6Se4.6O0.4Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li7.2Ba0.4P0.6Se4.6O0.4Cl的室温离子电导率约为4.6×10-6S/cm。
实施例24
将0.4482gLi2Se(99.999％)、0.4781gP2Se5(99.999％)和0.0250gLi2O(99.999％)、0.0883gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内将原料放入到球磨罐中，球磨先采用低转速100转/分钟进行混料，球磨时间为1小时，接着采用高转速700转/分钟进行球磨，球磨时间为12小时，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，通过两次球磨，制得立方相Li6PSe4.6O0.4Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6PSe4.6O0.4Cl的室温离子电导率约为7.3×10-5S/cm。
实施例25
将0.4931gLi2Se(99.999％)、0.3594gP2Se5(99.999％)和0.0641gLa2O3(99.999％)、0.0834gLiCl(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内将原料放入到球磨罐中，球磨先采用低转速200转/分钟进行混料，球磨时间为1小时，接着采用高转速400转/分钟进行球磨，球磨时间为24小时，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，通过两次球磨，制得立方相Li6.4La0.2P0.8Se4.7O0.3Cl硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.4La0.2P0.8Se4.7O0.3Cl的室温离子电导率约为7.9×10-7S/cm。
实施例26
将0.3795gLi2Se(99.999％)、0.3488gP2Se5(99.999％)和0.0312gLi3PO4(99.999％)、0.2405gLiI(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内将原料放入到球磨罐中，球磨先采用低转速200转/分钟进行混料，球磨时间为1小时，接着采用高转速500转/分钟进行球磨，球磨时间为24小时，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，通过两次球磨，制得立方相Li6PSe4.4O0.6I硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6PSe4.4O0.6I的室温离子电导率约为3.1×10-5S/cm。
实施例27
将0.3856Li2Se(99.999％)、0.3715gP2Se5(99.999％)和0.0137gLi3AsO4(99.999％)、0.2292gLiI(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内将原料放入到球磨罐中，球磨先采用低转速200转/分钟进行混料，球磨时间为1小时，接着采用高转速600转/分钟进行球磨，球磨时间为24小时，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，通过两次球磨，制得立方相Li6As0.05P0.95Se4.8O0.2I硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6As0.05P0.95Se4.8O0.2I的室温离子电导率约为7.5×10-6S/cm。
实施例28
将0.3950gLi2Se(99.999％)、0.3569gP2Se5(99.999％)和0.0157gLi2SiO3(99.999％)、0.2324gLiI(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内将原料放入到球磨罐中，球磨先采用低转速200转/分钟进行混料，球磨时间为1小时，接着采用高转速700转/分钟进行球磨，球磨时间为24小时，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，通过两次球磨，制得立方相Li6.1Si0.1P0.9Se4.7O0.3I硫化物固体电解质。
将上述硫化物固体电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.1Si0.1P0.9Se4.7O0.3I的室温离子电导率约为3.2×10-7S/cm。
实施例29：
将0.4384gLi2Se(99.999％)、0.3594gP2Se5(99.999％)和0.0313gLi3BO3(99.999％)、0.1709gLiBr(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到450℃，保温12小时，最后炉内冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速100转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6.4B0.2P0.8Se4.4O0.6Br硫化物固体电解质。
将上述硫化物电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.4B0.2P0.8Se4.4O0.6Br的室温离子电导率约为5.8×10-5S/cm。
实施例30：
将0.4919gLi2Te(99.999％)、0.3744gP2Te5(99.999％)和0.0176gLiAlO2(99.999％)、0.1161LiBr(99.999％)在惰性气体保护的手套箱内放入到研钵中充分混合，将混合好的粉末使用压片机压片，将压好的片放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到500℃，保温12小时，最后炉内冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨罐中，球磨采用低转速200转/分钟，球磨时间2小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得立方相Li6.4Al0.2P0.8Te4.6O0.4Br硫化物固体电解质。
将上述硫化物电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该硫化物固体电解质Li6.4Al0.2P0.8Te4.6O0.4Br的室温离子电导率约为3.7×10-6S/cm。

Claims (3)

1.一种基于氧掺杂的硫化物固体电解质，其特征在于：它的化学成分的质量百分比为：硫化锂或硒化锂36-60％、五硫化二磷或五硒化二磷18-48％、金属氧化物或个别非金属氧化物1-23％、氯化锂、溴化锂或碘化锂8-37％；
所述金属氧化物为As、Sb、Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、Zn、Cu、Fe、Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Zr、Mg、Ba、La、Li的氧化物，所述个别非金属氧化物为五氧化二磷、三氧化二砷、二氧化硅、磷酸锂、砷酸锂和硅酸锂。
2.权利要求1的基于氧掺杂的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于：将上述纯度为99.9％的Li2S、Li2Se、P2S5、P2Se5、LiCI或LiBr、LiI作为基体原料，纯度为99.9％的金属氧化物作为掺杂体原料，在惰性气体保护的手套箱内将上述原料放入到研钵中或者采用球磨机将其充分混合；将混合好的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以较缓慢的升温速率加热到400～600℃，最佳升温速率为0.3℃/分钟，保温12～48小时，最后炉内冷却、冰水冷或油冷至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末；球磨采用低转速100～200转/分钟，球磨时间2小时，在高纯99.999％的氩气保护下球磨，制得基于氧掺杂的硫化物固体电解质。
3.权利要求1的基于氧掺杂的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于：将上述纯度为99.9％的Li2S、Li2Se、P2S5、P2Se5、LiCI作为基体原料，纯度为99.9％的金属氧化物作为掺杂体原料，在惰性气体保护的手套箱内将原料放入到球磨罐中，球磨先采用低转速100～200转/分钟进行混料，球磨时间为1小时，接着采用高转速400～700转/分钟进行球磨，球磨时间为12～24小时，两次球磨均在高纯99.999％的氩气保护下球磨，通过两次球磨，制得基于氧掺杂的硫化物固体电解质。
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