WO2016063607A1 - 固体電解質粉末、全固体リチウムイオン二次電池、及び固体電解質粉末の製造方法 - Google Patents

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成 花田
佐藤　春悦
慎 木内
美香 佐々木
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte powder, an all-solid lithium ion secondary battery using the solid electrolyte powder, and a method for producing the solid electrolyte powder.
  • Lithium ion batteries are superior in that they can obtain a higher energy density than batteries using other materials.
  • lithium ion batteries that are currently in practical use are organic electrolytes, it is difficult to reduce the size and thickness of the batteries, and there are concerns about the possibility of liquid leakage and ignition.
  • a conductive solid electrolyte for lithium ions can reduce the possibility of liquid leakage and ignition, and can be made smaller and thinner, greatly improving energy density per volume. Can be made.
  • lithium ion conductive glass ceramics as a conductive solid electrolyte are manufactured by the following procedure. First, NH 4 H 2 PO 4 , SiO 2 , TiO 2 , Al (OH) 3 , and Li 2 CO 3 are heated and melted in an electric furnace. Here, the raw material is decomposed at 700 ° C. to evaporate CO 2 , NH 3 , and H 2 O components, and then heated to 1450 ° C. for further melting. The glass melt thus prepared is cast on an iron plate to produce a plate-like glass, and annealed at 550 ° C. to remove distortion.
  • the glass is cut into a predetermined size, polished, and then subjected to a heat treatment at 800 ° C. for 12 hours and then at 1000 ° C. for 24 hours to become glass ceramics.
  • Crystals precipitated by this heat treatment have a structure of Li 1 + X + Y Al X Ti 2-X Si y P 3-Y O 12 and have high conductivity.
  • the present invention provides a solid electrolyte powder capable of producing a small and thin lithium ion battery without introducing a new cooling device, and capable of realizing a desired conductivity, and such
  • An object of the present invention is to provide an all solid lithium ion secondary battery using a solid electrolyte powder.
  • the solid electrolyte powder of the present invention produces a NASICON structure type crystal by cooling a LATP mixed melt obtained by heating and melting at a predetermined temperature.
  • a crystal powder pulverized to a particle size of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m is prepared, and the crystal powder is composed of ion-conductive LATP powder obtained by heat-treating the crystal powder at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. for a predetermined time in the atmosphere. It is characterized by.
  • a crystal powder is produced by pulverizing the crystal, and the crystal powder is heat-treated under a predetermined condition, whereby a LATP powder having a desired conductivity can be obtained.
  • the crystallite size in a predetermined lattice plane of the LATP powder after the heat treatment is preferably 500 nm or less.
  • the predetermined lattice plane is, for example, the (134) plane, and the ion conductivity of the LATP powder can be increased as the crystallite size decreases.
  • the solid electrolyte powder of the present invention preferably includes a secondary powder having a particle size of 100 nm to 1000 nm obtained by pulverizing the LATP powder. By reducing the particle size, the ion conductivity can be further increased.
  • the solid electrolyte powder of the present invention preferably contains a tertiary powder obtained by subjecting the secondary powder to a heat treatment again at a temperature of 300 ° C. to 700 ° C. for a predetermined time.
  • the ion conductivity can be further increased by the heat treatment again.
  • the composition of the LATP powder is preferably Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 .
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by using any of the solid electrolyte powders described above.
  • the method for producing a solid electrolyte powder of the present invention includes a step of producing a LATP mixed melt by heating and melting a raw material at a predetermined temperature, and generating a NASICON structure type crystal by naturally cooling the LATP mixed melt.
  • a step of producing a crystal powder by pulverizing the crystal body to a particle size of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and heat-treating the crystal powder at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. for a predetermined time in the air.
  • a step of producing the LATP powder includes a step of producing a LATP mixed melt by heating and melting a raw material at a predetermined temperature, and generating a NASICON structure type crystal by naturally cooling the LATP mixed melt.
  • a crystal powder is produced by pulverizing the crystal, and the crystal powder is heat-treated under a predetermined condition, whereby a LATP powder having a desired conductivity can be obtained.
  • a small and thin lithium ion battery can be produced without newly introducing a cooling device, and LATP powder having a desired conductivity can be obtained.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction for Example 1.
  • 4 is a graph showing the results of X-ray diffraction for Example 2.
  • 6 is a graph showing the results of X-ray diffraction for Comparative Example 1. It is a graph which shows the relationship between the temperature of the heat processing at the time of LATP powder production
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration of an all-solid-state lithium ion secondary battery 10 according to the present embodiment.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 includes a negative electrode layer 13, a solid electrolyte layer 14, and a pair of current collectors 11, 12 in order from the negative electrode current collector 11 to the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode layer 15 is sequentially formed.
  • One current collector 11 is connected to a negative electrode (not shown), and the other current collector 12 is connected to a positive electrode (not shown). With this configuration, the chemical energy generated inside the battery 10 can be taken out as electrical energy from the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode layer 13 has a configuration in which solid electrolyte particles 21 (solid electrolyte powder), an electrode active material 22, and conductive aid particles 24 are mixed, and the solid electrolyte layer 14 includes the solid electrolyte particles 21, and the positive electrode layer 15. Is a configuration in which the solid electrolyte particles 21, the electrode active material 23, and the conductive additive particles 24 are mixed.
  • the mixing ratio of each substance in the negative electrode layer 13 and the positive electrode layer 15 can be set based on the specifications of the battery.
  • the negative electrode current collector 11 for example, copper is used, and as the positive electrode current collector 12, for example, aluminum is used.
  • the electrode active material 22 of the negative electrode layer 13 for example, graphite, hard carbon, carbon nanotube, fullerene, or other carbon materials can be used.
  • the electrode active material 23 of the positive electrode layer 15 for example, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, or other lithium metal oxide can be used.
  • the conductive auxiliary agent particles 24, for example, activated carbon, graphite particles, or carbon fibers can be used.
  • the solid electrolyte particles 21 solid electrolyte powder
  • Solid Electrolyte Particle 21 Solid Electrolyte Powder
  • LATP mixed melt As a starting material, for example, H 3 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , Li 2 CO 3 , TiO 2 , Al (OH) 3 , and Al 2 O 3 are used. As the starting material, from the viewpoint of the uniformity of the NASICON crystal, it is preferable that SiO 2 is not contained.
  • LATP mixed melt is generated by heating and melting at a temperature equal to or higher than the melting point of each raw material, for example, 1500 ° C. for a predetermined time.
  • NASICON structure type is generated by cooling the LATP mixed melt generated in (1) above.
  • the cooling is performed by, for example, naturally cooling the heating container in contact with a metal plate (for example, a stainless steel plate) so that heat can be released.
  • the NASICON structure generally, M 2 (XO 4) in the compound represented by 3, has a structure in which MO 6 8 tetrahedra and XO 4 4 tetrahedra are arranged three-dimensionally by sharing vertices, M Is a transition metal, X is S, P, As, Mo, W or the like.
  • Crystal powder produced by said (2) is grind
  • the pulverization is performed so that the average particle diameter of the crystal is in the range of 1 to 10 ⁇ m.
  • LATP powder The crystal powder produced in (3) above is placed in a gas muffle furnace, for example, and subjected to heat treatment (hereinafter sometimes referred to as primary heat treatment) at a predetermined temperature in the atmosphere for a predetermined time.
  • heat treatment hereinafter sometimes referred to as primary heat treatment
  • a predetermined lattice plane for example, (134) plane, (300) plane
  • the primary heat treatment is preferably performed at a temperature exceeding 700 ° C. and less than 1000 ° C. for 1 to 12 hours.
  • the temperature of the primary heat treatment is more preferably 800 ° C. or higher.
  • the composition of the generated LATP powder is, for example, Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the solid electrolyte powder can be produced by the above steps (1) to (4), but it is more preferable to carry out the following steps (5) to (6) because the ion conductivity becomes high.
  • the LATP powder produced in (4) above is pulverized using, for example, a mortar and pestle to produce a secondary powder having an average particle size in the range of 100 nm to 1000 nm.
  • the secondary powder produced in (5) above is subjected to a second heat treatment (hereinafter sometimes referred to as a secondary heat treatment) to produce a tertiary powder.
  • a secondary heat treatment is performed by placing the secondary powder in a gas muffle furnace, for example, and in the atmosphere at a predetermined temperature (for example, 300 to 700 ° C.) for a predetermined time (for example, 30 minutes to 12 hours).
  • a predetermined temperature for example, 300 to 700 ° C.
  • a predetermined time for example, 30 minutes to 12 hours.
  • the starting materials of each example are H 3 PO 4 , Li 2 CO 3 , TiO 2 , and Al 2 O 3 , and the composition of each component present in the mixture of starting materials is an oxide equivalent composition It is as follows.
  • the “oxide equivalent composition” means that the total amount of the generated oxide is 100 mol%, assuming that the starting materials are all decomposed and changed to oxides when melted. It is the composition which described the component.
  • heating is performed at 1500 ° C. for 5 minutes as a temperature at which each raw material melts.
  • the LATP powder having the structure of Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 is obtained for Example 1, and Li 1.5 Al 0. 3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 LATP powder having the structure 3 is obtained.
  • Target Cu Tube voltage 45kV, tube current 40mA, measurement range 10-100 °, step size 0.016 ° T / S: 0.5 s, incident side FDS, detector side XC, stage: flat sample
  • FIG. 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction for Example 1
  • FIG. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction for Example 2
  • FIG. 6 is a graph showing the results of X-ray diffraction for Comparative Example 1. 2 to 4, the horizontal axis represents the incident angle, and the vertical axis represents the diffraction intensity.
  • FIG. 2 shows the case where the primary heat treatment temperature is 850 ° C.
  • (B) shows 875 ° C.
  • (C) shows 925 ° C.
  • FIG. 3 shows the primary heat treatment temperature of 700 ° C.
  • (B) shows 800 ° C.
  • (C) shows 900 ° C.
  • (D) shows 950 ° C.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the temperature of the heat treatment (primary heat treatment) at the time of LATP powder production and the crystallite size
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the crystallite size and the ionic conductivity.
  • Tables 1 and 2 show measured values in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 when the temperature of the heat treatment (primary heat treatment) is changed
  • FIGS. 5 and 6 show these numerical values.
  • the crystallite size is the size (unit: nm) in the (134) plane.
  • the ionic conductivity on the vertical axis of FIG. 6 indicates the natural logarithm of the measured conductivity ⁇ (unit Siemens / cm).
  • Example 1 As shown in Table 1, the crystallite size of Example 1 is smaller than that of Comparative Example 1, and the crystallite size of Example 2 is smaller than that of Comparative Example 2. Moreover, when the crystallite size of (134) plane is seen, both Examples 1 and 2 are 500 nm or less. When the heat treatment temperature exceeds 700 ° C., the crystallite size is clearly larger than that of Comparative Examples 1 and 2 in which heat treatment is not performed. Child size is getting smaller.
  • the solid electrolyte powder according to the present invention is useful for realizing a lithium ion battery that is small and thin and has no possibility of liquid leakage or ignition.

Abstract

【課題】新たに冷却装置を導入することなく、小型で薄型のリチウムイオン電池の製造が可能であり、かつ、所望の伝導率を実現することのできる固体電解質粉末、これを用いた全固体リチウムイオン二次電池、及び、固体電解質粉末の製造方法を提供する。 【解決手段】所定の温度で加熱溶融することによって得られたＬＡＴＰ混合溶融物を冷却することによりナシコン構造型の結晶体を生成し、結晶体を粒径１μｍから１０μｍに粉砕した結晶粉末を作製し、結晶粉末を大気中で８００°Ｃから１０００°Ｃの温度で所定時間熱処理することによって得られる、イオン伝導性のＬＡＴＰ粉末で構成される。

Description

固体電解質粉末、全固体リチウムイオン二次電池、及び固体電解質粉末の製造方法
　本発明は、固体電解質粉末、固体電解質粉末を用いた全固体リチウムイオン二次電池、及び、固体電解質粉末の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池は、ほかの材料を用いた電池よりも高いエネルギー密度を得ることができる点において優れている。しかし、現在実用化されているリチウムイオン電池は電解質が有機電解液であるため、電池の小型化・薄膜化が困難であるとともに、液漏れや発火の可能性が懸念されている。
　これに対し、リチウムイオンに伝導性固体電解質を用いると、液漏れや発火の可能性を低減させることができるとともに、小型化・薄型化が可能となることから、体積あたりのエネルギー密度を大きく向上させることができる。
　例えば特許文献１に記載の電池においては、以下の手順で、伝導性固体電解質としてのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを製造する。まず、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、及びＬｉ２ＣＯ３を電気炉で加熱溶融する。ここでは、７００°Ｃで原料を分解してＣＯ２、ＮＨ３、及びＨ２Ｏ成分を蒸発させ、次に１４５０°Ｃまで昇温してさらに溶融する。このようにして作ったガラス融液を鉄板上にキャストして板状のガラスを作製し、歪みを取り除くために５５０°Ｃでアニールする。その後、ガラスは所定のサイズに切断され、研磨を施された後に、８００°Ｃで１２時間、次いで１０００°Ｃで２４時間の熱処理を経てガラスセラミックスとなる。この熱処理により析出した結晶は、Ｌｉ１＋Ｘ＋ＹＡｌＸＴｉ２－ＸＳｉｙＰ３－ＹＯ１２の構造であり、高い伝導率を有している。
特許第３０１２２１１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の電池の製造工程においては、高温のガラス融液を冷却してガラスを作製するための冷却装置を用いるため、冷却装置の導入コストや設置スペースが必要となるという問題があった。
　そこで本発明は、新たに冷却装置を導入することなく、小型で薄型のリチウムイオン電池の製造が可能であり、かつ、所望の伝導率を実現することのできる固体電解質粉末、及び、このような固体電解質粉末を用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の固体電解質粉末は、所定の温度で加熱溶融することによって得られたＬＡＴＰ混合溶融物を冷却することによりナシコン構造型の結晶体を生成し、結晶体を粒径１μｍから１０μｍに粉砕した結晶粉末を作製し、結晶粉末を大気中で８００°Ｃから１０００°Ｃの温度で所定時間熱処理することによって得られる、イオン伝導性のＬＡＴＰ粉末で構成されることを特徴としている。
　これにより、新たに冷却装置を導入することなく、小型で薄型のリチウムイオン電池の製造が可能となる。さらに、結晶体を粉砕することによって結晶粉末を作製し、この結晶粉末を所定条件で熱処理することにより、所望の伝導率を有するＬＡＴＰ粉末を得ることができる。
　本発明の固体電解質粉末において、上記熱処理後のＬＡＴＰ粉末の所定の格子面における結晶子サイズは５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　所定の格子面は例えば（１３４）面であって、結晶子サイズが小さくなることに伴ってＬＡＴＰ粉末のイオン伝導性を高めることができる。
　本発明の固体電解質粉末において、ＬＡＴＰ粉末を粉砕することによって得られる、粒径サイズが１００ｎｍから１０００ｎｍの二次粉末を含むことが好ましい。
　粒径サイズを小さくすることによって、さらにイオン伝導性を高めることができる。
　本発明の固体電解質粉末において、上記二次粉末に対して、３００°Ｃから７００°Ｃの温度で所定時間再度の熱処理を行うことによって得られる三次粉末を含むことが好ましい。
　再度の熱処理によって、さらにイオン伝導性を高めることができる。
　本発明の固体電解質粉末において、ＬＡＴＰ粉末の組成は、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３であることが好ましい。ここで、ｘは０＜ｘ＜０．５を満たす。
　本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、上述のいずれかの固体電解質粉末を用いたことを特徴としている。
　上述の固体電解質粉末を用いることにより、小型で薄型でありながら所望の性能を備えたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
　本発明の固体電解質粉末の製造方法は、所定の温度で原料を加熱溶融することによってＬＡＴＰ混合溶融物を生成する工程と、ＬＡＴＰ混合溶融物を自然冷却することによりナシコン構造型の結晶体を生成する工程と、結晶体を粒径１μｍから１０μｍに粉砕して結晶粉末を作製する工程と、結晶粉末を大気中で８００°Ｃから１０００°Ｃの温度で所定時間熱処理することによって、イオン伝導性のＬＡＴＰ粉末を生成する工程とを備えることを特徴としている。
　これにより、新たに冷却装置を導入することなく、小型で薄型のリチウムイオン電池の製造が可能となる。さらに、結晶体を粉砕することによって結晶粉末を作製し、この結晶粉末を所定条件で熱処理することにより、所望の伝導率を有するＬＡＴＰ粉末を得ることができる。
　本発明によると、新たに冷却装置を導入することなく、小型で薄型のリチウムイオン電池の製造が可能となり、かつ、所望の伝導率を有するＬＡＴＰ粉末を得ることができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の構成を示す概念図である。 実施例１についてのＸ線回折の結果を示すグラフである。 実施例２についてのＸ線回折の結果を示すグラフである。 比較例１についてのＸ線回折の結果を示すグラフである。 ＬＡＴＰ粉末生成時の熱処理の温度と結晶子サイズの関係を示すグラフである。 結晶子サイズとイオン伝導度の関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態に係る固体電解質粉末、全固体リチウムイオン二次電池、及び固体電解質粉末の製造方法について図面を参照しつつ詳しく説明する。
＜全固体リチウムイオン二次電池の構成＞
　図１は、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池１０の構成を示す概念図である。全固体リチウムイオン二次電池１０は、１対の集電体１１、１２の間に、負極の集電体１１から正極の集電体１２側へ順に、負極層１３と、固体電解質層１４と、正極層１５とを順に形成した構成を備える。一方の集電体１１は負極（不図示）に接続され、他方の集電体１２は正極（不図示）に接続されている。この構成により、電池１０の内部に生じた化学エネルギーは正極及び負極から電気エネルギーとして外部へ取り出すことができる。
　負極層１３は、固体電解質粒子２１（固体電解質粉末）と、電極活物質２２と、導電助剤粒子２４とが混在した構成であり、固体電解質層１４は固体電解質粒子２１からなり、正極層１５は、固体電解質粒子２１と、電極活物質２３と、導電助剤粒子２４とが混在した構成である。負極層１３及び正極層１５における各物質の混合比は、電池の仕様等に基づいて設定することができる。
　負極の集電体１１としては例えば銅を用い、正極の集電体１２としては例えばアルミニウムを用いる。また、負極層１３の電極活物質２２は、例えば、黒鉛、ハードカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンその他の炭素材料を用いることができる。正極層１５の電極活物質２３は、例えば、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムその他のリチウム金属酸化物を用いることができる。導電助剤粒子２４は、例えば活性炭、黒鉛粒子、炭素繊維を用いることができる。固体電解質粒子２１（固体電解質粉末）については以下に詳細に説明する。
＜固体電解質粒子２１（固体電解質粉末）の構成と製造方法＞
　固体電解質粒子２１について製造工程順に以下に説明する。
（１）ＬＡＴＰ混合溶融物の生成
　出発原料として、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、及びＡｌ２Ｏ３を用いる。また、出発原料としては、ナシコン結晶の均一性の観点から、ＳｉＯ２は含ませないことが好ましい。
　これらの原料を加熱容器に入れ、各原料の融点以上の温度、例えば１５００°Ｃで所定時間にして加熱溶融させることによってＬＡＴＰ混合溶融物を生成する。
（２）結晶体の生成
　上記（１）で生成したＬＡＴＰ混合溶融物を冷却することによりナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造型の結晶体を生成する。冷却は、例えば、加熱容器を金属板（例えばステンレス鋼板）に接触させて放熱可能な状態として自然冷却することによって行う。ここで、ナシコン構造とは、一般に、Ｍ２（ＸＯ４）３で表される化合物において、ＭＯ６８面体とＸＯ４４面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造であり、Ｍは遷移金属、ＸはＳ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等である。
（３）結晶粉末の作製
　上記（２）で生成した結晶体を、例えば乳鉢と乳棒を用いて粉砕することによって結晶粉末を作製する。粉砕は、結晶体の平均粒径が１μｍから１０μｍの範囲となるように行う。
（４）ＬＡＴＰ粉末の生成
　上記（３）で作製した結晶粉末を、例えばガスマッフル炉に入れ、大気中で所定の温度で所定時間をかけて熱処理（以下、１次熱処理と言うことがある）を行うことによってＬＡＴＰ粉末を生成する。この熱処理により、所定の格子面（例えば（１３４）面、（３００）面）における結晶子サイズが５００ｎｍ以下の高イオン伝導性のＬＡＴＰ粉末を得ることができ、このＬＡＴＰ粉末によって固体電解質粉末を構成する。
　ここで、１次熱処理の条件としては、７００°Ｃを超え、１０００°Ｃ未満の温度で、１時間～１２時間行うことが好ましい。１次熱処理の温度は、８００°Ｃ以上であるとさらに好ましい。
　生成されるＬＡＴＰ粉末の組成は、例えばＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、ｘは０＜ｘ＜０．５を満たす。
　固体電解質粉末は、以上の（１）～（４）の工程で生成できるが、以下の工程（５）～（６）を実施するとイオン伝導性が高くなるため、さらに好ましい。
（５）二次粉末の作製
　上記（４）で生成したＬＡＴＰ粉末を、例えば乳鉢と乳棒を用いて粉砕することによって、平均粒径が１００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の二次粉末を作製する。
（６）三次粉末の生成
　上記（５）で作製した二次粉末に対して、再度の熱処理（以下、２次熱処理と言うことがある）を行うことによって三次粉末を生成する。この熱処理は、二次粉末を、例えばガスマッフル炉に入れ、大気中で所定の温度（例えば３００～７００°Ｃ）で所定時間（例えば　３０分間～１２時間）をかけて行う。この熱処理により、イオン伝導性をさらに高めることができる。
　以下、実施例について説明する。
＜試料の作製＞
（ａ）各実施例の出発原料は、Ｈ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３であり、出発原料の混合物中に存在する各成分の組成は、酸化物換算組成で次のとおりである。ここで、「酸化物換算組成」とは、出発原料が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総量を１００ｍｏｌ％として、混合溶融物中に含有される各成分を表記した組成である。
（ａ－１）実施例１
　Ｌｉ２Ｏ    ：１６．２ｍｏｌ％
　Ａｌ２Ｏ３  ：　３．８ｍｏｌ％
　ＴｉＯ２    ：４２．５ｍｏｌ％
　Ｐ２Ｏ５    ：３７．５ｍｏｌ％
　ＳｉＯ２    ：　　　０ｍｏｌ％
（ａ－２）実施例２
　Ｌｉ２Ｏ    ：１８．３ｍｏｌ％
　Ａｌ２Ｏ３  ：　３．６ｍｏｌ％
　ＴｉＯ２    ：４１．５ｍｏｌ％
　Ｐ２Ｏ５    ：３６．６ｍｏｌ％
　ＳｉＯ２    ：　　　０ｍｏｌ％
　出発原料は、乳鉢で混合された後に、以下の手順でフリットを作製する。
　３００°Ｃで３０分加熱した後に７００°Ｃで３０分加熱し、さらに、１１００°Ｃで１５分加熱した後に取り出して自然冷却させる。
（ｂ）ＬＡＴＰ混合溶融物生成のための加熱溶融条件
　予熱として、１１００°Ｃで２０分加熱した後に１３００°Ｃで１０分間加熱する。
　その後、本加熱として、各原料が溶融する温度として、１５００°Ｃで５分間加熱する。
（ｃ）結晶体の生成条件
　加熱容器を、厚さ２０ｍｍのステンレス鋼板上に流し出し、自然冷却させる。
（ｄ）結晶粉末の作製
　結晶体の平均粒径が１μｍから１０μｍの範囲となるように乳鉢で粉砕する。
（ｅ）ＬＡＴＰ粉末（固体電解質粉末）の生成
　ガスマッフル炉ＨＰＭ－１Ｇ（株式会社松浦製作所製）を用いて、大気中で、１２時間の熱処理を行う。熱処理温度は７００～９５０°Ｃの範囲で設定する。処理後は自然冷却させる。
　以上の工程により、実施例１については、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の構成のＬＡＴＰ粉末が得られ、実施例２については、Ｌｉ１．５Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の構成のＬＡＴＰ粉末が得られる。
（ｆ）比較例の作製
　実施例１と同じ出発原料について製造工程（ａ）～（ｅ）を行った後に、上記（ｅ）の熱処理を行わないサンプルを比較例１として作製した。また、実施例２と同じ出発原料について製造工程（ａ）～（ｅ）を行った後に、上記（ｅ）の熱処理を行わないサンプルを比較例２として作製した。
＜評価方法＞
（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
　以下の条件で集中法型回折光学系を用いて行った。
　ターゲット：Ｃｕ
　管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲１０～１００°、ステップサイズ０．０１６°
　Ｔ／Ｓ：０．５ｓ、入射側ＦＤＳ、検出器側ＸＣ、ステージ：フラットサンプル
（ｂ）インピ－ダンス特性評価
　熱処理（１次熱処理）を施す前と施した後の試料を乳鉢でそれぞれ粉砕した後に、圧粉ペレットとして銅板電極に挟んでインピーダンス測定を行った。測定は２５℃乾燥窒素雰囲気中で行い、測定結果のナイキストプロット（ナイキスト線図）から作成した図に基づいてイオン伝導度を算出した。
＜評価結果＞
（ａ）Ｘ線回折
　図２は、実施例１についてのＸ線回折の結果を示すグラフであり、図３は、実施例２についてのＸ線回折の結果を示すグラフであり、図４は、比較例１についてのＸ線回折の結果を示すグラフである。図２～図４において、横軸は入射角であり、縦軸は回折強度である。また、図２において、（Ａ）は１次熱処理温度が８５０°Ｃ、（Ｂ）は８７５°Ｃ、（Ｃ）は９２５°Ｃの場合を示している。図３において、（Ａ）は１次熱処理温度が７００°Ｃ、（Ｂ）は８００°Ｃ、（Ｃ）は９００°Ｃ、（Ｄ）は９５０°Ｃを示している。
　図２（Ａ）～（Ｃ）、図３（Ａ）～（Ｄ）、及び図４のいずれにおいても、ナシコン型構造ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の回折ピークが計測された。これにより、熱処理の前後でナシコン型構造が維持されること、また、少なくとも図２・図３に示す温度範囲においては、熱処理の温度によらずにナシコン型構造が維持されることが分かった。
（ｂ）インピーダンス測定
　図５は、ＬＡＴＰ粉末生成時の熱処理（１次熱処理）の温度と結晶子サイズの関係を示すグラフ、図６は、結晶子サイズとイオン伝導度の関係を示すグラフである。表１・表２は、実施例１・２と比較例１・２について、熱処理（１次熱処理）の温度を変えた場合の測定値を示しており、図５・図６はこれらの数値に基づいて作成している。図５・図６において、結晶子サイズは（１３４）面におけるサイズ（単位ｎｍ）である。図６の縦軸のイオン伝導度は、測定した伝導度σ（単位ジーメンス／ｃｍ）の自然対数を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、比較例１よりも実施例１の方が結晶子サイズが小さくなっており、比較例２よりも実施例２の方が結晶子サイズが小さくなっている。また、（１３４）面の結晶子サイズを見ると、実施例１・２ともに５００ｎｍ以下となっており、熱処理温度が７００°Ｃを超えると熱処理を行わない比較例１・２よりも明らかに結晶子サイズが小さくなっている。
　伝導度については、表２や図６に示すように、結晶子サイズの小型化に対応して伝導性が高まっており、全固体リチウムイオン二次電池として十分に高いイオン伝導度を実現していることが分かる。
　格子定数に関しては、表１に示すように、比較例１・２と実施例１・２とでほぼ同等の数値を示しており、熱処理による変化や熱処理の温度による変化がないことが分かる。
　本発明について上記実施形態を参照しつつ説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、改良の目的または本発明の思想の範囲内において改良または変更が可能である。
　以上のように、本発明に係る固体電解質粉末は、小型で薄型であり、かつ、液漏れや発火の可能性のないリチウムイオン電池の実現に有用である。
　１０　　全固体リチウムイオン二次電池
　１１、１２　　集電体
　１３　　負極層
　１４　　固体電解質層
　１５　　正極層
　２１　　固体電解質粒子（固体電解質粉末）
　２２、２３　　電極活物質
　２４　　導電助剤粒子

Claims (7)

  1. 　所定の温度で加熱溶融することによって得られたＬＡＴＰ混合溶融物を冷却することによりナシコン構造型の結晶体を生成し、
    　前記結晶体を粒径１μｍから１０μｍに粉砕した結晶粉末を作製し、
    　前記結晶粉末を大気中で８００°Ｃから１０００°Ｃの温度で所定時間熱処理することによって得られる、イオン伝導性のＬＡＴＰ粉末で構成されることを特徴とする固体電解質粉末。
  2. 　前記熱処理後の前記ＬＡＴＰ粉末の所定の格子面における結晶子サイズは５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質粉末。
  3. 　前記ＬＡＴＰ粉末を粉砕することによって得られる、粒径サイズが１００ｎｍから１０００ｎｍの二次粉末を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質粉末。
  4. 　前記二次粉末に対して、３００°Ｃから７００°Ｃの温度で所定時間再度の熱処理を行うことによって得られる三次粉末を含むことを特徴とする請求項３に記載の固体電解質粉末。
  5. 　前記ＬＡＴＰ粉末の組成は、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、ｘは０＜ｘ≦０．５を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質粉末。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質粉末を用いたことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  7. 　所定の温度で原料を加熱溶融することによってＬＡＴＰ混合溶融物を生成する工程と、
    　前記ＬＡＴＰ混合溶融物を自然冷却することによりナシコン構造型の結晶体を生成する工程と、
    　前記結晶体を粒径１μｍから１０μｍに粉砕して結晶粉末を作製する工程と、
    　前記結晶粉末を大気中で８００°Ｃから１０００°Ｃの温度で所定時間熱処理することによって、イオン伝導性のＬＡＴＰ粉末を生成する工程と
    を備えることを特徴とする固体電解質粉末の製造方法。
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