WO2018181673A1 - 全固体二次電池 - Google Patents

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WO2018181673A1
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WO
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solid electrolyte
single crystal
active material
positive electrode
electrode active
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PCT/JP2018/013134
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岳歩 磯道
上野　哲也
泰輔 益子
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Tdk株式会社
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    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte and an all-solid secondary battery.
  • batteries have been used for various purposes. Batteries are also used for portable batteries, for example, and are required to be smaller and lighter, thinner and more reliable.
  • a battery using an electrolytic solution has problems such as liquid leakage and liquid depletion. Accordingly, attention has been focused on all-solid-state secondary batteries using a solid electrolyte.
  • the all-solid-state secondary battery has a problem that the output is small as compared with the battery using the electrolytic solution. Therefore, it is required to increase the ionic conductivity of the all solid state secondary battery.
  • Patent Document 1 describes an all-solid-state secondary battery using oxide-based Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 as a solid electrolyte.
  • Patent Document 2 describes an all-solid-state secondary battery using LiZr 2 (PO 4 ) 3 containing Zr having excellent reduction resistance as a solid electrolyte.
  • Patent Document 3 uses particles having excellent reduction resistance and complexed with rhombohedral Li 1.55 Al 0.2 Zr 1.7 Y 0.1 Si 0.25 P 2.75 O 12 . All-solid-state secondary batteries were described.
  • the treatment temperature can be lowered by pulverizing and atomizing the solid electrolyte.
  • the pulverized particles are irregular particles having no regularity, and grain boundaries increase after sintering, resulting in a decrease in ionic conductivity.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a solid electrolyte having high ion conductivity and an all-solid-state secondary battery using the same.
  • the present inventors have found that an all-solid-state secondary battery having excellent ion conductivity can be obtained by using isotropic polyhedral shapes as the particle shape and using single crystal particles of a lithium-containing phosphate compound as a solid electrolyte. I found it. That is, in order to solve the above problems, the following means are provided.
  • the solid electrolyte according to the first aspect has an isotropic polyhedral shape and has single crystal particles of a lithium-containing phosphate compound.
  • the solid electrolyte according to the above aspect may have a content of the isotropic polyhedral single crystal particles of 5% or more.
  • the crystal structure of the isotropic polyhedral single crystal particle is any one of triclinic, monoclinic, orthorhombic, cubic and rhombohedral. Also good.
  • the single crystal particle is represented by Li x M1 y M2 z M 3w P 3-w O 12 (1), and the general formula (1) is 0 ⁇ X ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 2, 0 ⁇ w ⁇ 3, M1 is Mg, Ca, Sr, Ba, V, Nb, Mn, Co, Ni, Cu, Ag, At least one selected from the group consisting of Ga, Al, In, Sc and Y, M2 is at least one selected from the group consisting of Ti, Ge, Hf and Zr, and M3 is Si, B, It may be at least one selected from the group consisting of S, V, Mo and W.
  • M2 in the general formula (1) may be Zr or Hf.
  • the measured value (D50) obtained by the particle size distribution measurement of the solid electrolyte according to the above aspect may be 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the all solid state secondary battery according to the second aspect may include the solid electrolyte according to the aspect.
  • a pair of electrode layers and a solid electrolyte layer having the solid electrolyte provided between the pair of electrode layers have a relative density of 80% or more. It may be.
  • the ionic conductivity can be increased.
  • the loss of voltage can be decreased and a capacity
  • SEM scanning microscope
  • FIG. 1 is an enlarged schematic cross-sectional view of a main part of the all-solid-state secondary battery according to the first embodiment.
  • the all solid state secondary battery 10 includes a laminate 4 having a first electrode layer 1, a second electrode layer 2, and a solid electrolyte 3.
  • the first electrode layer 1 is connected to the first external terminal 5, and the second electrode layer 2 is connected to the second external terminal 6.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are electrical contacts with the outside.
  • the stacked body 4 includes a first electrode layer 1, a second electrode layer 2, and a solid electrolyte 3.
  • One of the first electrode layer 1 and the second electrode layer 2 functions as a positive electrode, and the other functions as a negative electrode.
  • the polarity of the electrode layer varies depending on which polarity is connected to the external terminal.
  • the first electrode layer 1 is referred to as a positive electrode layer 1
  • the second electrode layer 2 is referred to as a negative electrode layer 2.
  • the positive electrode layers 1 and the negative electrode layers 2 are alternately laminated via the solid electrolyte 3.
  • the charging / discharging of the all-solid-state secondary battery 10 is performed by transferring lithium ions between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 through the solid electrolyte 3.
  • Solid electrolyte The solid electrolyte 3 according to the present embodiment has an isotropic polyhedral shape in particle shape, and includes single crystal particles of a lithium-containing phosphate compound.
  • FIG. 2A is a scanning electron microscope (SEM) image of the solid electrolyte according to the present embodiment including predetermined single crystal particles
  • FIG. 2B is an SEM image of the solid electrolyte having no predetermined single crystal particles.
  • the shape of the single crystal particles constituting the solid electrolyte 3 according to the present embodiment is an isotropic polyhedron shape.
  • the “isotropic polyhedron” means a polyhedron having two or more faces equidistant from the center of gravity of the particle.
  • a regular tetrahedron, a cube, a rectangular parallelepiped, a hexagonal column, and a regular octahedron are isotropic polyhedrons.
  • all four surfaces constituting the tetrahedron are equidistant from the center of gravity.
  • all six surfaces constituting it are equidistant from the center of gravity.
  • the rectangular parallelepiped has at least two surfaces that are equidistant from the center of gravity.
  • the hexagonal column at least two hexagonal surfaces constituting the upper and lower bases and six surfaces constituting the side surfaces are equidistant from the center of gravity.
  • a regular octahedron is equidistant from the center of gravity of all eight surfaces that constitute it.
  • the particles constituting the solid electrolyte 3 according to the present embodiment are single crystals.
  • crystal systems that the crystal can take triclinic, monoclinic, tetragonal (orthogonal), hexagonal, trigonal (rhombohedral), tetragonal, and cubic are known. Therefore, the “isotropic polyhedral shape” can be rephrased as a similar shape of a unit structure that can be taken by a crystal or a combined shape thereof.
  • a regular tetrahedron is a similar unit structure of cubic diamond structure.
  • FIG. 3 is an SEM image when the single crystal particles constituting the solid electrolyte are cubic.
  • a cube is a similar shape of a cubic simple cubic lattice structure.
  • a cuboid is a tetragonal or orthorhombic analog.
  • the hexagonal column is a hexagonal similar shape.
  • the regular octahedron is a unitary combination of unit structures of a cubic diamond structure.
  • a quadrangular column in which all the faces are formed by rhombuses is a triclinic analog and isotropic polyhedral shape.
  • the isotropic polyhedron is not limited to a perfect polyhedron and includes a substantially isotropic polyhedron.
  • the substantially isotropic polyhedron includes one having a convex or concave portion on a part of a surface, one lacking a part of a corner, and a coupled polyhedron in which a plurality of polyhedra are connected in part.
  • the single crystal particles have a smaller shape anisotropy.
  • the length of the longest side of the isotropic polyhedron formed by the single crystal particles is preferably 1 to 5 times the length of the shortest side.
  • the single crystal particle is preferably a cube, a regular tetrahedron or the like.
  • the shape of the particles constituting the conventional solid electrolyte is indefinite.
  • the particles constituting the solid electrolyte are particles sintered after pulverization, and one particle is a composite formed by combining a plurality of crystals.
  • the solid electrolyte according to this embodiment has high ion conductivity. This is due to the structure of the particles constituting the solid electrolyte, and the difference in the structure appears as the shape of the particles constituting the solid electrolyte. Hereinafter, this point will be specifically described.
  • FIG. 4A is a diagram schematically showing an ion conduction path in the single crystal particle constituting the solid electrolyte according to the present embodiment
  • FIG. 4B is an ion conduction path in the amorphous particle constituting the conventional fixed electrolyte.
  • the single crystal particles 30 constituting the solid electrolyte 3 according to the present embodiment have a path P through which ions are conducted.
  • the path P is between the atoms constituting the single crystal particle 30.
  • the path P is schematically illustrated on one axis, but actually, the path P exists three-dimensionally in the single crystal particle 30.
  • the path P is continuous in the particle. That is, when the all-solid-state secondary battery 10 is charged / discharged, the ions can move smoothly in the single crystal particles 30.
  • the amorphous particles 31 constituting the conventional solid electrolyte are a composite of a plurality of crystals. Therefore, a plurality of grain boundaries Gs exist in one amorphous particle 31.
  • Each grain G delimited by the grain boundary Gs in the irregular-shaped particle 31 has crystallinity. Therefore, each grain G has a path P through which ions are conducted. However, since the direction of the path P is different for each grain G, the conduction of ions may be inhibited at the grain boundary Gs.
  • the single crystal particle 30 in FIG. 4A is superior in ion conductivity to the amorphous particle 31 in FIG. 4B.
  • the single-crystal particles 30 that have grown are not amorphous like the irregular-shaped particles 31 shown in FIG. 4B. Therefore, the presence or absence of the grain boundary Gs that inhibits the path P that contributes to ion conductivity can be determined from the shape of the particles constituting the solid electrolyte.
  • the crystal structure of the single crystal particles 30 is preferably any of triclinic, monoclinic, orthorhombic, cubic and rhombohedral, more preferably cubic or rhombohedral.
  • these crystal structures there are three-dimensional paths P that contribute to ionic conductivity, and the ionic conductivity is excellent.
  • cubic crystals and rhombohedral crystals are excellent in ion conductivity. This is presumably because the cubic crystal and rhombohedral crystal have few portions where the path P is isolated in one crystal.
  • a substance that easily takes a triclinic crystal structure includes, for example, LiVOPO 4 .
  • Examples of the substance that easily has a monoclinic crystal structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 FeP 2 O 7 , and Li 2 MnP 2 O 7 .
  • examples of the substance having an orthorhombic crystal structure include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , and LiCoPO 4 .
  • LiZr 2 (PO 4 ) 3 An example of a substance that easily has a cubic crystal structure is LiZr 2 (PO 4 ) 3 .
  • Examples of the substance that easily has a rhombohedral crystal structure include Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 and Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3. And a compound which can be expressed as LATP containing Li, Al, Ti and P elements.
  • the crystal structure that one substance can have is not limited to one, and a plurality of crystal phases can be formed depending on crystal growth conditions.
  • LiZr 2 (PO 4 ) 3 can have rhombohedral, triclinic, monoclinic, orthorhombic and cubic crystal structures.
  • Single crystal particle 30 is a lithium-containing phosphate compound.
  • the single crystal particle 30 is preferably a material having excellent ion conductivity, and is preferably represented by the following general formula (1).
  • the general formula (1) satisfies 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 2, 0 ⁇ w ⁇ 3, and M1 in the general formula (1) is Mg, Ca, Sr, Ba, V, Nb, Mn, Co, Ni, Cu, Ag, Ga, Al, In, Sc and Y are at least one selected from the group consisting of M, and M2 in the general formula (1) is Ti, Ge, Hf and It is at least one selected from the group consisting of Zr, and M3 in the general formula (1) is at least one selected from the group consisting of Si, B, S, V, Mo and W.
  • the substance represented by the general formula (1) can easily generate defects in the crystal structure by changing the ionic radius of the constituent element, the valence of the constituent element, and the like. Defects create holes or ions that serve as carriers for the solid electrolyte and increase ionic conductivity.
  • M2 in the general formula (1) is preferably Zr or Hf.
  • M2 is any of these elements, the chemical stability of the single crystal particle 30 is increased and the ionic conductivity is increased.
  • the solid electrolyte 3 is formed by sintering a plurality of particles. Therefore, the solid electrolyte 3 preferably contains 5% or more of the single crystal particles 30, more preferably 10% or more, and even more preferably 50% or more.
  • FIG. 5A is a diagram schematically showing a conduction path of ions in a solid electrolyte having predetermined single crystal particles
  • FIG. 5B shows a conduction path of ions in a fixed electrolyte not having predetermined single crystal particles. It is the figure shown typically.
  • the single crystal particles 30 have an isotropic polyhedral shape, the surfaces of the adjacent single crystal particles 30 can contact each other. Therefore, the ions i introduced into the first single crystal particle 30 can be smoothly conducted to the adjacent single crystal particle 30.
  • the amorphous particles 31 in FIG. there are many portions where the path P does not continue even if contact is made on the surface. Therefore, ion conduction is inhibited at the interface, and the conductivity is lowered.
  • the image of FIG. 2A is an image before producing a solid electrolyte, and the single crystal particles 30 are not in contact with each other. However, the single crystal particles 30 are oriented and aligned to some extent in a coating process or the like for producing a solid electrolyte.
  • FIG. 4A since the path P is schematically illustrated on one axis, it appears that the path P is cut when one single crystal particle 30 is rotated by 90 °, but the actual path P exists three-dimensionally. Therefore, such a problem does not occur.
  • the measured value (D50) obtained by measuring the particle size distribution of the solid electrolyte is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 to 9 ⁇ m.
  • D50 is the diameter of the particle whose integrated value in the distribution curve obtained by the particle size distribution measurement is 50%.
  • the particle size distribution of the particles can be measured by a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction / scattering method (microtrack method).
  • the solid electrolyte When the particles constituting the solid electrolyte are within the above range, the solid electrolyte can be made dense and ion conductivity can be increased. Further, since the particle diameters of the particles are uniform, heat conduction to each particle becomes uniform during sintering, and the sintering temperature can be lowered. As a result, the volatilization of Li can be suppressed and the number of conductive carriers can be maintained.
  • the positive electrode layer 1 includes a positive electrode current collector layer 1A and a positive electrode active material layer 1B containing a positive electrode active material.
  • the negative electrode layer 2 includes a negative electrode current collector layer 2A and a negative electrode active material layer 2B containing a negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A preferably have high electrical conductivity. Therefore, it is preferable to use, for example, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel or the like for the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A.
  • copper hardly reacts with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte. Therefore, when copper is used for the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A, the internal resistance of the all-solid-state secondary battery 10 can be reduced.
  • the materials constituting the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may be the same or different.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode layer 1 located in the uppermost layer in the stacking direction of the all-solid-state secondary battery 10 does not have the opposing negative electrode layer 2. Therefore, in the positive electrode layer 1 located at the uppermost layer of the all-solid-state secondary battery 10, the positive electrode active material layer 1B only needs to be on one side on the lower side in the stacking direction.
  • the negative electrode active material layer 2B is formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector layer 2A.
  • the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B include a positive electrode active material and a negative electrode active material that transfer and receive electrons.
  • a conductive auxiliary agent, a binder, and the like may be included. It is preferable that the positive electrode active material and the negative electrode active material can efficiently insert and desorb lithium ions.
  • a transition metal oxide or a transition metal composite oxide is preferably used.
  • a negative electrode active material and a positive electrode active material may be selected according to the solid electrolyte 3.
  • the compound of the general formula (1) for the solid electrolyte 3 it is preferable to use one or both of LiVOPO 4 and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 for the positive electrode active material and the negative electrode active material. This is because the bonding at the interface between the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B and the solid electrolyte 3 becomes strong. Moreover, it is because the contact area in the interface of the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B and the solid electrolyte 3 can be widened.
  • the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B there is no clear distinction between the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B, the potentials of two kinds of compounds are compared, and a compound showing a more noble potential is used as the positive electrode active material. A compound exhibiting a base potential can be used as the negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
  • the content ratio of the active material contained in each current collector is not particularly limited as long as it functions as a current collector.
  • the positive electrode current collector / positive electrode active material or the negative electrode current collector / negative electrode active material preferably has a volume ratio in the range of 90/10 to 70/30.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A contain a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively, so that the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the negative electrode current collector layer 2A, and the negative electrode active material Adhesion with the layer 2B is improved.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 of the all-solid-state secondary battery 10 are preferably made of a material having a high conductivity. For example, silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, or nickel can be used.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 may be a single layer or a plurality of layers.
  • the all-solid-state secondary battery 10 may have a protective layer on the outer periphery of the multilayer body 4 that electrically, physically, and chemically protects the multilayer body 4 and the terminals.
  • the material constituting the protective layer is preferably excellent in insulation, durability and moisture resistance and environmentally safe. For example, it is preferable to use glass, ceramics, thermosetting resin, or photocurable resin. Only one type of material for the protective layer may be used, or a plurality of materials may be used in combination.
  • the protective layer may be a single layer, but it is preferable to provide a plurality of layers. Among these, an organic-inorganic hybrid in which a thermosetting resin and ceramic powder are mixed is particularly preferable.
  • the solid electrolyte according to this embodiment has single crystal particles, the ion conduction path is continuous, and the ion conductivity is excellent. Moreover, the all-solid-state secondary battery manufactured using this solid electrolyte has little voltage loss in a solid electrolyte, and can be used with the active material which contributes energy to a capacity
  • the single crystal particles 30 can be produced by a liquid phase synthesis method.
  • the liquid phase synthesis method is a method for gradually growing crystals in the liquid phase.
  • a compound containing an element constituting the single crystal particle 30 is dissolved in water. At this time, the amount of the compound dissolved in water is determined from the element ratio of the single crystal particles 30 to be obtained. Thereafter, by gradually lowering the temperature of the solvent, the single crystal is nucleated and single crystal particles 30 are generated.
  • the single crystal particles 30 may be produced by a solid phase method under the condition that the single crystal nucleates.
  • the method for manufacturing the all-solid-state secondary battery 10 may use a simultaneous firing method or a sequential firing method.
  • the co-firing method is a method in which materials for forming each layer are laminated and a laminated body is manufactured by batch firing.
  • the sequential firing method is a method of sequentially producing each layer, and a firing step is included every time each layer is produced.
  • Using the co-firing method can reduce the work steps of the all-solid-state secondary battery 10. Moreover, the laminate 4 obtained becomes denser when the co-firing method is used.
  • a case where the co-firing method is used will be described as an example.
  • the simultaneous firing method includes a step of producing a paste of each material constituting the laminate 4, a step of applying and drying the paste to produce a green sheet, and a step of laminating the green sheets and simultaneously firing the produced laminated sheet. And have.
  • each material of the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte 3, the negative electrode active material layer 2B, and the negative electrode current collector layer 2A constituting the laminate 4 is made into a paste.
  • the method of pasting is not particularly limited.
  • a paste can be obtained by mixing powder of each material in a vehicle.
  • the vehicle is a general term for the medium in the liquid phase.
  • the vehicle includes a solvent and a binder.
  • the green sheet is obtained by applying the prepared paste on a base material such as PET (polyethylene terephthalate) in a desired order, drying it as necessary, and then peeling the base material.
  • a base material such as PET (polyethylene terephthalate)
  • the method for applying the paste is not particularly limited. For example, known methods such as screen printing, coating, transfer, doctor blade, etc. can be employed.
  • the single crystal particles 30 may be oriented and aligned when applying the paste.
  • Each green sheet produced is stacked in the desired order and number of layers. Alignment, cutting, etc. are performed as necessary to produce a laminate. In the case of producing a parallel type or series-parallel type battery, it is preferable to align and stack the end surfaces of the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer so as not to coincide with each other.
  • a positive electrode active material layer unit and a negative electrode active material layer unit described below may be prepared to produce a laminate.
  • a solid electrolyte 3 paste is formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method, and dried to form a solid electrolyte 3.
  • the positive electrode active material layer 1B paste is printed by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode current collector layer 1A paste is printed on the produced positive electrode active material layer 1B paste by screen printing and dried to form the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B paste is printed again by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • a positive electrode active material layer unit is produced by peeling a PET film.
  • solid electrolyte 3 / positive electrode active material layer 1B / positive electrode current collector layer 1A / positive electrode active material layer 1B are laminated in this order.
  • the negative electrode active material layer unit is also produced in the same procedure.
  • solid electrolyte 3 / negative electrode active material layer 2B / negative electrode current collector layer 2A / negative electrode active material layer 2B are laminated in this order.
  • a single positive electrode active material layer unit and a single negative electrode active material layer unit are laminated.
  • the solid electrolyte 3 of the positive electrode active material layer unit and the negative electrode active material layer 2B of the negative electrode active material layer unit, or the positive electrode active material layer 1B of the positive electrode active material layer unit and the solid electrolyte 3 of the negative electrode active material layer unit are in contact.
  • Laminate as follows.
  • the positive electrode active material layer 1B / the positive electrode current collector layer 1A / the positive electrode active material layer 1B / the solid electrolyte 3 / the negative electrode active material layer 2B / the negative electrode current collector layer 2A / the negative electrode active material layer 2B / the solid electrolyte 3 A laminated body laminated in order is obtained.
  • the positive electrode current collector layer 1A of the first positive electrode active material layer unit extends only to one end surface, and the negative electrode current collector layer 2A of the second negative electrode active material layer unit extends only to the other surface. As you move the units, stack them. Sheets for solid electrolyte 3 having a predetermined thickness are further stacked on both surfaces of the stacked units to produce a laminate.
  • the pressure bonding is performed while heating, and the heating temperature is, for example, 40 to 95 ° C.
  • the sintered laminate is obtained by heating the pressure-bonded laminated body to, for example, 600 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere and firing.
  • the firing time is, for example, 0.1 to 3 hours.
  • the sintered body may be put into a cylindrical container together with an abrasive such as alumina and barrel-polished. Thereby, the corners of the laminate can be chamfered.
  • polishing may be performed by sandblasting. This method is preferable because only a specific portion can be removed.
  • the relative density of the solid electrolyte layer having the pair of electrode layers and the solid electrolyte 3 provided between the pair of electrode layers may be 80% or more. This is because the higher the relative density, the more easily the mobile ion diffusion path in the crystal is connected, and the ionic conductivity is improved.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are attached to the laminate 4.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are formed so as to be in electrical contact with the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A, respectively.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A exposed from the side surface of the laminate 4 can be formed by using a known method such as a sputtering method, a dipping method, or a spray coating method. When forming only on a predetermined part, it forms by masking etc. with a tape, for example.
  • Example 1 Single crystal particles of LiZr 2 (PO 4 ) 3 were produced by the following procedure. First, LiOH.H 2 O, ZrO (NO 3 ) 2 , 2H 2 O, and NH 4 (H 2 PO 4 ) were weighed at a weighing ratio and dissolved in water. Each solution was mixed, adjusted to pH, heated to 80 ° C., and then gradually cooled. The crystal phase of the single crystal was rhombohedral, and the particle size (D50) was 1.2 ⁇ m.
  • ionic conductivity 0.5 g of solid electrolyte powder was put into a 12 mm diameter mold, cold-pressed at a pressure of 2.0 t / cm 2 , and then fired at 900 ° C. for 2 hours to obtain a solid electrolyte.
  • Gold electrodes were formed by performing gold sputtering on both surfaces of the obtained solid electrolyte.
  • the ion conductivity was measured using an impedance measuring device (Solartron, model number SI1260) under the conditions of an amplitude of 50 mV and a frequency of 0.1 Hz to 1 MHz.
  • Example 2 to 7 the single crystal particles produced in Example 1 were mixed with the amorphous particles produced by the solid phase reaction method, and only the content of the single crystal particles contained in the solid electrolyte was changed. Different from the first embodiment. The other conditions were the same as in Example 1, and the ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 differs from Example 1 in that a solid electrolyte was produced using only amorphous particles produced by a solid phase reaction method. The other conditions were the same as in Example 1, and the ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 1.
  • Examples 8 to 11 differ from Example 1 in that the crystal phase of the single crystal particles was changed. The other conditions were the same as in Example 1, and the ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
  • the single crystal particles of Example 8 were produced using a flux method.
  • triclinic single crystal particles were obtained by setting the melting temperature to 1200 ° C. and gradually cooling.
  • the single crystal particles of Example 9 were also produced using the flux method.
  • monoclinic single crystal particles were obtained by setting the melting temperature to 900 ° C. and gradually cooling.
  • the single crystal particles of Example 10 were also produced using the flux method.
  • orthorhombic single crystal particles were obtained by setting the melting temperature to 900 ° C. and quenching.
  • cubic single crystal particles were obtained by preparing a mixed solution in the same manner as in Example 1, adjusting the pH, heating to 120 ° C., and then gradually cooling.
  • Comparative Examples 2 to 4 differ from Example 1 in that a solid electrolyte was produced using only amorphous particles produced by a solid phase reaction method.
  • the crystal phase of the amorphous particles was triclinic in Comparative Example 2, monoclinic in Comparative Example 3, and orthorhombic in Comparative Example 4.
  • the other conditions were the same as in Example 1, and the ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
  • the solid electrolyte made of single crystal particles had higher ionic conductivity.
  • the crystal structure of the single crystal particles having cubic and rhombohedral crystals was excellent in ion conductivity.
  • Example 10 consisting of orthorhombic single crystal particles is worse than the ionic conductivity of Example 2 consisting of triclinic amorphous particles. If the crystal phase is different, the ion conduction path is different, so that the ion conductivity is different. Therefore, different crystal phases cannot be simply compared.
  • Examples 12 to 44 differ from Example 1 in that the composition of the single crystal particles was changed.
  • the composition of the single crystal particles was adjusted by the amount of additive element added when mixing the raw materials.
  • the other conditions were the same as in Example 1, and the ionic conductivity was measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Comparative Example 5 differs from Example 1 in that a solid electrolyte was produced using only amorphous particles produced by a solid phase reaction method.
  • the composition of the irregular shaped particles of Comparative Example 5 was Li 1.2 Zr 1.9 Ca 0.1 P 3 O 12 .
  • the other conditions were the same as in Example 1, and the ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 3.
  • Examples 12 to 44 are all excellent in ion conductivity. Further, when Example 19 and Comparative Example 5 are compared, the ionic conductivity is improved by using single crystal particles for the solid electrolyte. In addition, Examples 26 to 33 satisfying the general formula (1) are superior in ion conductivity to Example 34 which does not satisfy the general formula (1) with the same series composition.
  • Examples 45 to 49 differ from Example 1 in that the particle diameter of the single crystal particles was changed. The other conditions were the same as in Example 1, and the ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 5.
  • Example 49 When comparing Example 1 and Examples 45 to 49, the ionic conductivity increased as the particle size of the single crystal particles decreased. Further, Example 49 having the largest particle size distribution also showed higher ionic conductivity than Comparative Example 1 having no single crystal particles.
  • Example 50 uses the Hf instead of Zr of LiZr 2 (PO 4) 3, in that the composition of the single crystal particles was LiHf 2 (PO 4) 3 is different from example 1.
  • LiOH.H 2 O, HfCl 4 , and NH 4 (H 2 PO 4 ) were weighed at a weighing ratio, and each was dissolved in water. Each solution was mixed, adjusted to pH, heated to 80 ° C., and then gradually cooled. The other conditions were the same as in Example 1, and the ionic conductivity was measured. As a result, the ionic conductivity was 6.5 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm, which was equivalent to that of Example 1.
  • Example 1 Comparison of Example 1 with Comparative Example 1 and Example 19 with Comparative Example 5 reveals that the discharge capacity was improved because the solid electrolyte had single crystal particles. Even when the composition, particle size distribution, etc. were changed, a high-capacity all-solid battery was obtained.

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Abstract

本実施形態にかかる固体電解質は、粒子形状が等方的多面体形状であり、リチウム含有リン酸化合物の単結晶粒子を有する。

Description

全固体二次電池
　本発明は、固体電解質及び全固体二次電池に関する。
　本願は、２０１７年３月３０日に、日本に出願された特願２０１７－６７２２３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、電池は種々の用途で利用されている。電池は、例えば携帯電池等にも利用され、小型軽量化、薄膜化、信頼性の向上が求められている。電解液を用いた電池は、液漏れおよび液の枯渇等の問題がある。そこで、固体電解質を用いた全固体二次電池に注目が集まっている。
　一方で、全固体二次電池は、電解液を用いた電池と比較して出力が小さいという問題がある。そこで、全固体二次電池のイオン伝導度を高めることが求められている。
　例えば、特許文献１には、固体電解質として酸化物系のＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いた全固体二次電池が記載されている。また特許文献２には、固体電解質として耐還元性に優れるＺｒを含むＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を用いた全固体二次電池が記載されている。さらに特許文献３には、耐還元性に優れ、菱面体晶のＬｉ１．５５Ａｌ０．２Ｚｒ１．７Ｙ０．１Ｓｉ０．２５Ｐ２．７５Ｏ１２が複合化した粒子を用いた全固体二次電池が記載されている。
日本国特開２０１６－１５９５号公報 日本国特開２００１－１４３７５４号公報 日本国特開２０１２－２４６１９６号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載された固体電解質を用いた全固体二次電池は、イオン伝導性が充分とは言えなかった。
　高いイオン伝導性を有する固体電解質を作製するためには、１３００℃以上の高温での熱処理が必要である。しかしながら、高温で熱処理を行うと、正極や負極の活物質と反応し、イオン伝導度が低下する。
　処理温度は、固体電解質を粉砕し微粒化することで下げることができる。しかしながら、粉砕した粒子は規則性のない不定形の粒子であり、焼結後に粒界が多くなり、イオン伝導度が低下する。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導性を有する固体電解質及びこれを用いた全固体二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、粒子形状が等方的多面体形状であり、リチウム含有リン酸化合物の単結晶粒子を固体電解質として用いることで、イオン伝導性に優れた全固体二次電池が得られることを見出した。
　すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかる固体電解質は、粒子形状が等方的多面体形状であり、リチウム含有リン酸化合物の単結晶粒子を有する。
（２）上記態様にかかる固体電解質は、前記等方的多面体形状の単結晶粒子の含有率が５％以上であってもよい。
（３）上記態様にかかる固体電解質において、前記等方的多面体形状の単結晶粒子の結晶構造が、三斜晶、単斜晶、斜方晶、立方晶及び菱面体晶のいずれかであってもよい。
（４）上記態様にかかる固体電解質において、前記単結晶粒子は、ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗＰ３－ｗＯ１２・・・（１）で表され、前記一般式（１）は、０＜ｘ≦３、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦２、０≦ｗ＜３を満たし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｈｆ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
（５）上記態様にかかる固体電解質において、前記一般式（１）におけるＭ２がＺｒ又はＨｆであってもよい。
（６）上記態様にかかる固体電解質は、粒度分布測定で得られる測定値（Ｄ５０）が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
（７）第２の態様にかかる全固体二次電池は、上記態様にかかる固体電解質を有してもよい。
（８）上記第２の態様にかかる全固体二次電池は、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた前記固体電解質を有する固体電解質層とが、相対密度８０％以上であってもよい。
　上記態様にかかる固体電解質によれば、イオン伝導性を高めることができる。また上記態様にかかる固体電解質を用いた全固体二次電池によれば、電圧のロスを少なくし、容量を向上できる。
本実施形態にかかる全固体二次電池の要部を拡大した断面模式図である。 所定の単結晶粒子を含む本実施形態にかかる固体電解質の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 所定の単結晶粒子を有さない固体電解質のＳＥＭ像である。 固体電解質を構成する単結晶粒子が正四面体の場合のＳＥＭ像である。 本実施形態にかかる固体電解質を構成する単結晶粒子におけるイオンの伝導経路を模式的に示した図である。 従来の固定電解質を構成する不定形粒子におけるイオンの伝導経路を模式的に示した図である。 所定の単結晶粒子を有する固体電解質内におけるイオンの伝導経路を模式的に示した図である。 所定の単結晶粒子を有さない固体電解質内におけるイオンの伝導経路を模式的に示した図である。
　以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴を分かりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［全固体二次電池］
　図１は、第１実施形態にかかる全固体二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体二次電池１０は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する積層体４を備える。
　第１電極層１はそれぞれ第１外部端子５に接続され、第２電極層２はそれぞれ第２外部端子６に接続されている。第１外部端子５及び第２外部端子６は、外部との電気的な接点である。
（積層体）
　積層体４は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する。第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
　積層体４において正極層１と負極層２は、固体電解質３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２との間で固体電解質３を介したリチウムイオンの授受により、全固体二次電池１０の充放電が行われる。
「固体電解質」
　本実施形態にかかる固体電解質３は、粒子形状が等方的多面体形状であり、リチウム含有リン酸化合物の単結晶粒子を含む。図２Ａは所定の単結晶粒子を含む本実施形態にかかる固体電解質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、図２Ｂは所定の単結晶粒子を有さない固体電解質のＳＥＭ像である。
　図２Ａに示すように、本実施形態にかかる固体電解質３を構成する単結晶粒子の形状は、等方的多面体形状である。ここで「等方的多面体」とは、粒子の重心から等距離に二つ以上の面を有する多面体を意味する。
　例えば、正四面体、立方体、直方体、六角柱、正八面体は、等方的多面体である。正四面体は、構成する４面が全て重心から等距離である。立方体は、構成する６面が全て重心から等距離である。直方体は、構成する少なくとも２面が重心から等距離である。六角柱は、少なくとも上底と下底を構成する六角形の２面及び側面を構成する６面がそれぞれ重心から等距離である。正八面体は、構成する８面全て重心から等距離である。
　また、本実施形態にかかる固体電解質３を構成する粒子は、単結晶である。結晶がとり得る結晶系としては、三斜晶、単斜晶、直方晶（斜方晶）、六方晶、三方晶（菱面体晶）、正方晶、立方晶が知られている。そのため、「等方的多面体形状」は、結晶がとり得る単位構造の相似形状又はその結合形状と言い換えることができる。
　例えば、正四面体は、立方晶のダイアモンド構造の単位構造の相似形である。図３は、固体電解質を構成する単結晶粒子が立方晶の場合のＳＥＭ像である。また立方体は、立方晶の単純立方格子構造の相似形である。直方体は、正方晶又は斜方晶の相似形である。六角柱は、六方晶の相似形である。正八面体は、立方晶のダイアモンド構造の単位構造の相似形の結合体である。またこの他、全ての面が菱形により構成された四角柱は、三斜晶の相似形であり、等方的多面体形状である。
　なお、固体電解質を構成する粒子が等方的多面体形状であるかは、ＳＥＭ像から判断する。等方的多面体は、完全な多面体に限られず、略等方的多面体を含む。略等方的多面体は、面の一部に凸部又は凹部を有するもの、角の一部が欠けたもの、複数の多面体が一部で接続した結合多面体を含む。
　また単結晶粒子は形状異方性が小さい方が好ましい。具体的には、単結晶粒子がなす等方的多面体の最長辺の長さが、最短辺の長さの１倍以上５倍以下であることが好ましい。例えば、単結晶粒子は、立方体、正四面体等であることが好ましい。
　これに対し、図２Ｂに示すように、従来の固体電解質を構成する粒子の形状は不定形である。固体電解質を構成する粒子は、粉砕後に焼結した粒子であり、一つの粒子は複数の結晶が複合してなる複合体である。
　本実施形態にかかる固体電解質は、イオン伝導性が高い。これは、固体電解質を構成する粒子の構造に起因し、その構造の違いは固体電解質を構成する粒子形状として現れている。以下、この点について具体的に説明する。
　図４Ａは、本実施形態にかかる固体電解質を構成する単結晶粒子におけるイオンの伝導経路を模式的に示した図であり、図４Ｂは従来の固定電解質を構成する不定形粒子におけるイオンの伝導経路を模式的に示した図である。
　図４Ａ）に示すように、本実施形態にかかる固体電解質３を構成する単結晶粒子３０は、イオンが伝導する経路Ｐを有する。経路Ｐは、単結晶粒子３０を構成する原子間にある。図４Ａでは、経路Ｐを模式的に一軸上に図示したが、実際は単結晶粒子３０内に経路Ｐは三次元的に存在する。
　単結晶粒子３０は、一つの単結晶により構成されているため、粒子内で経路Ｐは連続している。すなわち、全固体二次電池１０を充放電した際に、イオンは単結晶粒子３０内をスムーズに移動できる。
　これに対し、図４Ｂに示すように、従来の固体電解質を構成する不定形粒子３１は、複数の結晶の複合体である。そのため、一つの不定形粒子３１内には、複数の粒界Ｇｓが存在する。不定形粒子３１において粒界Ｇｓで区切られたそれぞれのグレインＧは、結晶性を有している。そのため、それぞれのグレインＧはイオンが伝導する経路Ｐを有する。しかしながら、経路Ｐの方向は、グレインＧ毎に異なるため、イオンの伝導が粒界Ｇｓにおいて阻害される場合がある。
　すなわち、図４Ａの単結晶粒子３０は、図４Ｂの不定形粒子３１よりイオン伝導性に優れる。結晶成長した単結晶粒子３０は、図４Ｂに示すような不定形粒子３１のような不定形にはならない。そのため、イオン伝導性に寄与する経路Ｐを阻害する粒界Ｇｓの有無は、固体電解質を構成する粒子形状から判定できる。
　単結晶粒子３０の結晶構造は、三斜晶、単斜晶、斜方晶、立方晶及び菱面体晶のいずれかであることが好ましく、立方晶又は菱面体晶であることがより好ましい。これらの結晶構造は、イオン伝導性に寄与する経路Ｐが三次元的に存在し、イオン伝導性に優れる。特に立方晶及び菱面体晶は、イオン伝導性に優れている。これは、立方晶及び菱面体晶は、一つの結晶内で経路Ｐが孤立する部分が少ないためと考えられる。
　固体電解質に用いることができるリチウム含有リン酸化合物の中で、三斜晶の結晶構造をとりやすい物質としては、例えばＬｉＶＯＰＯ４が挙げられる。
　また単斜晶の結晶構造をとりやすい物質としては、例えばＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７が挙げられる。
　また斜方晶の結晶構造をとりやすい物質としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４が挙げられる。
　また立方晶の結晶構造をとりやすい物質としては、例えばＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３が挙げられる。
　菱面体晶の結晶構造をとりやすい物質としては、例えばＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３等のＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＰ元素を含むＬＡＴＰと表記できる化合物が挙げられる。
　なお、一つの物質がとり得る結晶構造は一つに限られず、結晶成長条件によっては複数の結晶相をとり得る。例えば、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３は、菱面体晶、三斜晶、単斜晶、斜方晶及び立方晶の結晶構造をとることができる。
　単結晶粒子３０は、リチウム含有リン酸化合物である。単結晶粒子３０は、イオン伝導性に優れる材料が好ましく、以下の一般式（１）で表記されることが好ましい。
　ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗＰ３－ｗＯ１２・・・（１）
　一般式（１）は、０＜ｘ≦３、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦２、０≦ｗ＜３を満たし、一般式（１）におけるＭ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択される少なくとも一種であり、一般式（１）におけるＭ２は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｈｆ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一種であり、一般式（１）におけるＭ３は、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種である。
　一般式（１）で表される物質は、構成する元素のイオン半径、構成する元素の価数等を変動させることで、結晶構造内に欠陥を容易に生成できる。欠陥は、固体電解質のキャリアとなるホール又はイオンを生み出し、イオン伝導性を高める。
　また一般式（１）におけるＭ２は、Ｚｒ又はＨｆであることが好ましい。Ｍ２がこれらの元素であると、単結晶粒子３０の化学的安定性が高まり、イオン伝導性が高まる。
　ここまで、固体電解質３を構成する一つの粒子について説明したが、固体電解質３は複数の粒子が焼結されてなる。そのため、固体電解質３は、単結晶粒子３０を５％以上含有していることが好ましく、１０％以上含有していることがより好ましく、５０％以上含有していることがさらに好ましい。
　図５Ａは、所定の単結晶粒子を有する固体電解質内におけるイオンの伝導経路を模式的に示した図であり、図５Ｂは所定の単結晶粒子を有さない固定電解質内におけるイオンの伝導経路を模式的に示した図である。図５Ａに示すように、単結晶粒子３０は形状が等方的多面体形状であるため、隣接する単結晶粒子３０の面同士が接触できる。そのため、最初の単結晶粒子３０に導入されたイオンｉは、隣接する単結晶粒子３０にスムーズに伝導できる。
　これに対し、図５Ｂの不定形粒子３１は、一部しか面で接触できない。また面で接触しても経路Ｐが連続しない部分が多く存在する。そのため、イオンの伝導がその界面で阻害され、伝導性が低下する。
　なお、図２Ａの画像は、固体電解質を作製する前の画像であり、単結晶粒子３０同士が接触していない。しかしながら、固体電解質を作製する塗工工程等で、単結晶粒子３０は配向し、ある程度整列する。また図４Ａでは、模式的に経路Ｐを一軸上に図示したため、一つの単結晶粒子３０が９０°回転すると経路Ｐが切断されるようにも見えるが、実際の経路Ｐは三次元的に存在するため、そのような問題は生じない。
　固体電解質を粒度分布測定して得られる測定値（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３～９μｍであることがより好ましい。ここでＤ５０は、粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が５０％である粒子の直径である。粒子の粒度分布は、レーザ回折・散乱法（マイクロトラック法）を用いた粒度分布測定装置により測定できる。
　固体電解質を構成する粒子が当該範囲であることで、固体電解質を密にすることができ、イオン伝導性を高めることができる。また粒子の粒径が揃うことで、焼結時に各粒子への熱伝導が均一になり、焼結温度を下げることができる。その結果、Ｌｉの揮発を抑制でき、伝導キャリア数を保つことができる。
「正極層および負極層」
　正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体二次電池１０の内部抵抗を低減することができる。なお、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体二次電池１０の積層方向の最上層に位置する正極層１は、対向する負極層２が無い。そのため、全固体二次電池１０の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
　正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
　また固体電解質３に合わせて、負極活物質及び正極活物質を選択してもよい。
例えば、固体電解質３に一般式（１）の化合物を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接合が、強固なものになるからである。また正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接触面積を広くできるからである。
　正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
　また、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
（端子）
　全固体二次電池１０の第１外部端子５及び第２外部端子６は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第１外部端子５及び第２外部端子６は、単層でも複数層でもよい。
（保護層）
　また全固体二次電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体４の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
　上述のように、本実施形態にかかる固体電解質は、単結晶粒子を有するため、イオン伝導の経路が連続しており、イオン伝導性に優れる。またこの固体電解質を用いて作製された全固体二次電池は、固体電解質での電圧ロスが少なく、エネルギーを容量に寄与する活物質で使用できる。そのため、全固体二次電池の容量を高めることができる。
「製造方法」
（単結晶粒子の製造方法）
　単結晶粒子３０は、液相合成法により作製できる。液相合成法とは、液相中で結晶を徐々に成長させる方法である。
　液相合成法では、単結晶粒子３０を構成する元素を含む化合物を水に溶解させる。この際、水に溶解させる化合物の量は、得られる単結晶粒子３０の元素比から求める。その後、溶媒の温度を徐々に下げていくことで、単結晶が核生成し、単結晶粒子３０が生成される。なお単結晶粒子３０は、単結晶が核成長する条件下で、固相法により作製してもよい。
（全固体二次電池の製造方法）
　全固体二次電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
　同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体二次電池１０の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体４が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
　同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作製する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
　まず積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
　ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
　次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。単結晶粒子３０は、ペーストを塗布する際に配向し、整列することがある。
　作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極集電体層の端面と負極集電体層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
　積層体を作製するに際し、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを準備し、積層体を作製してもよい。
　まずＰＥＴフィルム上に固体電解質３用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質３を形成する。得られた固体電解質３上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成する。
　次いで、作製された正極活物質層１Ｂ用ペースト上に、スクリーン印刷により正極集電体層１Ａ用ペーストを印刷し乾燥し、正極集電体層１Ａを形成する。得られた正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを作製する。正極活物質層ユニットは、固体電解質３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層されている。
　同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製する。負極活物質層ユニットは、固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層されている。
　正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、積層する。この際、正極活物質層ユニットの固体電解質３と負極活物質層ユニットの負極活物質層２Ｂ、もしくは正極活物質層ユニットの正極活物質層１Ｂと負極活物質層ユニットの固体電解質３とが接するように積層する。これによって、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質３がこの順で積層されている積層体が得られる。一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質３用シートをさらに積み重ね、積層体を作製する。
　作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０～９５℃とする。
　圧着した積層体を、例えば、窒素雰囲気下で６００℃～１０００℃に加熱し焼成を行うことにより焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。
　焼結体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。その他の方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
　前記焼結体において、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた前記固体電解質３を有する固体電解質層の相対密度が８０％以上であってもよい。相対密度が高い方が結晶内の可動イオンの拡散パスがつながりやすくなり、イオン伝導性が向上するからである。
（端子形成）
　積層体４に第１外部端子５と第２外部端子６をつける。第１外部端子５及び第２外部端子６は、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、積層体４の側面から露出した正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａに対しスパッタ法やディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する際は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
（実施例１）
　ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の単結晶粒子を以下の手順で作製した。まずＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、２Ｈ２Ｏ、ＮＨ４（Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ秤量比で秤量し、それぞれを水に溶解させた。それぞれの溶液を混合し、ｐＨを調整後８０℃まで加熱してから徐冷した。単結晶の結晶相は菱面体晶であり、粒径（Ｄ５０）は１．２μｍであった。
　イオン伝導度は、固体電解質粉末０．５ｇを直径１２ｍｍの金型に入れ、２．０ｔ／ｃｍ２の圧力で冷間プレスした後、９００℃で２時間焼成して固体電解質を得た。得られた固体電解質の両面に金スパッタを行うことにより金電極を形成した。イオン伝導度はインピーダンス測定装置（ソーラトロン社、型番ＳＩ１２６０）を用い、振幅５０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚから１ＭＨｚの条件で測定した。
（実施例２～７）
　実施例２～７では、実施例１で作製した単結晶粒子と、固相反応法により作製した不定形粒子とを混合し、固体電解質に含まれる単結晶粒子の含有率を変更した点のみが実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　比較例１では固相反応法により作製した不定形粒子のみを用いて固体電解質を作製した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～７及び比較例１を比較すると、固体電解質内に単結晶粒子が含有されることで、イオン伝導性が高くなっている。特に、単結晶粒子の含有率が５％を超える実施例１～５に示す固体電解質は、イオン伝導性に優れていた。
（実施例８～１１）
　実施例８～１１では単結晶粒子の結晶相を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
　実施例８の単結晶粒子は、フラックス法を用いて作製した。実施例８では、溶融温度を１２００℃とし、徐冷することで三斜晶の単結晶粒子を得た。
　実施例９の単結晶粒子も、フラックス法を用いて作製した。実施例９では、溶融温度を９００℃とし、徐冷することで単斜晶の単結晶粒子を得た。
　実施例１０の単結晶粒子も、フラックス法を用いて作製した。実施例１０では、溶融温度を９００℃とし、急冷することで斜方晶の単結晶粒子を得た。
　実施例１１の単結晶粒子は、実施例１と同様に、混合溶液を作製し、ｐＨを調整後１２０℃まで加熱してから徐冷することで立方晶の単結晶粒子を得た。
（比較例２～４）
　比較例２～４では固相反応法により作製した不定形粒子のみを用いて固体電解質を作製した点が実施例１と異なる。また不定形粒子の結晶相を、比較例２は三斜晶、比較例３は単斜晶、比較例４は斜方晶とした。その他の条件は、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　同じ結晶相同士の材料を比較すると、何れの場合も単結晶粒子で作製した固体電解質の方が、イオン伝導度が高くなった。特に、単結晶粒子の結晶構造が、立方晶及び菱面体晶のものは、イオン伝導性に優れていた。
　なお、斜方晶の単結晶粒子からなる実施例１０のイオン伝導度は、三斜晶の不定形粒子からなる実施例２のイオン伝導度より悪い。結晶相が異なると、イオンが伝導する経路が異なるため、イオン伝導性に違いが生じる。そのため、異なる結晶相同士は単純比較できるものではない。
（実施例１２～４４）
　実施例１２～４４は、単結晶粒子の組成を変えた点が実施例１と異なる。単結晶粒子の組成は、原料混合時に加える添加元素量を調整した。その他の条件は、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表３及び表４に示す。
（比較例５）
　比較例５では固相反応法により作製した不定形粒子のみを用いて固体電解質を作製した点が実施例１と異なる。比較例５の不定形粒子の組成は、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１Ｐ３Ｏ１２とした。その他の条件は、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１２～４４はいずれもイオン伝導性に優れている。また実施例１９と比較例５を比較すると、固体電解質に単結晶粒子を用いることでイオン伝導度が向上している。また一般式（１）を満たす実施例２６～３３は、同系列の組成で一般式（１）を満たさない実施例３４よりイオン伝導性に優れている。
（実施例４５～４９）
　実施例４５～４９は、単結晶粒子の粒径を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１及び実施例４５～４９を比較すると、単結晶粒子の粒径が小さくなるほどイオン伝導度が高くなった。また最も粒度分布が大きい実施例４９でも、単結晶粒子を有さない比較例１より高いイオン伝導性を示した。
（実施例５０）
　実施例５０は、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＺｒに変えてＨｆを用い、単結晶粒子の組成をＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３とした点が実施例１と異なる。実施例５０の単結晶粒子は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＨｆＣｌ４、ＮＨ４（Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ秤量比で秤量し、それぞれを水に溶解させた。それぞれの溶液を混合し、ｐＨを調整後８０℃まで加熱してから徐冷した。その他の条件は、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は６．５×１０－６Ｓ／ｃｍであり、実施例１と同等のイオン伝導度を示した。
　上述の固体電解質のうち、実施例１、実施例１４、実施例１９、実施例２８、実施例４２、実施例４５、比較例１、比較例５の固体電解質を用いて全固体二次電池を作製した。正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。そして全固体二次電池の放電容量を測定した。全固体二次電池の放電容量は、２μＡの一定電流で行った。充電時ならびに放電時のカットオフ電圧はそれぞれ２．８Ｖならびに１．８Ｖとした。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１と比較例１及び実施例１９と比較例５を比較すると、固体電解質が単結晶粒子を有することで、放電容量が向上したことが分かる。また組成、粒度分布等を変更しても高容量な全固体電池が得られた。
１…正極層、１Ａ…正極集電体層、１Ｂ…正極活物質層、２…負極層、２Ａ…負極集電体層、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質、４…積層体、５…第１外部端子、６…第２外部端子、３０…単結晶粒子、３１…不定形粒子、Ｐ…経路、Ｇ…グレイン、Ｇｓ…粒界、ｉ…イオン。

Claims (8)

  1. 　粒子形状が等方的多面体形状であり、リチウム含有リン酸化合物の単結晶粒子を有する固体電解質。
  2. 　前記等方的多面体形状の単結晶粒子の含有率が５％以上である請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記等方的多面体形状の単結晶粒子の結晶構造が、三斜晶、単斜晶、斜方晶、立方晶及び菱面体晶のいずれかである請求項１又は２のいずれかに記載の固体電解質。
  4. 　前記単結晶粒子は、ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗＰ３－ｗＯ１２・・・（１）で表され、前記一般式（１）は、０＜ｘ≦３、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦２、０≦ｗ＜３を満たし、
    　Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択される少なくとも一種であり、
    　Ｍ２は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｈｆ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 　前記一般式（１）におけるＭ２がＺｒ又はＨｆである請求項４に記載の固体電解質。
  6. 　粒度分布測定で得られる測定値（Ｄ５０）が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の固体電解質を有する全固体二次電池。
  8. 　一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた前記固体電解質を有する固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の全固体二次電池。
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