CN115051027A - 一种含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质及其制备方法和应用。该电解质是由阳离子M对锂硫银锗矿化合物进行掺杂而得，其中，所述阳离子M的离子半径大于磷的离子半径。该电解质通过高能球磨诱导具有大离子半径的阳离子M(具体可以是Al、Si、Sc、Y、Zr)占据P位，实现P位的掺杂，形成一系列新型的阳离子M掺杂的锂硫银锗矿硫化物电解质材料，由此提高卤素X在晶粒内部的均匀分布，避免在晶粒表面形成LiX包覆层；亚稳态的卤素X原子伴随Li原子原位析出LiX微粒，弥散分布在晶界处，极大地抑制了金属锂在电解质内部的沉积生长，大幅提升抑制锂枝晶能力，使得全固态电池能够在大电流密度下工作。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，新能源汽车、绿色能源和智能电网等行业发展迅速，人们对于能量密度大、安全性高的电池的需求越来越迫切，传统的液态锂离子电池使用易燃易爆的有机电解质，安全性问题日益突出，逐渐成为了制约锂离子电池发展的关键性问题。
与液态电池不同，全固态电池具有更好的热稳定性、并且不存在泄露、易挥发、易燃、易爆等安全隐患。采用固态电解质取代电解液，发展全固态电池，是解决电池安全问题的有效的途径，有望广泛应用于电动汽车、储能电站、分布式储能等领域。
硫化物固态电解质材料具有离子电导率高、机械延展性好、使用温度范围广等优势，商业前景广泛。但是，锂的不均匀沉积以及锂枝晶生长问题，是目前硫化物电解质存在的共性问题，很大程度限制了由其构成的全固态电池的大倍率快速充放电和金属锂负极的使用(物理学报2020，69，228206)。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质，该电解质是由阳离子M对锂硫银锗矿化合物进行掺杂而得，其中，所述阳离子M的离子半径大于磷的离子半径。
进一步地，该电解质包括具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质和具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质；所述具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质的化学通式为Li7+2a-cP1-aAlaS6-b- cObFgClc-g或Li7+d-fP1-dSidS6-e-fOeClf；所述具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质的化学通式为Li7+2a-cP1-aScaS6-b-cObBrc、Li7+2a-cP1-aYaS6-b-cObBrc或Li7+d-fP1-dZrdS6-e-fOeBrf；其中，在所述化学通式中，a的取值范围为0.05≤a≤0.45；b的取值范围为0.001≤b≤0.2；c的取值范围为1.3≤c≤1.7；d的取值范围为0.05≤d≤0.45；e的取值范围为0.001≤e≤0.2；f的取值范围为1.3≤f≤1.7；g的取值范围为0≤g≤0.6。
进一步地，在所述化学通式中，a的取值范围为0.1≤a≤0.4；b的取值范围为0.05≤b≤0.15；c的取值范围为1.4≤c≤1.5；d的取值范围为0.1≤d≤0.4；e的取值范围为0.05≤e≤0.15；f的取值范围为1.4≤f≤1.5；g的取值范围为0.2≤g≤0.4。
进一步地，所述具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质是由Al的化合物或Si的化合物掺杂LiyPS6-zClz锂硫银锗矿化合物而得；所述具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质是由Sc的化合物、Y的化合物或Zr的化合物掺杂LiyPS6-zBrz锂硫银锗矿化合物而得；其中，y的取值范围为5.3≤y≤5.7；z的取值范围为1.3≤z≤1.7。
进一步地，由Al的化合物掺杂LiyPS6-zClz锂硫银锗矿化合物而得的所述具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质的通式为Li7+2a-cP1-aAlaS6-b-cObFgClc-g，其中，所述Al的化合物为AlCl3、Al2O3、Al2S3、AlF3中的一种或多种；由Si的化合物掺杂LiyPS6-zClz锂硫银锗矿化合物而得的所述具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质的通式为为Li7+d-fP1-dSidS6-e-fOeClf，其中，所述Si的化合物为SiO2、SiS2中的一种或两种。
进一步地，由Sc的化合物掺杂LiyPS6-zBrz锂硫银锗矿化合物而得的所述具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质的通式为Li7+2a-cP1-aScaS6-b-cObBrc，其中，所述Sc的化合物为ScBr3、Sc2O3、Sc2S3中的一种或多种；由Y的化合物掺杂LiyPS6-zBrz锂硫银锗矿化合物而得的所述具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质的通式Li7+2a-cP1-aYaS6-b-cObBrc，其中，所述Y的化合物为YBr3、Y2O3、Y2S3中的一种或多种；由Zr的化合物掺杂LiyPS6-zBrz锂硫银锗矿化合物而得的所述具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质的通式为Li7+d-fP1-dZrdS6-e-fOeBrf，其中，所述Zr的化合物选自ZrBr4、ZrO2、ZrS2中的一种或多种。
本发明提供一种含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将LiCl、P2S5、Li2S，Al的化合物或Si的化合物中的一种或多种，还可以配合使用Li2O、P2O5中的一种或两种混合后进行第一次球磨，第二次球磨，压片，烧结后快速冷却至室温，即得含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质。
本发明提供一种含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将LiBr、P2S5、Li2S，Sc的化合物、Y的化合物或Zr的化合物中的一种或多种，还可以配合使用Li2O、P2O5中的一种或两种混合后进行第一次球磨，第二次球磨，压片，烧结后快速冷却至室温，即得含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质。其中，第一次球磨、第二次球磨目的是诱导具有大离子半径的阳离子M(阳离子M具体可以是Al、Si、Sc、Y、Zr)掺杂P位，形成亚稳态硫银锗矿晶格结构的新型复合电解质材料。而所述烧结、快速冷却的目的是使亚稳态的卤素X(X＝F、Cl、Br)原子伴随Li原子原位析出LiX微粒，弥散分布在晶界处，提升电解质抑制锂枝晶能力。
进一步地，所述第一次球磨的转速为80r/min-200r/min，所述第一次球磨的时间为0.5h-3h；所述第二次球磨的转速为300r/min-700r/min，所述第二次球磨时间为8h-12h；所述烧结的温度为550℃-700℃，时间为1h-24h，升温速率为1℃/min-2℃/min；所述烧结后快速冷却至室温的冷却速率为0.3℃/min-200℃/min。
本发明还提供一种如上述的含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质在电池领域中的应用。
相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下优点：
本发明公开了一种含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质及其制备方法和应用，该电解质通过高能球磨诱导具有大离子半径的阳离子M(阳离子M具体可以是Al、Si、Sc、Y、Zr)占据P位，实现P位的掺杂，形成一系列新型的阳离子M掺杂的锂硫银锗矿硫化物电解质材料，由此提高卤素X在晶粒内部的均匀分布，避免在晶粒表面形成LiX包覆层；亚稳态的卤素X(X＝F、Cl、Br)原子伴随Li原子原位析出LiX微粒，弥散分布在晶界处，极大地抑制了金属锂在电解质内部的沉积生长，大幅提升抑制锂枝晶能力，使得全固态电池能够在大电流密度下工作。并且，制备工艺简单，可重复性高，适合大规模工业批量生产，该制备方法先通过高能球磨诱导阳离子M掺杂P位，形成亚稳态硫银锗矿晶格结构的新型复合电解质材料；然后通过热处理，使亚稳态的卤素X(X＝F、Cl、Br)原子伴随Li原子原位析出LiX微粒，弥散分布在晶界处，由此实现提升电解质抑制锂枝晶能力的效果。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
图1是本发明实施例1制得的未通过掺杂的锂硫银锗矿固态电解质Li5.4PS4.4Cl1.6(a)，与具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质的Li5.8P0.8Al0.2S4.38O0.02Cl1.6(b)的XRD对照图谱；
图2a是本发明实施例1制得的未通过掺杂的锂硫银锗矿固态电解质Li5.4PS4.4Cl1.6(a)的SME-EDS mapping图像；
图2b是本发明实施例1制得的具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质的Li5.8P0.8Al0.2S4.38O0.02Cl1.6(b)的SME-EDS mapping图像；
图3是本发明实施例1制得的未通过掺杂的锂硫银锗矿固态电解质Li5.4PS4.4Cl1.6的CCD曲线；
图4是本发明实施例1制得的具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质的Li5.8P0.8Al0.2S4.38O0.02Cl1.6的CCD曲线；
图5是本发明实施例1制得的具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质的Li5.8P0.8Al0.2S4.38O0.02Cl1.6的室温下锂对称电池循环曲线；
图6是本发明实施例2制得的具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质Li5.75P0.95Zr0.05S4.6O0.1Br1.3的CCD曲线；
图7是本发明实施例3制得的具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质Li6.2P0.55Y0.45S4.1O0.2Br1.7的CCD曲线；
图8是本发明实施例4制得的具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质Li6P0.5Si0.5S4.49O0.01Cl1.5的CCD曲线。
具体实施方式
由背景技术可知，目前因为锂的不均匀沉积以及锂枝晶生长而限制了由硫化物电解质构成的全固态电池存在大倍率快速充放电和金属锂负极的使用问题。
发明人发现，针对硫化物电解质枝晶生长的问题，现有的解决方法包括：方法一：减少固态电解质内部空隙、裂纹等缺陷(ACS Energy Letters 2018，3，1056-1061)；方法二：提高并改善固态电解质与负极界面的接触，降低局部电流密度，从而抑制锂的不均匀沉积。(物理学报2020，69，228204)；方法三：利用电解质材料自身的结构特性，在外围形成一种对锂足够稳定的包覆层，并通过调控包覆层的厚度，实现对锂枝晶的抑制(NatureCommunications 2022,13,1909)。
除了上述三种常见的方法，还有一种方法是利用阳离子掺杂结合亚稳材料的特殊制备工艺，制备出具有独特化学结构的电解质材料，当锂沉积在电解质内部时，亚稳态电解质分解并与锂枝晶结合，从而抑制枝晶生长。例如文献(Nature 2021，593，218-222)报道的多层电解质结构，使用对锂不稳定的电解质作为中间层，通过中间层的分解达到消耗锂枝晶的目的。又如文献(Advanced Science 2021，9，2103786)，使用对锂更稳定的纳米Si作为中间夹层诱使Li+沉积于纳米Si表面，并形成LixSi合金阻止锂枝晶进一步穿透。虽然这种设计中间层的方法能够起到抑制、消耗枝晶的作用，但这却是以消耗有限的中间层为前提，而且很难达到原位消除锂枝晶的效果。
在已公开的专利中，不乏关于锂硫银锗矿(Li-Argyrodite)体系电解质制备、改性等方面的相关报道。例如，在专利(201580067901.5)中，设计了一种对空气稳定的硫银锗矿结构的电解质，即使在放置与干燥空气中的情况下也可以维持高电导率。又如，专利(202111588949.4)中，公开了一种含有Li-X包覆层结构的硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质材料的制备方法，通过卤素X的迁移在锂负极形成一层致密、均匀、厚度可控、纳米级的卤化锂包覆层。
含Cl或Br的锂硫银锗矿电解质(LiyPS6-zClz或LiyPS6-zBrz)能耐受更大的工作电压，很好的兼容高电压正极材料，且具有高离子电导率，适用于全固态动力电池。研究表明(Advanced Energy Materials 2019，9，1902123)，在电解质内部引入一种具有间隙填充能力和低电子导电性的LiF，可以提高其枝晶抑制能力。如果能在LiyPS6-zClz或LiyPS6-zBrz中形成细晶粒的卤化锂填充相，就能提高锂硫银锗矿电解质的抑制锂枝晶能力。然而，迄今为止，已发表论文或专利还未见相关报道。因此，在保持LiyPS6-zClz或LiyPS6-zBrz电解质具有高离子电导率的前提下，为了提高其抑制锂枝晶能力，使其能应用于大倍率、长循环的锂金属全固态电池，就必须对电解质成分进行设计，并提供简便可靠的制备途径，制备出细晶粒卤化锂填充的锂硫银锗矿电解质材料。
发明人研究发现，在富Cl或Br的锂硫银锗矿电解质LiyPS6-zXz中(X＝Cl、Br，z≥1.3)，可以通过高能球磨诱导具有大阳离子半径的M(Al、Si、Sc、Y、Zr)占据P位，形成亚稳态硫银锗矿晶格结构的化合物；然后通过一定的热处理工艺，使亚稳态的卤素X(X＝F、Cl、Br)原子伴随Li原子原位析出LiX微粒，弥散分布在晶界处。相比现有报道的锂硫银锗矿硫化物电解质材料，这种新型复合电解质材料具有如下结构特征：其一，适当的高能球磨可以诱导掺杂阳离子M进入晶格，占据P位，形成一系列新型的M掺杂的锂硫银锗矿硫化物电解质材料；其二，提高卤族元素X在晶粒内部的均匀分布，避免在晶粒表面形成LiX包覆层(NatureCommunications 2022,13,1909)；其三，亚稳态的卤素X(X＝F、Cl、Br)原子伴随Li原子原位析出LiX微粒，弥散分布在晶界处，从而抑制金属锂在电解质内部的沉积生长，提升电解质抑制锂枝晶能力，使得电解质能够在大电流密度下工作。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
在LiyPS6-zClz硫银锗矿型体系电解质合成过程中，适当的高能球磨诱导离子半径大于P的阳离子M占据P位，并形成一种独特的亚稳态锂硫银锗矿电解质的微观化学结构。亚稳态的卤素X(X＝F、Cl、Br)原子伴随Li原子原位析出LiX微粒，弥散分布在晶界处，从而抑制金属锂在电解质内部的沉积生长，提升电解质抑制锂枝晶能力。也就是说，可以通过下列五种途径中的任意一种进行含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质的组分设计。
途径一：通过Al的化合物掺杂LiyPS6-zClz硫银锗矿型硫化物固态电解质；所述Al的化合物选自AlCl3、Al2O3、Al2S3、AlF3中的一种或多种；选用Al的化合物掺杂得到的含卤化锂(LiF、LiCl)原位析出相的亚稳态锂硫银锗矿固态电解质通式为Li7+2a-cP1-aAlaS6-b- cObFgClc-g。
其中，a的取值范围为0.05≤a≤0.45；b的取值范围为0.001≤b≤0.2；c的取值范围为1.3≤c≤1.7；g的取值范围为0≤g≤0.6。
途径二：通过Si的化合物掺杂LiyPS6-zClz硫银锗矿型硫化物固态电解质；所述Si的化合物选自SiO2、SiS2中的一种或多种；选用Si的化合物掺杂得到的含氯化锂原位析出相的亚稳态锂硫银锗矿固态电解质通式为Li7+d-fP1-dSidS6-e-fOeClf。
其中，d的取值范围为0.05≤d≤0.45；e的取值范围为0.001≤e≤0.2；f的取值范围为1.3≤f≤1.7。
途径三：通过Sc的化合物掺杂LiyPS6-zBrz硫银锗矿型硫化物固态电解质；所述Sc的化合物选自ScBr3、Sc2O3、Sc2S3中的一种或多种；选用Sc的化合物掺杂得到的含溴化锂原位析出相的亚稳态锂硫银锗矿固态电解质通式为Li7+2a-cP1-aScaS6-b-cObBrc。
其中，a的取值范围为0.05≤a≤0.45；b的取值范围为0.001≤b≤0.2；c的取值范围为1.3≤c≤1.7。
途径四：通过Y的化合物掺杂LiyPS6-zBrz硫银锗矿型硫化物固态电解质；所述Y的化合物选自YBr3、Y2O3、Y2S3中的一种或多种；选用Y的化合物掺杂得到的含溴化锂原位析出相的亚稳态锂硫银锗矿固态电解质通式为Li7+2a-cP1-aYaS6-b-cObBrc。
其中，a的取值范围为0.05≤a≤0.45；b的取值范围为0.001≤b≤0.2；c的取值范围为1.3≤c≤1.7。
途径五：通过Zr的化合物掺杂LiyPS6-zBrz硫银锗矿型硫化物固态电解质；所述Zr的化合物选自ZrBr4、ZrO2、ZrS2中的一种或多种；选用Zr的化合物掺杂得到的含溴化锂原位析出相的亚稳态锂硫银锗矿固态电解质通式为Li7+d-fP1-dZrdS6-e-fOeBrf。
其中，d的取值范围为0.05≤d≤0.45；e的取值范围为0.001≤e≤0.2；f的取值范围为1.3≤f≤1.7。
其中，Al的化合物或Si的化合物掺杂LiyPS6-zClz硫银锗矿型硫化物固态电解质，y的取值范围为5.3≤y≤5.7；z的取值范围为1.3≤z≤1.7。
其中，Sc的化合物、Y的化合物或Zr的化合物掺杂LiyPS6-zBrz硫银锗矿型硫化物固态电解质，y的取值范围为5.3≤y≤5.7；z的取值范围为1.3≤z≤1.7。
更进一步地，在得到上述的含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质后，还将其研制为粉末状，以便于后续使用。
实施例1
将原材料纯度为99％的LiCl粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99％的Li2O粉末、纯度为99.9％的Al2S3粉末、纯度为99％的Li2S粉末在充氩气的手套箱中按照摩尔比LiCl：P2S5：Al2S3：Li2O：Li2S＝1.6：0.4：0.1：0.02：2.08称重，在惰性气体保护的手套箱内将原料转移至50mL氧化锆球磨罐中，选取10个直径为10mm的氧化锆小球进行球磨；球磨先采用低转速150r/min进行混料，球磨时间为1h，接着采用高转速490r/min进行球磨，球磨时间为9h，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨；将高能球磨后的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以1.7℃/min的升温速率加热到580℃保温7h进行退火；以130℃/min的冷却速率冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，制得具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质Li5.8P0.8Al0.2S4.38O0.02Cl1.6粉末。
(2)对比测试。按照上述的方法，制备Li5.4PS4.4Cl1.6，作为掺杂样品的对比试样。
具体的，Li5.4PS4.4Cl1.6的制备方法包括以下步骤：
将原材料纯度为99％的LiCl粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99％的Li2O粉末、纯度为99％的Li2S粉末在充氩气的手套箱中按照摩尔比LiCl：P2S5：Li2S＝1.6：0.5：1.9称重，在惰性气体保护的手套箱内将原料转移至50mL氧化锆球磨罐中，选取10个直径为10mm的氧化锆小球进行球磨；球磨先采用低转速150r/min进行混料，球磨时间为1h，接着采用高转速490r/min进行球磨，球磨时间为9h，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨；将高能球磨后的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以1.7℃/min的升温速率加热到580℃保温7h进行退火；以130℃/min的冷却速率冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，制得锂硫银锗矿固态电解质Li5.4PS4.4Cl1.6粉末。
将上述两种固态电解质样品粉末用聚酰亚胺薄膜密封后进行X射线衍射(XRD)测试，测试采用SmartLab(40kV，40mA，Cu Ka，
)，测试范围10-70°，速率5°/min。如图1所示，曲线(a)为未掺杂的Li5.4PS4.4Cl1.6的XRD衍射图谱，形成了Argyrodite衍射峰；曲线(b)为本实施例制得的Li5.8P0.8Al0.2S4.38O0.02Cl1.6的X射线衍射图，衍射曲线中的衍射峰与曲线(a)中相比存在偏移，且无Al2S3和Li2O原料剩余，说明掺杂成功。
将上述两种固态电解质样品粉末分别进行SEM-EDS mapping测试，如图2所示。Li5.4PS4.4Cl1.6样品(a)卤族元素分布均匀，Li5.8P0.8Al0.2S4.38O0.02Cl1.6样品(b)卤化锂微粒弥散分布在晶界处。不均匀分布的氯化锂微粒，说明成功制备了具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行临界电流密度(CCD)测试。称取90mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。每个工步增加电流密度为0.5mA/cm2。如图3所示，曲线为Li5.4PS4.4Cl1.6样品的CCD曲线。图像中显示，Li5.4PS4.4Cl1.6电解质的CCD仅为1mA/cm2。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行临界电流密度(CCD)测试。称取90mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。每个工步增加电流密度为0.5mA/cm2。如图4所示，曲线为掺杂Al2S3和Li2O后样品的CCD曲线。图像中显示，Li5.8P0.8Al0.2S4.38O0.02Cl1.6电解质的CCD为4.5mA/cm2，说明掺杂Al2S3和Li2O后可以显著提高电解质抑制锂枝晶能力。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行锂/电解质/锂对称电池镀锂/剥离循环测试。称取90mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。循环电流密度为2mA/cm2。循环曲线如图5所示，锂对称电池能在室温下稳定循环300圈，进一步说明了掺杂Al2S3和Li2O后电解质抑制锂枝晶能力得到显著提高。
实施例2
将原材料纯度为99％的LiBr粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99.9％的ZrO2粉末、纯度为99％的Li2S粉末在充氩气的手套箱中按照摩尔比LiBr：P2S5：ZrO2：Li2S＝1.3：0.475：0.05：2.225称重，在惰性气体保护的手套箱内将原料转移至50mL氧化锆球磨罐中，选取10个直径为10mm的氧化锆小球进行球磨；球磨先采用低转速80r/min进行混料，球磨时间为3h，接着采用高转速300r/min进行球磨，球磨时间为12h，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨；将高能球磨后的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到700℃保温1h进行退火；以200℃/min的冷却速率冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，制得具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质Li5.75P0.95Zr0.05S4.6O0.1Br1.3粉末。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行临界电流密度(CCD)测试。称取90mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。每个工步增加电流密度为0.5mA/cm2。如图6所示，曲线为掺杂ZrO2后样品的CCD曲线。图像中显示，Li5.75P0.95Zr0.05S4.6O0.1Br1.3电解质的CCD为4mA/cm2，说明掺杂ZrO2后可以显著提高电解质抑制锂枝晶能力。
实施例3
将原材料纯度为99％的LiBr粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99％的P2O5粉末、纯度为99.9％的YBr3粉末、纯度为99％的Li2S粉末在充氩气的手套箱中按照摩尔比LiBr：P2S5：YBr3：P2O5：Li2S＝0.35：0.235：0.45：0.04：2.925称重，在惰性气体保护的手套箱内将原料转移至50mL氧化锆球磨罐中，选取10个直径为10mm的氧化锆小球进行球磨；球磨先采用低转速200r/min进行混料，球磨时间为0.5h，接着采用高转速600r/min进行球磨，球磨时间为8h，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨；将高能球磨后的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到550℃保温24h进行退火；以0.3℃/min的冷却速率冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，制得具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质Li6.2P0.55Y0.45S4.1O0.2Br1.7粉末。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行临界电流密度(CCD)测试。称取90mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。每个工步增加电流密度为0.5mA/cm2。如图7所示，曲线为掺杂YBr3和P2O5后样品的CCD曲线。图像中显示，Li6.2P0.55Y0.45S4.1O0.2Br1.7电解质的CCD为4mA/cm2，说明掺杂YBr3和P2O5后可以显著提高电解质抑制锂枝晶能力。
实施例4
将原材料纯度为99％的LiCl粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99％的P2O5粉末、纯度为99.9％的SiS2粉末、纯度为99％的Li2S粉末在充氩气的手套箱中按照摩尔比LiCl：P2S5：SiS2：P2O5：Li2S＝1.5：0.248：0.5：0.002：2.25称重，在惰性气体保护的手套箱内将原料转移至50mL氧化锆球磨罐中，选取10个直径为10mm的氧化锆小球进行球磨；球磨先采用低转速100r/min进行混料，球磨时间为2h，接着采用高转速530r/min进行球磨，球磨时间为10h，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨；将高能球磨后的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以1.5℃/min的升温速率加热到700℃保温10h进行退火；以150℃/min的冷却速率冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，制得具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质Li6P0.5Si0.5S4.49O0.01Cl1.5粉末。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行临界电流密度(CCD)测试。称取90mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。每个工步增加电流密度为0.5mA/cm2。如图8所示，曲线为掺杂SiS2和P2O5后样品的CCD曲线。图像中显示，Li6P0.5Si0.5S4.49O0.01Cl1.5电解质的CCD为4mA/cm2，说明掺杂SiS2和P2O5后可以显著提高电解质抑制锂枝晶能力。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本申请的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本申请的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本申请的精神和范围内，均可作各自更动与修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质，其特征在于，该电解质是由阳离子M对锂硫银锗矿化合物进行掺杂而得，其中，所述阳离子M的离子半径大于磷的离子半径。
2.如权利要求1所述的含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质，其特征在于，该电解质包括具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质和具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质；
所述具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质的化学通式为Li7+2a-cP1-aAlaS6-b-cObFgClc-g或Li7+d-fP1-dSidS6-e-fOeClf；
所述具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质的化学通式为Li7+2a-cP1-aScaS6-b-cObBrc、Li7+2a- cP1-aYaS6-b-cObBrc或Li7+d-fP1-dZrdS6-e-fOeBrf；
其中，在所述化学通式中，a的取值范围为0.05≤a≤0.45；b的取值范围为0.001≤b≤0.2；c的取值范围为1.3≤c≤1.7；d的取值范围为0.05≤d≤0.45；e的取值范围为0.001≤e≤0.2；f的取值范围为1.3≤f≤1.7；g的取值范围为0≤g≤0.6。
3.如权利要求2所述的含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质，其特征在于，在所述化学通式中，a的取值范围为0.1≤a≤0.4；b的取值范围为0.05≤b≤0.15；c的取值范围为1.4≤c≤1.5；d的取值范围为0.1≤d≤0.4；e的取值范围为0.05≤e≤0.15；f的取值范围为1.4≤f≤1.5；g的取值范围为0.2≤g≤0.4。
4.如权利要求2所述的含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质，其特征在于，所述具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质是由Al的化合物或Si的化合物掺杂LiyPS6-zClz锂硫银锗矿化合物而得；
所述具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质是由Sc的化合物、Y的化合物或Zr的化合物掺杂LiyPS6-zBrz锂硫银锗矿化合物而得；
其中，y的取值范围为5.3≤y≤5.7；z的取值范围为1.3≤z≤1.7。
5.如权利要求4所述的含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质，其特征在于，
由Al的化合物掺杂LiyPS6-zClz锂硫银锗矿化合物而得的所述具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质的通式为Li7+2a-cP1-aAlaS6-b-cObFgClc-g，其中，所述Al的化合物为AlCl3、Al2O3、Al2S3、AlF3中的一种或多种；
由Si的化合物掺杂LiyPS6-zClz锂硫银锗矿化合物而得的所述具有氯基的锂硫银锗矿固态电解质的通式为Li7+d-fP1-dSidS6-e-fOeClf，其中，所述Si的化合物为SiO2、SiS2中的一种或两种。
6.如权利要求4所述的含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质，其特征在于，
由Sc的化合物掺杂LiyPS6-zBrz锂硫银锗矿化合物而得的所述具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质的通式为Li7+2a-cP1-aScaS6-b-cObBrc，其中，所述Sc的化合物为ScBr3、Sc2O3、Sc2S3中的一种或多种；
由Y的化合物掺杂LiyPS6-zBrz锂硫银锗矿化合物而得的所述具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质的通式为Li7+2a-cP1-aYaS6-b-cObBrc，其中，所述Y的化合物为YBr3、Y2O3、Y2S3中的一种或多种；
由Zr的化合物掺杂LiyPS6-zBrz锂硫银锗矿化合物而得的所述具有溴基的锂硫银锗矿固态电解质的通式为Li7+d-fP1-dZrdS6-e-fOeBrf，其中，所述Zr的化合物选自ZrBr4、ZrO2、ZrS2中的一种或多种。
7.如权利要求1至5中任一项所述的含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将LiCl、P2S5、Li2S，Al的化合物或Si的化合物中的一种或多种，还可以配合使用Li2O、P2O5中的一种或两种混合后进行第一次球磨，第二次球磨，压片，烧结后快速冷却至室温，即得含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质。
8.如权利要求1至4、6中任一项所述的含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将LiBr、P2S5、Li2S，Sc的化合物、Y的化合物或Zr的化合物中的一种或多种，还可以配合使用Li2O、P2O5中的一种或两种混合后进行第一次球磨，第二次球磨，压片，烧结后快速冷却至室温，即得含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质。
9.如权利要求7或8所述的含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨的转速为80r/min-200r/min，所述第一次球磨的时间为0.5h-3h；
所述第二次球磨的转速为300r/min-700r/min，所述第二次球磨时间为8h-12h；
所述烧结的温度为550℃-700℃，时间为1h-24h，升温速率为1℃/min-2℃/min；
所述烧结后快速冷却至室温的冷却速率为0.3℃/min-200℃/min。
所述第一次、第二次球磨目的是诱导具有大阳离子半径的M(Al、Si、Sc、Y、Zr)掺杂P位，形成亚稳态硫银锗矿晶格结构的新型复合电解质材料；
所述烧结、快速冷却的目的是使亚稳态的卤素X(X＝F、Cl、Br)原子伴随Li原子原位析出LiX微粒，弥散分布在晶界处，提升电解质抑制锂枝晶能力。
10.如权利要求1至6中任一项所述的含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质在电池领域中的应用。
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