CN115332618A - 一种高熵卤化物固态电解质材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高熵卤化物固态电解质材料及其制备方法与应用，该高熵卤化物固态电解质材料的通式为：LiaMnXx，式中，M包括IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB族中的至少5种金属元素，X包括卤族元素中的一种或多种；1＜a＜5，0.3＜n＜2，x＝a+nε，ε为M的加权平均化合价。本发明电解质材料采用以下制备方法制备得到：按通式的化学计量比称取前驱体LiX和至少5种金属元素对应的卤化物MXε混合球磨处理，得到混合粉末，对混合粉末进行压片，然后在氩气氛围下进行热处理烧结，再经研磨得到目的产物。与现有技术相比，本发明高熵卤化物固态电解质材料在固态电池中的电化学稳定性和循环稳定性较好，同时保证了高的Li+电导率，且制备方法工艺简单、条件易控。

Description

一种高熵卤化物固态电解质材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高熵卤化物固态电解质材料及其制备方法与应用。
背景技术
基于传统液态电解质的锂离子电池已经在各类便携式电子产品、新能源汽车等领域实现了广泛应用。但随着电池能量密度提升，易燃易爆的危险性也随之提升，特别是近年来新能源汽车安全事故频发，这主要是因为传统的锂离子电池使用易燃的有机溶剂作为电解液，使用中可能会发生漏液、挥发、燃烧等安全问题，存在安全隐患，影响电池寿命。而固态锂电池采用不可燃的固态电解质替代有机液体电解液，有望实现电池的本质安全，给新能源汽车装上“安全基因”。作为固态锂电池中最核心的材料之一，固态电解质的主要功能是隔离正负极并阻止电子穿过，同时允许离子通过，从而完成在充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。
目前，固态电解质的研究主要集中在聚合物、氧化物、硫化物、卤化物等材料。其中，卤化物类固态电解质(Li3YCl6、Li3YBr6、Li3InCl6等)是近几年新兴发展的一类固态电解质，具有不错的离子电导率(>10-3S/cm)，较宽的电化学窗口，对高压氧化物正极优良的稳定性，并且卤化物在加工工艺(水介质液相合成)和原料成本方面具有一定的优势。然而卤化物固态电解质与金属锂负极的电化学稳定性较差，容易在固态电池循环中引发副反应，进而造成固态电解质结构破坏、循环稳定性降低、电池失效等问题。因此，开发具有良好结构稳定性的卤化物固态电解质材料迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种高熵卤化物固态电解质材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中卤化物固态电解质存在的稳定性差的问题，旨在制备一种高熵卤化物固态电解质，提升卤化物固态电解质在固态电池中的电化学稳定性和循环稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种高熵卤化物固态电解质材料，该高熵卤化物固态电解质材料的通式为：
LiaMnXx，
式中，M包括IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB族中的至少5种金属元素，X包括卤族元素中的一种或多种；1＜a＜5，0.3＜n＜2，x＝a+nε，ε为M的加权平均化合价。
进一步的，所述M包括Mg、Zn、Al、Sc、Ga、Y、In、Zr、Hf、Sb、Bi、镧系元素中至少5种金属元素。
进一步的，所述X包括F、Cl、Br、I中的一种或多种。
进一步的，所述高熵卤化物固态电解质材料的化学式为：
Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl6.2、Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.3Cl6.6、
Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.4Cl7、Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.5Cl7.4、
Li3Y0.2In0.2Er0.2Sc0.2Zr0.2Cl6.2或Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl3.2Br3。
进一步的，该高熵卤化物固态电解质材料的Li+电导率大于1×10-3S/cm。
本发明的技术方案之二提供了上述高熵卤化物固态电解质材料的制备方法，该制备方法为：
按通式的化学计量比称取前驱体LiX和至少5种金属元素对应的卤化物MXε混合球磨处理，得到混合粉末，对混合粉末进行压片，然后在氩气氛围下进行热处理烧结，再经研磨得到目的产物。
进一步的，球磨转速为300～800rpm，球磨处理的时间为10～50h。
进一步的，压片过程中，压力为1～5t，保压时间为1～10min。
进一步的，热处理烧结的温度为150～650℃，时间为2～15h，升温速率为2℃/min。
本发明的技术方案之三提供了上述高熵卤化物固态电解质材料的应用，该高熵卤化物固态电解质材料用于制备固态锂离子电池的固态电解质或复合正负电极添加剂。
更进一步的，所述固态锂离子电池包括半固态锂离子电池、准固态锂离子电池或全固态锂离子电池。
本发明高熵卤化物固态电解质材料具有较高的Li+电导率。
高熵材料(HEMs)由于其组成的多样性和结构的稳定性，在能源领域具有巨大发展潜力。研究报道表明(Energy&Environmental Science.2021,14,2883)，高熵材料用于电池应用，其熵稳定转换机制在电化学循环过程中发挥作用，原始结构在某种程度上得以保留，是转化主体，抑制了循环过程中主体结构的相变，保持结构稳定性，因此提高了固态电解质对电极的稳定性，降低固态电解质与电极间的副反应，提升了固态电池的循环寿命。
本发明高熵卤化物固态电解质材料在合成过程中，前驱体LiX和MXε在高速机械球磨过程中发生反应，M元素占据LiX晶格中Li位点并引入大量Li空位，生成Li+电导率较高的卤化物固态电解质LiaMnXx(1＜a＜5，0.3＜n＜2，x＝a+nε)，故M元素离子半径需接近Li元素离子半径，满足元素掺杂要求，a、n的取值范围保证了合适的掺杂浓度，引入适量的Li空位的同时保留可迁移的Li离子。随后的压片、热处理工艺有利于提高卤化物固态电解质结晶性，降低缺陷浓度，提高晶界电导率。制备过程中合适的工艺条件有利于提高产物高熵卤化物固态电解质的Li+电导率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明从材料本身结构出发设计出上述高熵卤化物固态电解质材料，与一般的卤化物固态电解质材料相比，本发明采用高熵合成策略，可有效调控卤化物固态电解质电导率、电化学窗口等，同时由于高熵效应，高熵卤化物固态电解质材料的结构更复杂、更多样化，本发明高熵卤化物固态电解质材料用于制备固态锂离子电池的固态电解质，在保证高的Li+电导率的同时，提高了卤化物固态电解质在固态电池中的电化学稳定性和循环稳定性。
(2)本发明高熵卤化物固态电解质材料的制备方法工艺简单、条件易控，能够获得稳定的产品，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl6.2高熵卤化物固态电解质材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1中Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl6.2高熵卤化物固态电解质材料的扫描电子显微镜图谱；
图3为实施例1中Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl6.2高熵卤化物固态电解质材料的元素分布图谱；
图4为实施例1中高熵卤化物固态电解质材料的电化学阻抗图谱；
图5为实施例2中Li3Y0.2In0.2Er0.2Sc0.2Zr0.2Cl6.2高熵卤化物固态电解质材料的电化学阻抗图谱；
图6为实施例3中Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl3.2Br3高熵卤化物固态电解质材料的电化学阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1：
本实施例为Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl6.2、Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.3Cl6.6、Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.4Cl7、Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.5Cl7.4高熵卤化物固态电解质材料的制备和电化学性能研究。
在高纯氩气氛围下分别称取：
1)Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl6.2：LiCl 0.64g、YCl3 0.20g、InCl3 0.22g、ErCl30.27g、YbCl3 0.28g、ZrCl4 0.23g；
2)Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.3Cl6.6：LiCl 0.64g、YCl3 0.20g、InCl3 0.22g、ErCl30.27g、YbCl3 0.28g、ZrCl4 0.35g；
3)Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.4Cl7：LiCl 0.64g、YCl3 0.20g、InCl3 0.22g、ErCl30.27g、YbCl3 0.28g、ZrCl4 0.47g；
4)Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.5Cl7.4：LiCl 0.64g、YCl3 0.20g、InCl3 0.22g、ErCl30.27g、YbCl3 0.28g、ZrCl4 0.58g；
把以上各配比的原料加入二氧化锆球磨罐中并加入二氧化锆球磨珠，球磨珠直径3～5mm，球料比为30:1。采用氩气氛围行星球磨机球磨，首先以300r/min低速球磨30min使原料混合均匀；然后使用550r/min高速球磨15h。球磨结束后，对得到的粉末装样品进行压片处理，压力为3t，得到直径为10mm固态电解质片装样品；随后放入坩埚并转移至氩气氛围马弗炉进行热处理，热处理温度为250℃，时间为5h，升温速率为2℃/min，自然冷却；将得到的固态电解质片装样品转移至玛瑙研钵研磨10min，直到粉末颗粒直径分布均匀，最终得到对应化学式的高熵卤化物固态电解质粉末样品。
图1为本实施例中Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl6.2材料的X射线衍射图谱，其中，由图1特征峰对比可以看出，合成的高熵卤化物固态电解质粉末材料是结晶度较低的晶体材料，阴离子堆积方式为立方最密堆积(ccp结构)，与Li3InCl6和LiCl结构相似。
图2为本实施例中Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl6.2材料的扫描电子显微镜图谱。从图2中可以看出，合成的高熵卤化物固态电解质粉末颗粒直径均匀分布在0.1～0.4μm。
图3为本实施例中Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl6.2材料的元素分布图谱。由图3可以看出，合成的高熵卤化物固态电解质粉末材料具有均匀的Y、In、Er、Yb和Zr元素分布，说明得到的目标产物是Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl6.2高熵卤化物固态电解质材料。
图4为本实施例中高熵卤化物固态电解质粉末材料的电化学阻抗图谱。由图4可以看出，高熵卤化物固态电解质Li+电导率随ZrCl4掺杂量的增多先增加后减少，当化学式为Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.4Cl7时电导率达到最大值1.33mS/cm，其他配比电导率分别为Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl6.2(0.44mS/cm)、Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.3Cl6.6(0.65mS/cm)、Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.5Cl7.4(0.83mS/cm)。
实施例2：
在高纯氩气氛围下称取：
Li3Y0.2In0.2Er0.2Sc0.2Zr0.2Cl6.2：LiCl 0.64g、YCl3 0.20g、InCl3 0.22g、ErCl30.27g、ScCl3 0.15g、ZrCl4 0.23g；
把以上原料加入二氧化锆球磨罐中并加入二氧化锆球磨珠，球磨珠直径3～5mm，球料比为30:1。采用氩气氛围行星球磨机球磨，首先以300r/min低速球磨30min使原料混合均匀；然后使用550r/min高速球磨15h。球磨结束后，对得到的粉末装样品进行压片处理，压力为3t，得到直径为10mm固态电解质片装样品；随后放入坩埚并转移至氩气氛围马弗炉进行热处理，热处理温度为250℃，时间为5h，升温速率为2℃/min，自然冷却；将得到的固态电解质片装样品转移至玛瑙研钵研磨10min，直到粉末颗粒直径分布均匀，最终得到对应化学式的高熵卤化物固态电解质粉末样品。
图5为本实施例中Li3Y0.2In0.2Er0.2Sc0.2Zr0.2Cl6.2高熵卤化物固态电解质粉末材料的电化学阻抗图谱。由图5可以看出，Li3Y0.2In0.2Er0.2Sc0.2Zr0.2Cl6.2高熵卤化物固态电解质Li+电导率为1.43mS/cm。
实施例3：
在高纯氩气氛围下称取：
Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl3.2Br3：LiBr 1.30g、YCl3 0.20g、InCl3 0.22g、ErCl30.27g、YbCl3 0.28g、ZrCl4 0.23g；
把以上原料加入二氧化锆球磨罐中并加入二氧化锆球磨珠，球磨珠直径3～5mm，球料比为30:1。采用氩气氛围行星球磨机球磨，首先以300r/min低速球磨30min使原料混合均匀；然后使用550r/min高速球磨15h。球磨结束后，对得到的粉末装样品进行压片处理，压力为3t，得到直径为10mm固态电解质片装样品；随后放入坩埚并转移至氩气氛围马弗炉进行热处理，热处理温度为250℃，时间为5h，升温速率为2℃/min，自然冷却；将得到的固态电解质片装样品转移至玛瑙研钵研磨10min，直到粉末颗粒直径分布均匀，最终得到对应化学式的高熵卤化物固态电解质粉末样品。
图6为本实施例中Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl3.2Br3高熵卤化物固态电解质粉末材料的电化学阻抗图谱。由图6可以看出，Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl3.2Br3高熵卤化物固态电解质Li+电导率为1.67mS/cm。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高熵卤化物固态电解质材料，其特征在于，该高熵卤化物固态电解质材料的通式为：
LiaMnXx，
式中，M包括IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB族中的至少5种金属元素，X包括卤族元素中的一种或多种；1＜a＜5，0.3＜n＜2，x＝a+nε，ε为M的加权平均化合价。
2.根据权利要求1所述的一种高熵卤化物固态电解质材料，其特征在于，所述M包括Mg、Zn、Al、Sc、Ga、Y、In、Zr、Hf、Sb、Bi、镧系元素中至少5种金属元素。
3.根据权利要求1所述的一种高熵卤化物固态电解质材料，其特征在于，所述X包括F、Cl、Br、I中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高熵卤化物固态电解质材料，其特征在于，所述高熵卤化物固态电解质材料的化学式为：
Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl6.2、Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.3Cl6.6、
Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.4Cl7、Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.5Cl7.4、
Li3Y0.2In0.2Er0.2Sc0.2Zr0.2Cl6.2或Li3Y0.2In0.2Er0.2Yb0.2Zr0.2Cl3.2Br3。
5.根据权利要求1所述的一种高熵卤化物固态电解质材料，其特征在于，该高熵卤化物固态电解质材料的Li+电导率大于1×10-3S/cm。
6.如权利要求1-5任一所述的一种高熵卤化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，该制备方法为：
按通式的化学计量比称取前驱体LiX和至少5种金属元素对应的卤化物MXε混合球磨处理，得到混合粉末，对混合粉末进行压片，然后在氩气氛围下进行热处理烧结，再经研磨得到目的产物。
7.根据权利要求6所述的一种高熵卤化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，球磨转速为300～800rpm，球磨处理的时间为10～50h。
8.根据权利要求6所述的一种高熵卤化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，压片过程中，压力为1～5t，保压时间为1～10min；
热处理烧结的温度为150～650℃，时间为2～15h，升温速率为2℃/min。
9.如权利要求1-5任一所述的一种高熵卤化物固态电解质材料的应用，其特征在于，该高熵卤化物固态电解质材料用于制备固态锂离子电池的固态电解质或复合正负电极添加剂。
10.根据权利要求9所述的一种高熵卤化物固态电解质材料的应用，其特征在于，所述固态锂离子电池包括半固态锂离子电池、准固态锂离子电池或全固态锂离子电池。
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