CN108448166B - 一种反钙态矿类钠离子固体电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反钙态矿类钠离子固体电解质及其制备方法和应用。该固体电解质的化学式为Na_3+aM_pA_yB_zX_mY_n；其中‑0.05≤a≤0.45；M为正二价、正三价或正四价金属元素，0≤p≤0.05；A选自负二价、负三价或负四价非金属元素，y＞0；B选自负二价非金属元素，z≥0；X、Y各自独立的选自卤素或负一价基团，m≥0，n≥0。与现有的Na₁₁Sn₂PS₁₂固体电解质(一维钠离子输运模式)相比，该钠离子电池固体电解质具有三维等同的超快离子传输能力，扩散激活能更低，钠离子电导率更高，且与金属Na电极具有良好的电化学兼容性，可以很好的满足钠离子全固态电池的应用需求。

Description

一种反钙态矿类钠离子固体电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种反钙态矿类钠离子固体电解质及其制备方法和应用。

背景技术

研究钠离子全固态电解质替代钠电液态有机电解质，有望从根本上解决现今液态电解质电池易燃的安全隐患以及锂资源的匮乏问题。然而，以液态电解质的离子电导为标准(钠离子电导大于1mScm^-1)，在固体电解质中实现Na离子的快速输运仍然极具挑战。

传统氧化物固体电解质，如钠硅磷酸盐型Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂(NZSP，0≤x≤3)固体电解质，在298K温度下的钠离子电导率最大为0.1mScm^-1；Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)在25℃温度下的钠离子电导率为0.18mScm^-1。这些含氧固体电解质的钠离子电导率均低于1mScm^-1的行业标准。

近年来，随着硫化物固体电解质相关研究工作的进行，某些硫基固态电解质表现出较高的钠离子电导。其中，Na₁₀SnP₂S₁₂被公认是现阶段最好的固态电解质之一。在室温条件下，其钠离子电导可以超过0.4mScm^-1，扩散激活能为0.317eV。然而，该类材料的离子电导与晶粒的取向分布密切相关，只有当大部分晶粒的c-轴向均接近离子输运方向时，电解质的离子电导才能充分发挥出来。在Na₁₀SnP₂S₁₂的基础上，具有四角相的Na₁₁Sn₂PS₁₂固体电解质被合成，其钠离子电导大幅度提高，据报道在室温条件下可达到1.4mScm^-1，远远大于液态电解质中的钠离子电导。但是，该材料与金属Na接触时，电化学性质不稳定，因而妨碍其在全固态电池技术中的实际应用。因此，探寻并构造新型各向同性且稳定的超快钠离子电解质，对于突破固体钠电池的技术壁垒，具有十分重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反钙态矿类钠离子固体电解质，从而解决现有钠离子固体电解质存在的钠离子电导性能差或与金属钠电极的电化学兼容性差，无法在钠离子全固态电池中应用的问题。本发明还提供了上述钠离子固体电解质的制备方法及应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种反钙态矿类钠离子固体电解质，其化学式为Na_3+aM_pA_yB_zX_mY_n；其中-0.05≤a≤0.45；M为正二价、正三价或正四价金属元素，0≤p≤0.05；A选自负二价、负三价或负四价非金属元素，y＞0；B选自负二价非金属元素，z≥0；X、Y各自独立的选自卤素或负一价基团，m≥0，n≥0；所述负一价基团为BF₄ ^-、AlH₄ ^-、OH^-、BH₄ ^-、NH₂ ^-、CH₃ ^-、CN^-中的一种。

以上反钙态矿类钠离子固体电解质中，z＝0时，y≠1。

本发明的反钙态矿类钠离子固体电解质，具有优良的钠离子电导性能和热力学稳定性，属于优良Na离子快速导体。与现有的Na₁₁Sn₂PS₁₂固体电解质(一维钠离子输运模式)相比，该钠离子电池固体电解质具有三维等同的超快离子传输能力，扩散激活能更低，钠离子电导率更高，且与金属Na电极具有良好的电化学兼容性，可以很好的满足钠离子全固态电池的应用需求。

本发明的钠离子固体电解质，当A和B相同时，其结构为标准反钙钛矿结构(空间群号221，对称类型为

)，这类固体电解质的代表有单型Na₃OCl、Na₃SI、Na₃SBF₄；A、B不同时，为发明人通过材料基因组工程方法首次发现的新型物相，其具有全新的双型反钙钛矿结构，空间群为

(空间群号225)，由Na₆A及Na₆B八面体结构单元，位于立方反钙钛矿的角上；X填充在立方体中心位置。其热力学稳定性，晶格尺寸主要由Na₆A和Na₆B八面体中A-Na或B-Na间的离子键长所决定，X位元素的贡献相对较弱。而A-Na或B-Na间的离子键长决定于非金属离子(A及B)的电负性，电负性越强，相应键长越短。当A和B所在的亚晶格位置均由氧占据时，晶格尺度最小，化合物的形成热最大，Na离子电导率最低。

以下对本发明所涵盖的固体电解质的类型分别进行说明。

(1)-0.05≤a≤0.45；0≤p≤0.05；A、B均选自负二价非金属元素，y+z≥1；0＜m+n≤1。

a代表固体电解质中Na含量偏离标准化学组成的程度；p代表高价金属元素(正二价、正三价或正四价金属元素)的引入量。

A、B均选自负二价非金属元素是本发明的钠离子固体电解质的主要应用情形之一，在这种情形下，该钠离子固体电解质可以分为标准化学计量比、贫X/Y富A/B偏离、富Na贫X/Y偏离三个类型。

①标准化学计量比：a＝0，z＞0，y+z＝1，m+n＝1。这类钠离子固体电解质的实例有Na₃O_0.5S_0.5I、Na₃O_0.3S_0.7I_0.7Cl_0.3、Na₃S_0.5O_0.5I_0.5Cl_0.5、Na₃S_0.7O_0.3I、Na₃S_0.7O_0.3I_0.7Cl_0.3。

②贫X/Y富A/B偏离：-0.05≤a≤0.05，y+z＞1，m+n＜1。这类钠离子固体电解质的实例有：Na₃O_1.25Cl_0.5、Na₃S_1.25I_0.5。

③富Na贫X/Y偏离：0.05＜a≤0.45，y+z＞1，m+n＜1。这类钠离子固体电解质的实例有：Na_3.125O_1.125Cl_0.875、Na_3.125S_1.125I_0.875、Na_3.125O_0.5S_0.625I_0.875、Na_3.3SO_0.3I_0.4Cl_0.3、Na_3.115S_0.625O_0.5I_0.875。

在以上三种基本类型的基础上，进一步在Na、A、B、X、Y点阵位点引入微量高价金属元素M，有助于进一步优化钠离子输送通道，并同时实现多种金属离子传输。即在①、②、③的基础上，0＜p≤0.05。这类钠离子固体电解质的实例有：Na_3.115Ca_0.01O_1.13Cl_0.875、Na_3.115Ba_0.01S_1.13I_0.875、Na_3.115Ca_0.01S_1.13I_0.875、Na_3.115Ba_0.01O_0.5S_0.625I_0.875、Na_3.115Ca_0.01O_0.5S_0.625I_0.875、Na_2.99Ba_0.01O_0.5S_0.755I_0.5、Na_2.99Ca_0.01O_0.5S_0.755I_0.5、Na_2.99Ba_0.01O_1.25Cl_0.5、Na_2.99Ba_0.01S_1.255I_0.5、Na_2.99Ca_0.01S_1.255I_0.5。

(2)A选自负三价非金属元素，0＜y＜1，z＝0；m+n＞1。

a、p的取值决定了钠偏离程度及高价金属元素M的引入情况。

在a＝0时，Na无偏离，这类固体电解质的实例有Na₃N_0.5Cl_0.5I、Na₃N_0.5F_0.5I、Na₃P_0.5Cl_0.5I。在0＜a＜0.45情形下，固体电解质表现为富钠偏离，具有更好的钠离子电导率；另外，可以进一步减小X或Y的含量，以进一步优化Na离子的输送。P＝0时，固体电解质的化学组成中无高价金属元素M的引入；优选0＜p≤0.05，其与(1)类型中微量高价金属元素所起到的作用相同。

(3)A选自负四价非金属元素，0＜y＜1；B选自负二价非金属元素；m＝n＝0。这类固体电解质的实例有Na₃Si_0.5O_0.5、Na₃Si_0.5S_0.5、Na₃C_0.5O_0.5、Na₃C_0.5S_0.5。

这种情形下，X为空位，无原子占据。进一步的，在a＝0时，Na无偏离；0＜a＜0.45时，表现为富钠偏离。P＝0时，无高价金属元素M引入；0＜p≤0.05时，有适量高价金属元素M引入。

一般情况下，贫X/Y偏离、富Na贫X/Y偏离相较标准化学计量比的情形更有利于提高钠离子的电导性。这是由于固体电解质中钠离子电导由其扩散系数所决定，而钠离子的长程扩散系数则由钠离子在Na₆A八面体上的迁移所控制。在该类体系中，主要存在以下两大类钠离子传输方式：

(a)在钠离子浓度较低的条件下，Na⁺沿着八面体顶角上的钠空位发生迁移，此时扩散激活能往往偏大；

(b)在钠离子浓度较高的条件下，富裕的Na⁺与Na₆A八面体上的Na⁺形成Na⁺-Na⁺哑铃型配对，并与八面体上的另外一端的Na⁺发生整体迁移，此时扩散激活能偏小，往往仅为输运方式(a)的十分之一。

因此，低温扩散系数主要由钠离子浓度，和克服其在八面体上迁移所需的扩散激活能所控制。例如当Na₆A八面体中A被更多的Na离子包围时，扩散势垒越小，钠离子电导越好。因此，该类固态电解质中钠离子浓度比标准化学计量中钠含量高时，富钠离子扩散更加容易，扩散激活能减小约10倍。

同时，为了尽可能维持电解质的整体化学键平衡，在适当富钠的同时，适当增加较大八面体Na₆B中非金属B的含量并同时适当减少负一价阴离子X的含量，可以实现超快地Na离子输运。此时，额外的钠(Na)离子仍然吸附于Na₆A或者Na₆B中的A/B位附近。A/B位附近聚集更多的Na离子，从而进一步减小了Na-A/B间的平均相互作用，增强了钠离子的扩散活性。另外，Na-Na间的相互作用能有效的减小八面体间的Na离子扩散距离，明显减小扩散势垒，表现为超快钠离子电导率。

以双型反钙钛矿Na_3+aO_0.5S_0.5+aCl_1-a为例(a＝0.125)，在富钠的同时，实现S及Cl离子的混排(以S代Cl)，钠离子扩散势垒仅0.08-0.17eV，仅为四角相的Na₁₁Sn₂PS₁₂(现阶段最好的固态电解质之一)的百分之三十到百分之六十五，扩散势垒极低。

以上钠离子固体电解质中，优选的，M元素为Ca、Ba、Mg、Al或Ti。所述负二价非金属元素为O、S、Se或Te；所述负三价非金属元素为N、P、Sb或Bi；所述负四价非金属元素为C或Si。所述卤素为F、Cl、Br或I。

在上述A为负三价或负四价非金属元素的(2)、(3)类情形下，相应固体电解质的钠离子电导仍优于现有钠硅磷酸盐型Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂(NZSP,0≤x≤3)以及Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)固体电解质，这也进一步丰富了本发明的反钙态矿类钠离子固体电解质的类型，对后续钠离子电导的基本理论研究打下了良好基础。

所述钠离子固体电解质为晶体或玻璃体。优选为玻璃体。该钠离子固体电解质为典型的离子化合物体系，其玻璃态(尤其是弛豫玻璃态)中的离子化学环境与晶体状态相似，应用玻璃态电解质，有益于电解质的低温制备(如机械合金化法，真空镀膜法)，玻璃体中相对较高的空穴浓度，对钠离子扩散有利，离子电导的表现更好。

上述钠离子固体电解质可采用熔融法，机械合金化法，粉末冶金法，真空镀膜法或化学气相沉积法进行制备。优选采用以下方法进行制备：

一种反钙态矿类钠离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：将原料在保护气氛或无水质子惰性溶剂下球磨，然后在保护气氛下进行热处理或压制，得到的晶体或玻璃体钠离子固体电解质。

所述热处理的温度为150-500℃，保温时间为5-16h。所述压制时的温度为25-35℃，压力为5-30Mpa，时间为5-30min。

保护气氛可以为惰性气体、氮气或真空环境。无水质子惰性溶剂为二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮、庚烷、乙酸乙酯中的一种。

所述球磨的转速为250-350rpm。球磨时，每球磨20-30min静置5-10min。

原料为制备相应的固体电解质时对应元素的化合物，如可以为氧化物、卤化物或硫化物，可由材料基因组工程方法确定。

该钠离子固体电解质的制备方法，制备工艺简单，易于工业化实施，可大批量获得性能稳定、适用钠离子电池应用的固体电解质工业产品。

本发明还提供了上述固体电解质在钠离子电池中的应用。

本发明仅提供该钠离子固体电解质作为电极添加剂的应用情形，其他应用情形与现有固体电解质的应用情形相同。

作为电解添加剂应用时，将固体电解质与电极材料混合制备电极材料层，然后按照现有技术组装成钠离子电池，即可制备具有超快钠离子传输能力的电池。固体电解质可与正极材料和/或负极材料进行混合，作为添加剂应用到正极和/或负极中，从而显著提高钠离子电池的电化学性能。优选的，固体电解质在电极材料层中的质量含量为10％-80％。

使用该固体电解质的钠离子电池，由于固体电解质具有三维等同的超快离子传输能力，扩散激活能更低，与钠电极电化学性质稳定，钠离子电导更好，可以有效推进全固态钠离子电池的实际应用。

附图说明

图1为以双型反钙钛矿Na₃O_0.5S_0.5I为例的钠离子固体电解质结构示意图；

图2为各种不同组成的钠离子固体电解质的XRD数据图：(a)Na₃SI、(b)Na₃OCl、(c)Na₃SBF₄(最稳态)、(d)Na₃SBF₄-2(亚稳态)、(e)Na₆SOI₂、(f)Na₆SOICl、(g)Na₉S₂OI₂Cl(最稳态)、(h)Na₉S₂OI₂Cl-2(亚稳态)、(i)Na₉S₂OI₃；

图3为各种不同组成的钠离子固体电解质的结构示意图：(a)Na₃SBF₄(最稳态)、(b)Na₃SBF₄-2(亚稳态)、(c)Na₃OCl、(d)Na₃SI、(e)Na₆SOICl、(f)Na₆SOI₂、(g)Na₉S₂OI₃、(h)Na₉S₂OI₂Cl(最稳态)、(i)Na₉S₂OI₂Cl-2(亚稳态)；

图4为实施例的钠离子固体电解质的钠离子电导随温度的关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质，化学组成为Na₃OCl，结构见图2(c)。

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化钠粉(Na₂O)、氯化钠粉(NaCl)在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中氩气气氛保护下，将摩尔比为1:1的氧化钠粉、氯化钠粉均匀混合后装入球磨罐中，加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐。

将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为280rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为3h，球磨后得到混合粉；

2)将混合粉冷压(冷压条件：温度为30℃、压力为10MPa、时间为5min)成直径为16mm的陶瓷坯体，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为230℃，保温时间为10h，热处理结束后冷却至室温，所得陶瓷体即为Na₃OCl固体电解质。

实施例2

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质，化学组成为Na₃O_1.25Cl_0.5。

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化钠粉(Na₂O)、氯化钠粉(NaCl)在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中氩气气氛保护下，将摩尔比为2.5:1的氧化钠粉、氯化钠粉均匀混合后装入球磨罐中，加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐。

将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为250rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉；

2)将混合粉在真空环境下，使用石英玻璃管密封后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为330℃，保温时间为10h，待粉体熔化完全，使用冰水进行淬火处理，得玻璃体粉体，即为成分Na₃O_1.25Cl_0.5的非晶态固体电解质。

实施例3

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质，化学组成为Na_3.125O_1.125Cl_0.875。

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化钠粉(Na₂O)、氯化钠粉(NaCl)在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中氩气气氛保护下，将摩尔比为1.125:0.875的氧化钠粉、氯化钠粉均匀混合后装入球磨罐中，加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐。

将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉；

2)将混合粉冷压(温度为30℃、压力为10MPa、时间为10min)成直径为16mm的陶瓷坯体，然后在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为750℃，保温时间为10h，热处理结束后冷却至室温，所得陶瓷体即为Na_3.125O_1.125Cl_0.875固体电解质。

实施例4

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质，化学组成为Na₃SI，结构见图2(d)。

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将硫化钠粉(Na₂S)、碘化钠粉(NaI)在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中氩气气氛保护下，将摩尔比为1:1的硫化钠粉、碘化钠粉均匀混合后装入球磨罐中，加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐。

将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为280rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉；

2)将混合粉在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为720℃，保温时间为10h，热处理结束后冷却至室温，所得粉体即为成分为Na₃SI固体电解质。

实施例5

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质，化学组成为Na₃S_1.25I_0.5。

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将硫化钠粉(Na₂S)、碘化钠粉(NaI)在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中氩气气氛保护下，将摩尔比为2.5:1的硫化钠粉、碘化钠粉均匀混合后装入球磨罐中，加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐。

将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉；

2)将混合粉在真空环境下使用石英玻璃管密封后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为700℃，保温时间为5h，待粉体熔化完全，使用冰水进行淬火处理，得玻璃体粉体，得到成分为Na₃S_1.25I_0.5的固体电解质。

实施例6

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质，化学组成为Na_3.125S_1.125I_0.875。

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将硫化钠粉(Na₂S)、碘化钠粉(NaI)在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中氩气气氛保护下，将摩尔比为1.125:0.875的硫化钠粉、碘化钠粉均匀混合后装入球磨罐中，加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐。

将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉；

2)将混合粉在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为730℃，保温时间为10h，热处理结束后冷却至室温，所得粉体即为成分为Na_3.125S_1.125I_0.875固体电解质。

实施例7

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质，化学组成为Na₃O_0.5S_0.5I，结构见图1，为双型反钙钛矿固态电解质。

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化钠粉(Na₂O)、硫化钠粉(Na₂S)、碘化钠粉(NaI)在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中氩气气氛保护下，将摩尔比为1:1:2的氧化钠粉、硫化钠粉、碘化钠粉均匀混合后装入球磨罐中，加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐。

将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉；

2)将混合粉在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为750℃，保温时间为16h，热处理结束后快速冷却至室温，得到成分为Na₃O_0.5S_0.5I的固体电解质。

另外，该实施例中，可将步骤1)所得的混合粉冷压(温度为20℃、压力为10Mpa、时间为10min)成直径为16mm的陶瓷坯体，不经过热处理，即得成分为Na₃O_0.5S_0.5I的固体电解质。其实测XRD谱如图2所示，与理论预测完全一致。

实施例8

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质，化学组成为Na₃O_0.3S_0.7I_0.7Cl_0.3。

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化钠粉(Na₂O)、硫化钠粉(Na₂S)、碘化钠粉(NaI)、氯化钠粉(NaCl)在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中氩气气氛保护下，将摩尔比为3:7:7:3的氧化钠粉、硫化钠粉、碘化钠粉、氯化钠粉均匀混合后装入球磨罐中，加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐。

将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉；

2)将混合粉在真空环境下使用石英玻璃管密封后在马弗炉中进行热处理，热处理温度为750℃，保温时间为5h，待粉体熔化完全，使用冰水进行淬火处理，得玻璃体粉体，即得成分为Na₃O_0.3S_0.7I_0.7Cl_0.3的固体电解质。

另外，该实施例中，可将步骤1)所得的混合粉冷压(温度为20℃、压力为15Mpa、时间为10min)成直径为16mm的陶瓷坯体，不经过热处理，即得成分为Na₃O_0.3S_0.7I_0.7Cl_0.3的固体电解质。

实施例9

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质，化学组成为Na_3.125O_0.5S_0.625I_0.875。

本实施例的反钙态矿类钠离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化钠粉(Na₂O)、硫化钠粉(Na₂S)、碘化钠粉(NaI)在真空干燥箱中干燥24h，在手套箱中氩气气氛保护下，将摩尔比为1:1.25:1.75的氧化钠粉、硫化钠粉、碘化钠粉、氯化钠粉均匀混合后装入球磨罐中，加入15个直径为10mm的氧化锆磨球，密封球磨罐。

将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为10h，球磨后得到混合粉；

2)将混合粉在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为750℃，保温时间为16h，热处理结束后冷却至室温，所得粉体即成分为Na_3.125O_0.5S_0.625I_0.875的固体电解质。

另外，该实施例中，可将步骤1)所得的混合粉冷压(温度为30℃、压力为10Mpa、时间为30min)成直径为16mm的陶瓷坯体，不经过热处理，即得成分为Na_3.125O_0.5S_0.625I_0.875的固体电解质。

实施例10-34

实施例10-34的钠离子固体电解质的化学组成及制备参数列于表1中。

表1实施例10-34的钠离子固体电解质的化学组成及制备参数

(注：淬火介质为冰水。)

通过材料基因组工程方法，在密度泛函(DFT)方法及第一性原理分子动力学(AIMD)的理论框架下，可以系统的研究同族或邻族元素对本发明的钠离子固体电解质的热力学稳定性及离子输运性能。

上述实施例中的Na₃O_0.5S_0.5I和Na₃N_0.5Cl_0.5I均属于双型反钙态矿结构。以Na₃O_0.5S_0.5I为例，结构如图1所示，其具有Na₆O和Na₆S八面体结构单元，两种结构单元交错相连构成材料的结构框架，同时大尺寸I^-离子填在晶格间隙中，起到提高结构稳定性的作用。对实施例中的钠有关离子电池固体电解质进行XRD测试，得到相关材料的XRD特征谱如图2所示，实验所得晶体XRD与计算结果完全符合。双型反钙钛矿具备

对称性，明显区别于传统反钙钛矿对称性

(如Na₃OCl)，因此，双型反钙钛矿是全新体系下的固态电解质。根据XRD测量数据，对应晶格常数大小关系：Na₃OCl<Na₃OI<Na₃SI<Na₃O_0.5S_0.5I<Na₃N_0.5Cl_0.5I，表现为XRD特征峰位整体左移。

图2中，(c)Na₃SBF₄(最稳态)，(d)Na₃SBF₄-2(亚稳态)，分别对应实施例33和34；(g)Na₃S_0.7O_0.3I_0.7Cl_0.3，(最稳态)，(h)Na₃S_0.7O_0.3I_0.7Cl_0.3-2(亚稳态)，分别对应实施例31和32。最稳态代表通过自然冷却得到的晶体；亚稳态代表通过淬火得到的低对称性的较为无序的结构。

对于标准化学通式：Na₃AB，根据Goldschmidt计算公式，计算所得结构容忍因子，

Na₃AB型是否能形成反钙态矿结构的关键在于结构容忍因子t是否在0.8-1范围之内。如表2所示，Na₃OCl和Na₃OI的容忍因子分别为0.83和0.94，因此它们能形成标准的反钙钛矿结构如图3(C)所示；对于Na₃SI，容忍因子为0.8，刚达到要求的下限，尽管有所形变，但整体仍然保持着反钙钛矿结构特征，如图3(d)所示；对于Na₃O_0.5S_0.5I(Na₃OI+Na₃SI)的平均容忍因子为0.87，因此表现为双型反钙态矿结构，如图3(f)所示。

表2为离子半径和结构容忍因子

由图4可知，Na在双型反钙态矿固态电解质中，以Na₃O_0.5S_0.5I为例，主要存在两种扩散方式：(a)在贫Na条件下，沿Na空位扩散，(b)在富Na条件下，Na-Na配对哑铃状传输。对应前者扩散激活能为0.026-0.17eV。而在富Na条件下，扩散激活激活能继续减小，仅为0.053-0.055eV。扩散激活能大幅度减小，与O/S最近邻的Na离子数目增加有着直接的联系。随着O/S周围的Na离子数目增加，削弱了O/S对Na离子的约束力，因此Na离子活性明显增强。

另外，加入微量的高价金属离子如Na₃Ba_0.01O_1.25Cl_0.5和Na_3.125Ca_0.01O_1.125Cl_0.875等，进一步优化Na离子扩散通道，并且能同时实现多金属离子传导，有利于进一步提升固态电池的性能。相近的化学成分偏离，并添加微量的高价金属离子的改性思路，同样适用于本专利提及的其他反钙钛矿或者双型反钙钛矿结构实施例1-34中，均能大幅度提高钠离子电导率的数量级。

分别测试实施例1-34的钠离子电池固体电解质的钠离子电导率，并将测试结果进行归一化处理，结果见表3。

表3实施例1-34的钠离子固体电解质的钠离子电导率和扩散激活能Ea

由表3可知，实施例中组成为标准成分Na₃OCl、Na₃SI、Na₃O_0.5S_0.5I等时，钠离子电池固体电解质的钠离子电导已经高于10mScm^-1，当成分偏离标准化学计量比时，室温时钠离子电导率也显著高于1mScm^-1。当将Na₃OCl、Na₃SI、Na₃O_0.5S_0.5I做成玻璃态时，钠离子的电导率将得到数十倍的提升。此时，钠离子电导大幅度突破现有商业用液态有机电解质的技术指标。另外，Na_3.125O_0.5S_0.625I_0.875，Na₃Ca_0.01O_1.25Cl_0.5等成分的固态电解质的钠离子电导，已经大于25mScm^-1，优于以Na₁₀GeP₂S₁₂为代表的NaGPS体系。

以实施例7的Na₃S_0.5O_0.5I为例，将其作为添加剂应用到钠离子电池的正极中，考察其在钠离子电池中的应用效果。

具体地，正极组成为：NaCrO₂(正极成分)与Na₃S_0.5O_0.5I按照摩尔比1:1球磨混合，并在120℃条件下热处理，得到所需的正极材料；隔膜为Na₃S_0.5O_0.5I固态电解质薄膜；负极组成为金属Na，然后按现有技术组装成钠离子全固体电池。

以同样的工艺制备NaCrO₂和Na₃OCl的混合正极，并以相同的方法组装钠离子固体电池。以Na₃S_0.5O_0.5I和Na₃OCl固体电解质的全电池为对比例，考察两种钠离子固体电池的电化学性能，我们发现以Na₃OCl单反钙钛矿电解质组装的全电池界面阻抗很大在5KΩ的量级，电池循环稳定性差。而以Na₃S_0.5O_0.5I双型反钙钛矿电解质组装的全电池界面电阻小，仅为100Ω。全固态电池的循环稳定性良好。

由以上结果可以看出，使用实施例7为代表的双型反钙钛矿固体电解质的钠离子固体电池的电化学性能显著优于现有的单型反钙钛矿固体电解质，超快离子电导固体电解质的使用可以有效提高钠离子电池的室温电导，以及能有效地克服固相界面对钠离子电子带来的阻碍，从而使全固态钠离子电池在更大范围内的实际应用成为可能。

Claims (6)

1.一种反钙态矿类钠离子固体电解质，其特征在于，其化学式为Na_3+aM_pA_yB_zX_mY_n；其中-0.05≤a≤0.45；M为正二价、正三价或正四价金属元素，0≤p≤0.05；A、B选自负二价非金属元素中的任意两种，y＞0，z＞0，且1.3≥y+z≥1；X、Y各自独立的选自卤素，m≥0，n≥0，且0＜m+n≤1；所述反钙态矿类钠离子固体电解质具有双型反钙钛矿结构。

2.如权利要求1所述的反钙态矿类钠离子固体电解质，其特征在于，a=0，y+z=1，m+n=1。

3.如权利要求1所述的反钙态矿类钠离子固体电解质，其特征在于，-0.05≤a≤0.05，y+z＞1，m+n＜1。

4.如权利要求1所述的反钙态矿类钠离子固体电解质，其特征在于，0.05＜a≤0.45，y+z＞1，m+n＜1。

5.一种如权利要求1所述的反钙态矿类钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料在保护气氛或无水质子惰性溶剂下球磨，然后在保护气氛下进行热处理或压制，得到晶体或玻璃体钠离子固体电解质。

6.一种如权利要求1所述的反钙态矿类钠离子固体电解质在钠离子电池中的应用。

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