CN115995600A - 一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于全固态电池技术领域，涉及一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质及制备方法。所述具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质以元素掺杂的硫化物固体电解质为核心，表面包覆有包覆层；所述包覆层包括氧化物、磷酸盐和氟化物中的一种或多种。本发明的元素掺杂的硫化物固体电解质与包覆层可以产生协同效应，提高硫化物固体电解质的结构稳定性和锂离子传输性能，有效地保护内部硫化物固体电解质，显著的提高湿空气和锂金属稳定性，用其组装的全固态电池展现出优异的长循环稳定性。

Description

一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质及制备方法

技术领域

本发明属于全固态电池技术领域，涉及一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质及制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有较高的能量密度，在诸如电动汽车，移动电子设备等商业产品中已有广阔的应用。在目前商业化锂离子电池中，多使用低热力学稳定性的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等有机溶剂作为的液体电解质，同时聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等高分子聚合物被用作正负极间隔膜。因此，当出现过充和局部短路的情况时，这些低热力学稳定的液体电解质会在高温下失效，膨胀，热失控时会发生自燃、爆炸，具有较大的安全隐患。此外，液体电解质机械强度差、电化学窗口窄，难以搭配高比能量正极和金属锂负极，一定程度上制约了基于液体电解质的锂离子电池向高能量密度发展。

无机固体电解质由于具有高机械强度、高热稳定性，不泄漏等优点，使得其搭配金属锂负极组装的全固态锂电池颇具安全和能量密度优势。在无机固态电解质中，硫化物固态电解质由于具有堪比液态电解质的高离子电导率，受到了广泛的关注。然而，硫化物固体电解质在湿空气中极易水解，从而导致离子电导率显著降低，在很大程度上限制了其大规模的生产和应用。此外，当硫化物固体电解质与金属锂接触时，由于异质相间热力学不稳定，及动力学迟滞所引发的不均匀锂沉积、物理接触差和应变等原因，导致局部电流密度的增大，使局部固体电解质的反应和结构恶化，造成界面阻抗增大，周而复始乃至电池断路或短路失效。硫化物固体电解质与锂负极界面稳定性极大程度上决定了电池的能量密度、功率密度、循环稳定性以及安全性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质及其制备方法，以及基于该具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质的全固态电池。

本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：

一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质，以元素掺杂的硫化物固体电解质为核心，表面包覆有包覆层；所述包覆层包括氧化物、磷酸盐和氟化物中的一种或多种。

作为优选，所述氧化物为Li₂O、Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、ZrO₂、TiO₂、MgO、RuO₂、La₂O₃、CeO₂、HfO₂、Y₂O₃、SiO₂、B₂O₃、CuO、NbO₂、LiNbO₃、LiAlO₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_3xLa_(2/3)-xTiO₃、Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂、Li₂SiO₃、Li₄Ti₅O₁₂中的一种或多种，其中，0.01≤x≤0.34。

作为优选，所述磷酸盐为Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃、Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃、Li₃PO₄、LiPON中的一种或多种，其中，0≤x≤0.65。

作为优选，所述氟化物为LiF、AlF₃、MgF₂、LaF₃、FeF₃、TiF₃中的一种或多种。

上述氧化物、磷酸盐、氟化物等包覆层对湿空气稳定，从而减少内部硫化物固体电解质在湿空气中水解，并可在干燥条件下长期使用。此外，此类氧化物、磷酸盐、氟化物等包覆层可以减少内部硫化物固体电解质与金属锂间的副反应并抑制锂枝晶生长，提升硫化物固态电解质对金属锂的稳定性。

作为优选，所述包覆层的厚度为1~1000nm，进一步优选为1~800nm，例如可以是2nm、5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400、500nm或800nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为优选，所述包覆层通过原子层沉积法包覆在元素掺杂的硫化物固体电解质表面。通过原子层沉积法可以在元素掺杂的硫化物固体电解质表面均匀包覆有由包括氧化物、磷酸盐和氟化物中的一种或多种组成的包覆层。

作为优选，所述元素掺杂的硫化物固体电解质中，掺杂元素包括O元素和/或F元素。

作为优选，当包覆层的成分含有O时，掺杂元素包括O元素；当包覆层的成分含有F时，掺杂元素包括F元素。采取与包覆层相同的元素对硫化物固体电解质进行掺杂，可以在硫化物固体电解质与包覆层之间产生协同效应，提高硫化物固体电解质的结构稳定性和锂离子传输性能。

作为优选，所述硫化物固体电解质为式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种：

(100-x-y) Li₂S·xP₂S₅·yM_mN_n 式Ⅰ，

其中0≤x＜100，0≤y＜100，0≤x+y＜100，0≤m＜4，0≤n＜6，M为Li、Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，N为Se、Cl、Br、I中的一种或多种；

Li_10±lGe_1-gG_gP_2-qQ_qS_12-wW_w 式Ⅱ，

其中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q≤2，0≤w＜1，G为Si和/或Sn，Q为Sb，W为Se、Cl、Br、I中的一种或多种；

Li_6±lP_1-eE_eS_5±l-rR_rX_1±l 式Ⅲ，

其中，0≤l＜1，0≤e＜1，0≤r＜1，E为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，R为Se，X为Cl、Br、I中的一种或多种。

作为优选，式Ⅰ中，0＜x+y＜100。

作为优选，所述具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质的室温离子电导率为1×10^-7~1×10^-1S/cm，优选为1×10^-5~1×10^-1S/cm，进一步优选为1×10^-4~1×10^-1S/cm；所述具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质的室温电子电导率为1×10^-12~1×10^-6S/cm。

作为优选，所述具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质在0~40%相对湿度（相对湿度可以为10%、20%、30%、40%中的任意一个值）的湿空气中暴露5~180分钟，其离子电导保持率＞50%。并可在干燥条件下长期使用。

本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：

一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

将元素掺杂的硫化物固体电解质置于原子层沉积设备的反应室中，在惰性气体保护下，通过原子层沉积在元素掺杂的硫化物固体电解质表面包覆包括氧化物、磷酸盐和氟化物中的一种或多种。

作为优选，原子层沉积的反应温度为30~500℃，反应室压力为1~10⁷Pa。

原子层沉积过程中采用的前驱体源根据包覆层材料而定，可以列举为甲基金属盐、丁基金属盐、乙基金属盐、叔丁基金属盐、叔丁醇金属盐、金属卤化物、磷酸三乙酯、氧气、氟化氢、氟化铵、氟化氢铵中的一种或多种；如：当包覆层为Al₂O₃时，前驱体源为Al(CH₃)₃和O₂，当包覆层为LiF时，前驱体源为C₄H₉Li和NH₄F。

作为优选，所述惰性气体包括氮气、氩气中的一种或两种的混合。

所述元素掺杂的硫化物固体电解质的制备方法不做限制，任何能制备得到元素掺杂的硫化物固体电解质的方法都在本发明的保护范围内。

所述元素掺杂的硫化物固体电解质例如可以通过固相法、机械合金法、熔融淬火法、湿化学法、液相法等中的一种或多种方法结合制备而得。

例如，所述元素掺杂的硫化物固体电解质的制备方法包括以下步骤：将包括硫化锂以及含O元素和/或F元素的掺杂物在内的原料按摩尔比称取，原料充分混合后，高温烧结，得元素掺杂的硫化物固体电解质。所述高温烧结的温度为150~650℃，时间为1~48小时，高温烧结温度和时间的选择视原料而定。

上述元素掺杂的硫化物固体电解质的制备方法中，所述混合的方法包括但不限于机械搅拌、机械震荡、超声分散、球磨、辊磨中的一种或多种，混合时长为0.1~24h。

再例如，所述元素掺杂的硫化物固体电解质的制备方法包括以下步骤：将1~100重量份溶剂、1重量份包含硫化锂以及含O元素和/或F元素的掺杂物在内的原料，在密闭容器内混合，干燥得到电解质前驱体粉末；然后退火烧结，得到元素掺杂的硫化物固体电解质。

上述元素掺杂的硫化物固体电解质的制备方法中，所述溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、碳酸二甲酯、N-甲基甲酰胺、正己烷、甘醇二甲醚、二丁醚、乙醇、1,2-乙二胺、1,2-乙二硫醇、乙腈、四氢呋喃、甲醇、异丙醚、丙酮、己烯、乙酸乙酯中的一种或几种的混合。

上述元素掺杂的硫化物固体电解质的制备方法中，所述混合方式包括机械搅拌、机械振荡、超声分散、球磨、辊磨中的一种或几种的混合，混合时间为1~48小时。

上述元素掺杂的硫化物固体电解质的制备方法中，所述干燥方法为减压抽滤、真空干燥、鼓风干燥的一种或几种的混合，干燥温度为10~150℃，干燥时间为1~48小时。

上述元素掺杂的硫化物固体电解质的制备方法中，退火烧结温度为100~600℃，时长为0.5~24小时。

本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：

一种全固态电池，包括正极、锂基负极及上述具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质。使用上述具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质组装的全固态电池可以展现出优异的循环寿命等性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质，包覆层对湿空气稳定，且能减少内部硫化物固体电解质与金属锂间的副反应并抑制锂枝晶生长，提升硫化物固态电解质对金属锂的稳定性；

2、本发明的元素掺杂的硫化物固体电解质与包覆层可以产生协同效应，提高硫化物固体电解质的结构稳定性和锂离子传输性能，有效地保护内部硫化物固体电解质；

3、本发明提供的具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质在保证较高的锂离子电导率的同时，兼具金属锂稳定性和湿空气稳定性，用其组装的全固态电池展现出优异的长循环稳定性；

4、本发明制备工艺简单，制备过程可控重复性高，适合大规模批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的具有Li₂O包覆层的O掺杂的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质透射电子显微镜图；

图2为本发明实施例1、比较例1的硫化物固体电解质的电子电导率；

图3为本发明实施例1、比较例1的硫化物固体电解质暴露在空气下的硫化氢释放量和暴露180分钟后的电导率变化；

图4为本发明实施例1、比较例1的硫化物固体电解质的全固态电池长循环图；

图5为本发明实施例1、比较例1的硫化物固体电解质的锂//锂对称电池循环曲线；

图6为本发明实施例1、比较例1的硫化物固体电解质的极限电流密度图。

实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

一、实施例1

1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li₂S、P₂S₅、GeS₂和Li₂S物质的量的5%的Li₂O，在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀，之后在1:1球料比条件下行星式球磨24h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以2.5℃ min^-1的升温速率加热至600℃，保温16h，冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到O掺杂的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质；

2）将O掺杂的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，在400℃，反应室的气压为1×10⁴Pa下，将LiCH₃和O₂作为前驱体通过原子层沉积法在O掺杂的硫化物固体电解质粉体的表面包覆Li₂O，得到具有100nm厚度的Li₂O包覆层。

图1为实施例1制备的具有Li₂O包覆层的O掺杂的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质透射电子显微镜图，从透射电子显微镜图中可以看出Li₁₀GeP₂S₁₂表面均匀生成了一层包覆层。

实施例1制备的具有Li₂O包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质的室温离子电导率为3.5×10^-3S cm^-1，室温电子电导率为1.93×10^-9S cm^-1（室温电子电导率见图2）。图3为实施例1制备的具有Li₂O包覆层的O掺杂的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质暴露在30%相对湿度的湿空气中的硫化氢释放量和暴露180分钟后的电导率变化图，从图中可以看出，在30%相对湿度的湿空气中暴露180分钟后，其硫化氢释放总量为0.11cm³g^-1，并且离子电导保持率为60%。

将上述具有Li₂O包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质、LiCoO₂正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.0~4.2V，倍率为1C，进行恒倍率充放电，其循环结果见图4，电池1500次循环后容量保持率为89.9%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，结果见图5，在电流密度为0.1mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环2000小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度，结果见图6，可以达到3mA cm^-2。

二、实施例2

1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li₂S、P₂S₅、LiCl和Li₂S物质的量的5%的P₂O₅，在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀，之后在1:1球料比条件下行星式球磨4h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以5℃ min^-1的升温速率加热至550℃，保温16h，冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到O掺杂的Li₆PS₅Cl硫化物固体电解质；

2）将O掺杂的Li₆PS₅Cl硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气、氮气混合气体氛围中，在300℃，反应室的气压为5×10³Pa下，将AlCl₃和O₂作为前驱体通过原子层沉积法在O掺杂的硫化物固体电解质粉体的表面包覆Al₂O₃，得到具有10nm厚度的Al₂O₃包覆层。

实施例2制备的具有Al₂O₃包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质的室温离子电导率为1.4×10^-3S cm^-1，室温电子电导率为7.6×10^-10S cm^-1。在30%相对湿度的湿空气中暴露90分钟后，其硫化氢释放总量为0.23cm³g^-1，并且离子电导保持率为55%。

将上述具有Al₂O₃包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质、LiCoO₂正极和金属锂负极组装成全固态电池，电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.0~4.2V，倍率为1C，进行恒倍率充放电，电池1000次循环后容量保持率为94.8%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，在电流密度为0.1mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环3000小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.5mA cm^-2。

三、实施例3

1）将20重量份无水乙腈以及1重量份原料（Li₂S、P₂S₅和LiCl的摩尔质量比为3.8:1:3.2及Li₂S物质的量的5%的Li₃PO₄），在容器内100r min^-1搅拌混合24h后，在80℃下进行减压抽滤，随后80℃下真空干燥12h，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末，将处理好的电解质前驱体粉末，在氩气气氛保护下以2.5℃ min^-1的升温速率加热至500℃热处理4h，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到O掺杂的Li_5.4PS_4.4Cl_1.6硫化物固体电解质；

2） 将O掺杂的Li_5.4PS_4.4Cl_1.6硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，在350℃，反应室的气压为1×10⁶Pa下，将Zn(CH₃)₂和O₂作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆ZnO，得到具有180nm厚度的ZnO包覆层。

实施例3制备的具有ZnO包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质的室温离子电导率为5.4×10^-3S cm^-1，室温电子电导率为9.4×10^-10S cm^-1。在30%相对湿度的湿空气中暴露15分钟后，其硫化氢释放总量为0.09cm³g^-1，并且离子电导保持率为76%。

将上述具有ZnO包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质、LiCoO₂正极和金属锂负极组装成全固态电池，电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.0~4.2V，倍率为0.1C，进行恒倍率充放电，电池50次循环后容量保持率为96.7%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，在电流密度为0.2mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环1300小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.8mA cm^-2。

四、实施例4

1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li₂S、P₂S₅、LiCl和Li₂S物质的量的5%的Li₂O，在含水量小于10ppm的条件下以110rpm转速研磨混合均匀，取出粉体密封在真空石英管中以3.5℃ min^-1的升温速率加热至550℃，保温10h，随后立即将真空石英管投入至冰水混合物中冷却至室温，在含水量小于10ppm的条件下取出产物研磨均匀，得到O掺杂的Li₆PS₅Cl硫化物固体电解质；

2）将O掺杂的Li₆PS₅Cl硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，在350℃，反应室的气压为7×10⁵Pa下，将Al(CH₃)₃和C₄H₉LiO作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆LiAlO₂，得到具有60nm厚度的LiAlO₂包覆层。

实施例4制备的具有LiAlO₂包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质的室温离子电导率为2.1×10^-3S cm^-1，室温电子电导率为3.2×10^-9S cm^-1。在30%相对湿度的湿空气中暴露20分钟后，其硫化氢释放总量为0.11cm³g^-1，并且离子电导保持率为62%。

将上述具有LiAlO₂包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质、LiCoO₂正极和金属锂负极组装成全固态电池，电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.0~4.2V，倍率为2C，进行恒倍率充放电，电池2000次循环后容量保持率为87.3%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，在电流密度为0.5mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环1100小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.4mA cm^-2。

五、实施例5

1）将60重量份四氢呋喃和乙醇混合溶剂（四氢呋喃和乙醇的体积比为2:1）以及1重量份原料（Li₂S、P₂S₅、LiCl和LiBr的摩尔质量比为3.8:1:2.4:0.8和Li₂S物质的量的5%的Sb₂O₅），在容器内150r min^-1辊磨混合24h后，在120℃下进行减压抽滤，随后120℃下真空干燥12h，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末，将处理好的电解质前驱体粉末，在氩气气氛保护下以2.5℃ min^-1的升温速率加热至500℃热处理4h，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到O掺杂的Li_5.4PS_4.4Cl_1.2Br_0.4硫化物固体电解质；

2）将O掺杂的Li_5.4PS_4.4Cl_1.2Br_0.4硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氮气氛围中，在270℃，反应室的气压为2×10⁴Pa下，将ZrCl₄和O₂作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆ZrO₂，得到具有30nm厚度的ZrO₂包覆层。

实施例5制备的具有ZrO₂包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质的室温离子电导率为5.1×10^-3S cm^-1，室温电子电导率为4.9×10^-9S cm^-1。在30%相对湿度的湿空气中暴露30分钟后，其硫化氢释放总量为0.31cm³g^-1，并且离子电导保持率为56%。

将上述具有ZrO₂包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质、LiCoO₂正极和金属锂负极组装成全固态电池，电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.0~4.2V，倍率为0.1C，进行恒倍率充放电，电池300次循环后容量保持率为85.1%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，在电流密度为0.2mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环2100小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.6mA cm^-2。

六、实施例6

1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li₂S、P₂S₅、LiCl和P₂S₅物质的量的2.5%的TiO₂，在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀，之后在1:1球料比条件下行星式球磨4h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以5℃ min^-1的升温速率加热至550℃，保温16h，冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到Ti、O掺杂的Li₆PS₅Cl硫化物固体电解质；在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li₂S、P₂S₅、GeS₂和P₂S₅物质的量的2.5%的TiO₂，在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀，之后在1:1球料比条件下行星式球磨24h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以2.5℃ min^-1的升温速率加热至600℃，保温16h，冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到Ti、O掺杂的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质；

2）将Ti、O掺杂的Li₆PS₅Cl和Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质粉体以质量比1：2混合置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，在300℃，反应室的气压为9×10⁵Pa下，将TiCl₄、O₂和C₄H₉LiO作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆Li₄Ti₅O₁₂，得到具有5nm厚度的Li₄Ti₅O₁₂包覆层。

实施例6制备的具有Li₄Ti₅O₁₂包覆层的Ti、O掺杂的硫化物固体电解质的室温离子电导率为3.8×10^-3S cm^-1，室温电子电导率为4.1×10^-9S cm^-1。在20%相对湿度的湿空气中暴露10分钟后，其硫化氢释放总量为0.11cm³g^-1，并且离子电导保持率为72%。

将上述具有Li₄Ti₅O₁₂包覆层的Ti、O掺杂的Li₆PS₅Cl和Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.10₂正极和金属锂负极组装成全固态电池，电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.0~4.2V，倍率为0.1C，进行恒倍率充放电，电池500次循环后容量保持率为90.2%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，在电流密度为1.0mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环700小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到2.2mA cm^-2。

七、实施例7

1）将2重量份乙腈以及1重量份原料(化学计量比称量纯度为99％以上的Li₂S、P₂S₅、LiCl和LiCl物质的量的2.5%的LiF)，在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀，之后在1：1球料比条件下行星式球磨4h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以5℃ min^-1的升温速率加热至550℃，保温16h，冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到F掺杂的Li₆PS₅Cl硫化物固体电解质；

2）将F掺杂的Li₆PS₅Cl硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，在500℃，反应室的气压为4×10⁵Pa下，将C₄H₉Li和NH₄F作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆LiF，得到具有5nm厚度的LiF包覆层。

实施例7制备的具有LiF包覆层的F掺杂的硫化物固体电解质的室温离子电导率为2.1×10^-3S cm^-1，室温电子电导率为3.3×10^-10S cm^-1。在50%相对湿度的湿空气中暴露20分钟后，其硫化氢释放总量为0.10cm³g^-1，并且离子电导保持率为81%。

将上述具有LiF包覆层的F掺杂的硫化物固体电解质、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.10₂正极和金属锂负极组装成全固态电池，电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.0~4.2V，倍率为0.5C，进行恒倍率充放电，电池500次循环后容量保持率为96.5%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，在电流密度为0.1mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环3500小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.7mA cm^-2。

八、实施例8

1）将1重量份四氢呋喃以及1重量份原料(化学计量比称量纯度为99％以上的Li₂S、P₂S₅、LiCl和LiCl物质的量的2.5%的MgF₂)，在含水量小于10ppm的条件下以100rpm转速研磨混合均匀，之后在1:1球料比条件下行星式球磨24h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以2.5℃ min^-1的升温速率加热至500℃，保温4h，冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到F掺杂的Li_5.4PS_4.4Cl_1.6硫化物固体电解质；

2） 将F掺杂的Li_5.4PS_4.4Cl_1.6硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氮气氛围中，在180℃，反应室的气压为1×10⁶Pa下，将Mg(C₂H₅)₃和NH₄HF₂作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆MgF₂，得到具有300nm厚度的MgF₂包覆层。

实施例8制备的具有MgF₂包覆层的F掺杂的硫化物固体电解质的室温离子电导率为3.7×10^-3S cm^-1，室温电子电导率为1.7×10^-10S cm^-1。在30%相对湿度的湿空气中暴露180分钟后，其硫化氢释放总量为0.17cm³g^-1，并且离子电导保持率为85%。

将上述具有MgF₂包覆层的F掺杂的硫化物固体电解质、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.10₂正极和金属锂负极组装成全固态电池，电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.0~4.2V，倍率为0.1C，进行恒倍率充放电，电池500次循环后容量保持率为96.5%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，在电流密度为1mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环370小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到2.0mA cm^-2。

九、实施例9

1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li₂S、P₂S₅、LiBr和Li₂S物质的量的5%的Li₂O，在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀，之后在1:1球料比条件下行星式球磨4h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3.5℃min^-1的升温速率 加热至550℃，保温12h，冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到O掺杂的Li₆PS₅Br硫化物固体电解质；

2）将O掺杂的Li₆PS₅Br硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氮气氛围中，在170℃，反应室的气压为1×10²Pa下，将C₄H₉LiO、NH₃和C₆H₁₅O₄P作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆Li₂O、LiPON，得到具有70nm厚度的Li₂O、LiPON包覆层。

实施例9制备的具有Li₂O、LiPON包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质的室温离子电导率为2.7×10^-3S cm^-1，室温电子电导率为2.1×10^-9S cm^-1。在25%相对湿度的湿空气中暴露140分钟后，其硫化氢释放总量为0.27cm³g^-1，并且离子电导保持率为67%。

将上述有Li₂O、LiPON包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质、LiCoO₂正极和金属锂负极组装成全固态电池，电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.0~4.2V，倍率为2C，进行恒倍率充放电，电池2000次循环后容量保持率为87.0%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，在电流密度为0.1mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环4000小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.8mA cm^-2。

十、实施例10

1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li₂S、P₂S₅、LiI和LiCl物质的量的2.5%的LiF，在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀，之后在1:1球料比条件下行星式球磨4h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以1℃ min^-1的升温速率加热至200℃，保温24h，冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到F掺杂的Li₇P₂S₈I硫化物固体电解质；

2）将F掺杂的Li₇P₂S₈I硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，在300℃，反应室的气压为3×10⁴Pa下，将Al(CH₃)₃和HF作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆AlF₃，得到具有430nm厚度的AlF₃包覆层。

实施例10制备的具有AlF₃包覆层的F掺杂的硫化物固体电解质的室温离子电导率为1.3×10^-3S cm^-1，室温电子电导率为3.8×10^-9S cm^-1。在30%相对湿度的湿空气中暴露20分钟后，其硫化氢释放总量为0.22cm³g^-1，并且离子电导保持率为68%。

将上述具有AlF₃包覆层的F掺杂的硫化物固体电解质、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.10₂正极和金属锂负极组装成全固态电池，电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2V，倍率为1C，进行恒倍率充放电，电池1000次循环后容量保持率为84.3%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，在电流密度为0.1mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环2000小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度可以达到1.3mA cm^-2。

十一、比较例1

1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li₂S、P₂S₅、GeS₂，在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀，之后在1:1球料比条件下行星式球磨24h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以2.5℃ min^-1的升温速率加热至600℃，保温16h，冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质；

2）将Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，在400℃，反应室的气压为1×10⁴Pa下，将LiCH₃和O₂作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆Li₂O，得到具有100nm厚度的Li₂O包覆层。

比较例1制备的具有Li₂O包覆层的硫化物固体电解质的室温离子电导率为2.7×10^-3S cm^-1，室温电子电导率为1.09×10^-8S cm^-1（室温电子电导率见图2）。图3显示了比较例1制备的具有Li₂O包覆层的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质暴露在30%相对湿度的湿空气中的硫化氢释放量和暴露180分钟后的电导率变化图，从图中可以看出，在30%相对湿度的湿空气中暴露180分钟后，其硫化氢释放总量为0.165cm³g^-1，并且离子电导保持率为50%。

将上述具有Li₂O包覆层的硫化物固体电解质、LiCoO₂正极和金属锂负极组装成全固态电池，电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.0~4.2V，倍率为1C，进行恒倍率充放电，其循环结果见图4，电池1500次循环后容量保持率为0.1%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，结果见图5，在电流密度为0.1mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环360小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度仅为1.0mA cm^-2（见图6）。

十二、比较例2

1）将2重量份乙腈以及1重量份原料(化学计量比称量纯度为99％以上的Li₂S、P₂S₅、LiCl和LiCl)，在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀，之后在1：1球料比条件下行星式球磨4h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以5℃ min^-1的升温速率加热至550℃，保温16h，冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到Li₆PS₅Cl硫化物固体电解质；

2）将Li₆PS₅Cl硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，在500℃，反应室的气压为4×10⁵Pa下，将C₄H₉Li和NH₄F作为前驱体通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面包覆LiF，得到具有5nm厚度的LiF包覆层。

比较例2制备的具有LiF包覆层的硫化物固体电解质的室温离子电导率为2.0×10^-3S cm^-1，室温电子电导率为3.1×10^-9S cm^-1。在50%相对湿度的湿空气中暴露20分钟后，其硫化氢释放总量为1.7cm³g^-1，并且离子电导保持率为15%。

将上述具有LiF包覆层的硫化物固体电解质、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.10₂正极和金属锂负极组装成全固态电池，电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.0~4.2V，倍率为0.5C，进行恒倍率充放电，电池500次循环后容量保持率为55%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，在电流密度为0.1mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环800小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度仅为0.9mA cm^-2。

十三、比较例3

1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li₂S、P₂S₅、GeS₂和Li₂S物质的量的5%的LiF，在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀，之后在1:1球料比条件下行星式球磨24h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以2.5℃ min^-1的升温速率加热至600℃，保温16h，冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到F掺杂的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质；

2）将F掺杂的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，通过原子层沉积法在400℃，反应室的气压为1×10⁴Pa下，将LiCH₃和O₂作为前驱体在F掺杂的硫化物固体电解质粉体的表面包覆Li₂O，得到具有100nm厚度的Li₂O包覆层。

比较例3制备的具有Li₂O包覆层的F掺杂的硫化物固体电解质的室温离子电导率为9.2×10^-4S cm^-1，室温电子电导率为5.77×10^-9S cm^-1。在30%相对湿度的湿空气中暴露180分钟后，其硫化氢释放总量为1.36cm³g^-1，并且离子电导保持率为55%。

将上述具有Li₂O包覆层的F掺杂的硫化物固体电解质、LiCoO₂正极和金属锂负极组装成全固态电池，电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.0~4.2V，倍率为1C，进行恒倍率充放电，电池1500次循环后容量保持率为64.9%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，在电流密度为0.1mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环800小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度仅为1.8mA cm^-2。

十四、比较例4

1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li₂S、P₂S₅、GeS₂和Li₂S物质的量的5%的Li₂O，在含水量小于10ppm的条件下以200rpm转速研磨混合均匀，之后在1:1球料比条件下行星式球磨24h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以2.5℃ min^-1的升温速率加热至600℃，保温16h，冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到O掺杂的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质；

2）将O掺杂的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，通过原子层沉积法在400℃，反应室的气压为1×10⁴Pa下，将C₄H₉Li和NH₄F作为前驱体在O掺杂的硫化物固体电解质粉体的表面包覆LiF，得到具有100nm厚度的LiF包覆层。

比较例4制备的具有LiF包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质的室温离子电导率为2.1×10^-3S cm^-1，室温电子电导率为2.15×10^-8S cm^-1。在30%相对湿度的湿空气中暴露180分钟后，其硫化氢释放总量为0.14cm³g^-1，并且离子电导保持率为54%。

将上述具有LiF包覆层的O掺杂的硫化物固体电解质、LiCoO₂正极和金属锂负极组装成全固态电池，电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.0~4.2V，倍率为1C，进行恒倍率充放电，电池1500次循环后容量保持率为45.5%。此外，将该硫化物固体电解质两边各贴锂片用蓝电CT2001A电池测试系统进行锂//锂对称电池循环测试，在电流密度为0.1mA cm^-2的条件下锂//锂对称电池能在室温下稳定循环530小时。测试该硫化物固体电解质的极限电流密度仅为1.4mA cm^-2。

本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (10)

1.一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质，其特征在于，所述具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质以元素掺杂的硫化物固体电解质为核心，表面包覆有包覆层；所述包覆层包括氧化物、磷酸盐和氟化物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质，其特征在于，所述氧化物为Li₂O、Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、ZrO₂、TiO₂、MgO、RuO₂、La₂O₃、CeO₂、HfO₂、Y₂O₃、SiO₂、B₂O₃、CuO、NbO₂、LiNbO₃、LiAlO₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_3xLa_(2/3)-xTiO₃、Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂、Li₂SiO₃、Li₄Ti₅O₁₂中的一种或多种，其中，0.01≤x≤0.34；

和或，所述磷酸盐为Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃、Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃、Li₃PO₄、LiPON中的一种或多种，其中，0≤x≤0.65；

和或，所述氟化物为LiF、AlF₃、MgF₂、LaF₃、FeF₃、TiF₃中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质，其特征在于，所述包覆层的厚度为1~1000nm。

4.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质，其特征在于，所述元素掺杂的硫化物固体电解质中，掺杂元素包括O元素和或F元素。

5.根据权利要求4所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质，其特征在于，当包覆层的成分含有O时，掺杂元素包括O元素；当包覆层的成分含有F时，掺杂元素包括F元素。

6.根据权利要求1~5任一所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫化物固体电解质为式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种：

(100-x-y) Li₂S·xP₂S₅·yM_mN_n  式Ⅰ，

其中0≤x＜100，0≤y＜100，0≤x+y＜100，0≤m＜4，0≤n＜6，M为Li、Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，N为Se、Cl、Br、I中的一种或多种；

Li_10±lGe_1-gG_gP_2-qQ_qS_12-wW_w  式Ⅱ，

其中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q≤2，0≤w＜1，G为Si和/或Sn，Q为Sb，W为Se、Cl、Br、I中的一种或多种；

Li_6±lP_1-eE_eS_5±l-rR_rX_1±l  式Ⅲ，

其中，0≤l＜1，0≤e＜1，0≤r＜1，E为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，R为Se，X为Cl、Br、I中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质，其特征在于，所述具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质的室温离子电导率为1×10^-7~1×10^-1S/cm，室温电子电导率为1×10^-12~1×10^-6S/cm。

8.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质，其特征在于，所述具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质在0~40%相对湿度的湿空气中暴露5~180分钟，其离子电导保持率＞50%。

9.如权利要求1所述的一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将元素掺杂的硫化物固体电解质置于原子层沉积设备的反应室中，在惰性气体保护下，通过原子层沉积在元素掺杂的硫化物固体电解质表面包覆包括氧化物、磷酸盐和氟化物中的一种或多种。

10.一种全固态电池，其特征在于，包括正极、锂基负极及权利要求1所述的具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质。

Images