CN116344926A - 一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明属于全固态电池技术领域，涉及一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质。所述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质以P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质为核心，表面包覆有惰性氧化物层和或氟化物层；所述P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质中，P位掺杂元素为Sb、Sn、As、Si、Ge中的一种或多种，S位掺杂元素为Se、Cl、Br、I中的一种或多种。本发明提供的一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质在保证较高的湿空气稳定性的同时，兼具高锂离子电导率，保留了原始硫化物固体电解质的优良性能。

Description

一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域，涉及一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的能量密度，在诸如电动汽车，移动电子设备等商业产品中已有广阔的应用。在目前商业化锂离子电池中，多使用低热力学稳定性的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等有机溶剂作为的液体电解质，同时聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等高分子聚合物被用作正负极间隔膜。因此，当出现过充和局部短路的情况时，这些低热力学稳定的液体电解质会在高温下失效，膨胀，热失控时会发生自燃、爆炸，具有较大的安全隐患。此外，液体电解质机械强度差、电化学窗口窄，难以搭配高比能量正极和金属锂负极，一定程度上制约了基于液体电解质的锂离子电池向高能量密度发展。
无机固体电解质由于具有高机械强度、高热稳定性，不泄漏等优点，使得其搭配金属锂负极组装的全固态锂电池颇具安全和能量密度优势。在无机固态电解质中，硫化物固态电解质由于具有堪比液态电解质的高离子电导率，受到了广泛的关注。然而，硫化物固体电解质在湿空气中极易水解，因而其必须在水分和氧气含量极低的特殊设备或空间中使用，这种对湿空气不稳定的特性，无形之中增加了材料合成的成本，并降低了使用硫化物固体电解质的全固态锂电池在实际使用中的可靠性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质。
本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：
一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质，所述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质以P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质为核心，表面包覆有惰性氧化物层和或氟化物层；
所述P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质中，P位掺杂元素为Sb、Sn、As、Si、Ge中的一种或多种，S位掺杂元素为Se、Cl、Br、I中的一种或多种。
作为优选，所述P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质为式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种：
(100-x-y) Li2S·xP2S5·yMmNn 式Ⅰ，
其中0＜x＜100，0＜y＜100，0＜x+y＜100，0＜m＜4，0＜n＜6，M为Sb、Sn、As、Si、Ge中的一种或多种，N为Se、Cl、Br、I中的一种或多种；
Li10±lGe1-gGgP2-qQqS12-w-t/2WwTt 式Ⅱ，
其中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q≤2，0≤w＜1，0≤t＜4，w+t＞0，G为Sn、As、Si中的一种或多种，Q为Sb，W为Se，T为Cl、Br、I中的一种或多种；
Li6±lP1-eEeS5-sRrX1±t 式Ⅲ，
其中，0≤l＜1，0＜e＜1，0≤s＜2，0≤r＜1，0≤t＜1，E为Ge、Sb、Sn、As、Si中的一种或多种，R为Se，X为Cl、Br、I中的一种或多种。
所述P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质的制备方法不做限制，任何能制备得到P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质的方法都在本发明的保护范围内。
所述P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质例如可以通过固相法、机械合金法、熔融淬火法、湿化学法、液相法等中的一种或多种方法结合制备而得。
作为优选，所述P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质中，P位掺杂元素为Sb、Sn、As、Si、Ge中的一种或多种，S位掺杂元素为Cl、Br、I中的一种或多种和Se的共掺杂。在S位进行Cl、Br、I中的一种或多种和Se的共掺杂，可以有效提高硫化物固体电解质的对湿空气稳定性，以及提高全固态电池的循环过程中的容量保持率。
作为优选，所述P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质为式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种：
(100-x-y) Li2S·xP2S5·yMmNn 式Ⅰ，
其中0＜x＜100，0＜y＜100，0＜x+y＜100，0＜m＜4，0＜n＜6，M为Sb、Sn、As、Si、Ge中的一种或多种，N为Cl、Br、I中的一种或多种和Se；
Li10±lGe1-gGgP2-qQqS12-w-t/2WwTt 式Ⅱ，
其中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q≤2，0＜w＜1，0＜t＜4，G为Sn、As、Si中的一种或多种，Q为Sb，W为Se，T为Cl、Br、I中的一种或多种；
Li6±lP1-eEeS5-sRrX1±t 式Ⅲ，
其中，0≤l＜1，0＜e＜1，0≤s＜2，0＜r＜1，0≤t＜1，E为Ge、Sb、Sn、As、Si中的一种或多种，R为Se，X为Cl、Br、I中的一种或多种。
作为优选，所述惰性氧化物层为Li2O、Al2O3、V2O5、ZnO、ZrO2、TiO2、MgO、RuO2、La2O3、CeO2、HfO2、Y2O3、SiO2、B2O3、CuO、NbO2、LiNbO3、LiAlO2、Li7La3Zr2O12、Li3xLa(2/3)-xTiO3、Li5La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li2SiO3、Li4Ti5O12中的一种或多种，其中，0.01≤x≤0.34。
作为优选，所述氟化物层为AlF3、MgF2、LaF3、FeF3、TiF3中的一种或多种。
作为优选，所述惰性氧化物层和或氟化物层的厚度为1~1000 nm，进一步优选为1~600 nm，例如可以是5 nm、10 nm、50 nm、100 nm、200 nm、300 nm、400 nm或500 nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
包覆在P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质表面的惰性氧化物层和或氟化物层的制备方法不做限制，任何能在P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质表面制备得到惰性氧化物层和或氟化物层的方法都在本发明的保护范围内。
例如，惰性氧化物层和或氟化物层可以通过气相法、固相法、液相法、原子层沉积法中的一种或多种方法获得。
惰性氧化物层和或氟化物层的制备方法，以原子层沉积法为例，具体包括以下步骤：将P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质置于原子层沉积设备的反应室中，在惰性气体（氮气和或氩气）保护下，通过原子层沉积在P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质表面包覆有惰性氧化物层和或氟化物层。
上述原子层沉积法中，作为优选，原子层沉积的反应温度为30~500 ℃，反应室压力为1~107 Pa。
原子层沉积过程中采用的前驱体源根据包覆层材料而定，可以列举为甲基金属盐、丁基金属盐、乙基金属盐、叔丁基金属盐、叔丁醇金属盐、金属卤化物、磷酸三乙酯、氧气、氟化氢、氟化铵、氟化氢铵中的一种或多种；如：当包覆层为Al2O3时，前驱体源为Al(CH3)3和O2，当包覆层为ZrO2时，前驱体源为ZrCl4和O2。
作为优选，所述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为1×10-7~1×10-1 S/cm，进一步优选为1×10-5~1×10-1 S/cm；所述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温电子电导率为1×10-14~1×10-6S/cm。
作为优选，所述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的表面水分子吸附能≤0.8 eV，同时水分子与抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的反应能≤2.0 eV。
作为优选，所述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质在0~40%相对湿度（相对湿度可以为10%、20%、30%、40%中的任意一个值）的湿空气中暴露5~1000分钟，其离子电导保持率＞50%，并可在低于10%相对湿度的湿空气下长期使用。
本发明的发明人发现硫化物固体电解质在湿空气下的水解过程一般分为两个阶段：第一阶段是吸附过程，当硫化物固态电解质暴露在湿空气中时，其表面高吸附能的活性位点会紧紧的捕获空气中的水分子；第二个阶段为反应过程，吸附在活性位点上的水分子首先会与硫化物固体电解质骨架结构中的PS4 3-形成S-H键，然后通过水分子中的O2-与PS4 3-中的S2-互换的方式解离硫化物电解质骨架结构，释放有毒的H2S气体。这两个先后发生的过程最终导致硫化物固体电解质离子电导率急剧下降，引发电解质失效。本发明提供的抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质以P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质为核心，表面包覆有惰性氧化物层和或氟化物层，硫化物固体电解质的P位和S位元素掺杂，降低了PS4 3-与水的反应活性，有效抑制水分子与硫化物固体电解质骨架结构中的PS4 3-形成S-H键而引发的硫化物电解质骨架结构解离，同时其表面具有低水吸附能的惰性氧化物层和或氟化物层，可以有效减少硫化物固体电解质的水吸附能高的活性位点，抑制水分子在硫化物固体电解质上的吸附。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明的抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质，不仅表面具有低水吸附能的惰性氧化物层和或氟化物层，可以有效地降低电解质高水吸附能的活性位点，抑制水分子在电解质上的吸附；而且通过电解质晶体结构中P位和S位元素取代，又可以稳定内部PS4 3-进而减少硫化物电解质晶体结构的解离，极大提高了硫化物固体电解质的湿空气稳定性；
2）本发明提供的一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质在保证较高的湿空气稳定性的同时，兼具高锂离子电导率，保留了原始硫化物固体电解质的优良性能；
3）本发明提供的一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质通过P位和S位元素取代，并进一步在S位进行Se和Cl、Br、I中的一种或多种的共掺杂，可以有效提高硫化物固体电解质的对湿空气稳定性；
4）本发明提供的一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质组装成全固态电池，有利于提高全固态电池的循环过程中的容量保持率；
5）本发明制备过程可控重复性高，适合大规模批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的表面具有Li2O的Li10GeP2S10.7Se1.3硫化物固体电解质透射电子显微镜图和元素分布图；
图2为本发明实施例1、比较例1、比较例2硫化物固体电解质暴露在40%相对湿度的空气下的硫化氢气体释放量；
图3为本发明实施例1、比较例1硫化物固体电解质在40%相对湿度的空气下暴露180分钟前后的离子电导率变化；
图4为本发明实施例1、比较例2硫化物固体电解质在40%相对湿度的空气下暴露180分钟前后的离子电导率变化；
图5为本发明实施例10、比较例4、比较例5硫化物固体电解质暴露在30%相对湿度的空气下的硫化氢气体释放量；
图6为本发明实施例10、比较例4硫化物固体电解质在30%相对湿度的空气下暴露60分钟后的离子电导率变化；
图7为本发明实施例10、比较例5硫化物固体电解质在30%相对湿度的空气下暴露60分钟后的离子电导率变化。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
一、实施例1
本实施例的抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、GeS2、GeSe2，在含水量小于10 ppm的条件下以320 rpm转速研磨混合，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24 h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3 ℃ min-1的升温速率加热至600 ℃，保温16 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li10GeP2S10.7Se1.3硫化物固体电解质；
2）将Li10GeP2S10.7Se1.3硫化物固体电解质置于球磨罐中，并将球磨罐中充满氧气，在1：1球料比条件下以200 rpm转速进行行星式球磨6 h后获得到表面具有20 nm厚度Li2O的Li10GeP2S10.7Se1.3硫化物固体电解质。
图1为实施例1制备的表面包覆有Li2O层的P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质Li10GeP2S10.7Se1.3透射电子显微镜图和元素分布图，从图中可以看出Li10GeP2S10.7Se1.3表面均匀生成了一层包覆层。
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为5.4×10-3 S/cm，室温电子电导率为1.2×10-9 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.2 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为1.1 eV。此外，在40%相对湿度的湿空气中暴露180分钟后，其硫化氢释放总量为0.09 cm3g-1（如图2所示）并且离子电导保持率为82%（见图3），可在10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiCoO2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2 V，倍率为1 C，进行恒倍率充放电。电池循环1000次后容量保持率为90.1%。
二、实施例2
实施例2与实施例1的区别在于步骤1）中，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、GeS2、GeSe2、LiCl，在含水量小于10 ppm的条件下以320 rpm转速研磨混合，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24 h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3 ℃min-1的升温速率加热至600 ℃，保温16 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li10GeP2S10.7Se0.7Cl1.2硫化物固体电解质；其它步骤同实施例1。
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为5.6×10-3 S/cm，室温电子电导率为0.9×10-9 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.1 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为0.8 eV。此外，在40%相对湿度的湿空气中暴露180分钟后，其硫化氢释放总量为0.04 cm3g-1并且离子电导保持率为88%，可在10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiCoO2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2 V，倍率为1 C，进行恒倍率充放电。电池循环1000次后容量保持率为92.2%。
三、实施例3
实施例3与实施例1的区别在于步骤1）中，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、GeS2、GeSe2、LiCl，在含水量小于10 ppm的条件下以320 rpm转速研磨混合，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24 h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3 ℃min-1的升温速率加热至600 ℃，保温16 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li10GeP2S10.7Se0.3Cl2.0硫化物固体电解质；其它步骤同实施例1。
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为5.5×10-3 S/cm，室温电子电导率为1.0×10-9 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.1 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为0.9 eV。此外，在40%相对湿度的湿空气中暴露180分钟后，其硫化氢释放总量为0.05 cm3g-1并且离子电导保持率为87%，可在10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiCoO2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2 V，倍率为1 C，进行恒倍率充放电。电池循环1000次后容量保持率为91.8%。
四、实施例4
实施例4与实施例1的区别在于步骤1）中，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、GeS2、GeSe2、LiCl，在含水量小于10 ppm的条件下以320 rpm转速研磨混合，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24 h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3 ℃min-1的升温速率加热至600 ℃，保温16 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li10GeP2S10.7Cl2.6硫化物固体电解质；其它步骤同实施例1。
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为5.0×10-3 S/cm，室温电子电导率为1.2×10-9 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.4 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为1.5 eV。此外，在40%相对湿度的湿空气中暴露180分钟后，其硫化氢释放总量为0.13 cm3g-1并且离子电导保持率为80%，可在10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiCoO2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2 V，倍率为1 C，进行恒倍率充放电。电池循环1000次后容量保持率为89.4%。
五、实施例5
本实施例的抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、Sb2Se5，在含水量小于10 ppm的条件下以200 rpm转速研磨混合均匀，之后在1：1球料比条件下行星式球磨9 h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以5 ℃ min-1的升温速率加热至350℃，保温12 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li7P2SbS8.5Se2.5硫化物固体电解质；
2）将Li7P2SbS8.5Se2.5硫化物固体电解质置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，温度设定为300 ℃，反应室的气压为9×102 Pa下，将ZrCl4和O2作为前驱体，通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面沉积ZrO2，获得到表面具有100 nm厚度ZrO2的Li7P2SbS8.5Se2.5硫化物固体电解质；
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为2.4×10-3 S/cm，室温电子电导率为3.5×10-10 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.2 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为0.9 eV。在30%相对湿度的湿空气中暴露90分钟后，其硫化氢释放总量为0.07 cm3g-1并且离子电导保持率为86%，并可在10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiCoO2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2 V，倍率为0.5 C，进行恒倍率充放电。电池循环800次后容量保持率为84.8%。
六、实施例6
本实施例的抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）在氩气气氛保护下，将20重量的无水乙腈以及1重量的原料（按照化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、LiCl、Li2Se、As2S5混合形成），在容器内以100 rpm搅拌混合24小时后，在80 ℃下进行减压抽滤，随后80 ℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末，将处理好的电解质前驱体粉末，在氩气气氛保护下510 ℃热处理6小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到Li6As0.4P0.6S4.75Se0.25Cl硫化物固体电解质；
2）将Li6As0.4P0.6S4.75Se0.25Cl硫化物固体电解质置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，温度设定为230 ℃，反应室的气压为6×103 Pa下，将Al(CH3)3和O2作为前驱体，通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面沉积Al2O3，获得到表面具有50 nm厚度Al2O3的Li6As0.4P0.6S4.75Se0.25Cl硫化物固体电解质。
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为3.5×10-3 S/cm，室温电子电导率为6.2×10-10 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.2 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为1 eV。在30%相对湿度的湿空气中暴露100分钟后，其硫化氢释放总量为0.10cm3g-1并且离子电导保持率为81%，并可在8%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiCoO2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2 V，倍率为0.1 C，进行恒倍率充放电。电池循环100次后容量保持率为96.1%。
七、实施例7
本实施例的抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的的Li2S、P2S5、GeS2、SiSe2，在含水量小于10 ppm的条件下以130 rpm转速研磨混合均匀，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3.5 ℃ min-1的升温速率加热至590 ℃，保温6 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li10Ge0.7Si0.3P2S11.4Se0.6硫化物固体电解质；
2）将Li10Ge0.7Si0.3P2S11.4Se0.6硫化物固体电解质置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，温度设定为270 ℃，反应室的气压为7×103 Pa下，将TiCl3和NH4F作为前驱体，通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面沉积TiF3，得到具有100 nm厚度的TiF3包覆层。
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为1.4×10-3 S/cm，室温电子电导率为5.9×10-9 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.4 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为1.0 eV。在30%相对湿度的湿空气中暴露15分钟后，其硫化氢释放总量为0.03 cm3g-1并且离子电导保持率为91%，并可在10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiNi0.8Co0.1Mn0.102正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.3 V，倍率为0.5 C，进行恒倍率充放电。电池循环300次后容量保持率为88.2%。
八、实施例8
实施例8与实施例7的区别在于步骤1）中，在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的的Li2S、P2S5、GeS2、SiSe2、LiCl，在含水量小于10 ppm的条件下以130 rpm转速研磨混合均匀，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3.5 ℃ min-1的升温速率加热至590 ℃，保温6 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li10Ge0.7Si0.3P2S11.4Se0.4Cl0.4硫化物固体电解质；其它与实施例7相同。
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为1.6×10-3 S/cm，室温电子电导率为5.0×10-9 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.3 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为0.8 eV。在30%相对湿度的湿空气中暴露15分钟后，其硫化氢释放总量为0.02 cm3g-1并且离子电导保持率为93%，并可在10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiNi0.8Co0.1Mn0.102正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.3 V，倍率为0.5 C，进行恒倍率充放电。电池循环300次后容量保持率为90.2%。
九、实施例9
实施例9与实施例7的区别在于步骤1）中，在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、GeS2、SiSe2、LiCl，在含水量小于10 ppm的条件下以130 rpm转速研磨混合均匀，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24 h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3.5 ℃ min-1的升温速率加热至590 ℃，保温6 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li10Ge0.7Si0.3P2S11.4Cl1.2硫化物固体电解质；其它与实施例7相同。
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为1.3×10-3 S/cm，室温电子电导率为6.2×10-9 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.4 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为1.1 eV。在30%相对湿度的湿空气中暴露15分钟后，其硫化氢释放总量为0.03 cm3g-1并且离子电导保持率为89%，并可在10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiNi0.8Co0.1Mn0.102正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.3 V，倍率为0.5 C，进行恒倍率充放电。电池循环300次后容量保持率为88%。
十、实施例10
本实施例的抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、LiCl、Sb2Se5，在含水量小于10 ppm的条件下以310 rpm转速研磨混合均匀，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以2.5 ℃ min-1的升温速率加热至600 ℃，保温16 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到Li6P0.95Sb0.05S4.875Se0.125Cl硫化物固体电解质；
2）将化学计量比为100：1的Li6P0.95Sb0.05S4.875Se0.125Cl硫化物固体电解质与SiCl4置于聚四氟乙烯瓶中，通入O2气体后密封，以1 ℃ min-1的升温速率加热至350 ℃，保温16h，冷却至室温后得到表面具有100 nm厚度SiO2的Li6P0.95Sb0.05S4.875Se0.125Cl硫化物固体电解质；
3）测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为1.9×10-3 S/cm，室温电子电导率为4.2×10-11 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.1 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为1.3 eV。在30%相对湿度的湿空气中暴露70分钟后，其硫化氢释放总量为0.12cm3g-1并且离子电导保持率为79%，并可在8%相对湿度的湿空气下长期使用；
4）将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.3 V，倍率为0.1 C，进行恒倍率充放电。电池循环300次后容量保持率为93.9%。
十一、实施例11
本实施例的抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）将60重量的四氢呋喃和乙腈混合溶剂（四氢呋喃和乙腈的体积比为2：1）以及1重量的原料（按照化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、As2Se5混合），在容器内150rpm辊磨混合24小时后，在120 ℃下进行减压抽滤，随后120 ℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末，将处理好的电解质前驱体粉末，在氩气气氛保护下550℃热处理5小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到Li7P2.9As0.1S10.75Se0.25硫化物固体电解质；
2）将化学计量比为100：5的Li7P2.9As0.1S10.75Se0.25硫化物固体电解质、ZnO置于球磨罐中，在1：1球料比条件下以170 rpm转速进行行星式球磨4 h后获得到表面具有20 nm厚度ZnO的Li7P2.9As0.1S10.75Se0.25硫化物固体电解质。
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为9.5×10-4 S/cm，室温电子电导率为1.9×10-11 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.4 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为1.2 eV。在20%相对湿度的湿空气中暴露70分钟后，其硫化氢释放总量为0.06 cm3g-1并且离子电导保持率为87%，并可在5%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiCoO2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2 V，倍率为0.1 C，进行恒倍率充放电。电池循环210次后容量保持率为83.2%。
十二、实施例12
本实施例的抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）在氩气气氛保护下，按照化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、GeS2、LiBr、Sb2O3，在含水量小于10 ppm的条件下以300 rpm转速研磨混合均匀，之后在1：1球料比条件下行星式球磨4 h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3.5 ℃ min-1的升温速率 加热至590 ℃，保温12 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li10GeP1.6Sb0.4S11.9Br0.2硫化物固体电解质；
2）以重量比20：1：0.003的乙腈溶剂、Li10GeP1.6Sb0.4S11.9Br0.2、Y2O5，在容器内150rpm辊磨混合12小时后，在60 ℃下进行减压抽滤，随后60 ℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到前驱体粉末，将处理好的电解质前驱体粉末，在氩气气氛保护下400 ℃热处理5小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，获得表面具有150 nm厚度Y2O5的Li10GeP1.6Sb0.4S11.9Br0.2硫化物固体电解质。
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质室温离子电导率为5.1×10-3 S/cm，室温电子电导率为4.9×10-9 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.2 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为1.1 eV。在40%相对湿度的在湿空气中暴露140分钟后，其硫化氢释放总量为0.12cm3g-1并且离子电导保持率为78%，并可在7%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiNi0.8Co0.1Mn0.102正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.3 V，倍率为0.1 C，进行恒倍率充放电。电池循环500次后容量保持率为89.5%。
十三、实施例13
本实施例的抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）在氩气气氛保护下，按照化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、SnS2、LiCl、LiBr，在含水量小于10 ppm的条件下以200 rpm转速研磨混合均匀，之后在1：1球料比条件下行星式球磨4 h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3.5 ℃ min-1的升温速率 加热至550 ℃，保温12 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到Li5.4Sn0.7P0.3S4.05Cl1.4Br0.2硫化物固体电解质；
2）将Li5.4Sn0.7P0.3S4.05Cl1.4Br0.2硫化物固体电解质粉体置于原子层沉积设备的反应室中，在氩气氛围中，温度设定为200 ℃，反应室的气压为1×102 Pa下，将AlCl3、NH4F作为前驱体，通过原子层沉积法在硫化物固体电解质粉体的表面沉积AlF3，得到表面具有200nm厚度AlF3的Li5.4Sn0.7P0.3S4.05Cl1.4Br0.2硫化物固体电解质。
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为6.7×10-3 S/cm，室温电子电导率为7.9×10-9 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.1 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为1.0 eV。在10%相对湿度的在湿空气中暴露30分钟后，其硫化氢释放总量为0.06 cm3g-1并且离子电导保持率为85%，并可在6%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiCoO2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2 V，倍率为2 C，进行恒倍率充放电。电池循环2000次后容量保持率为86.0%。
十四、比较例1
比较例1的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、GeS2，在含水量小于10 ppm的条件下以320 rpm转速研磨混合，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3 ℃ min-1的升温速率加热至600 ℃，保温16 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li10GeP2S12硫化物固体电解质。
测量该硫化物固体电解质的室温离子电导率为6.3×10-3 S/cm，室温电子电导率为2.19×10-8 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为1.1 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为2.1 eV。在40%相对湿度的湿空气中暴露180分钟后，其硫化氢释放总量为1.17 cm3g-1（见图2）并且其离子电导保持率为＜1%（见图3），难以在低于10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述硫化物固体电解质、LiCoO2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2 V，倍率为1 C，进行恒倍率充放电。电池循环1000次后容量保持率为0.1%。
十五、比较例2
比较例2的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、GeS2、GeSe2，在含水量小于10 ppm的条件下以320 rpm转速研磨混合，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24 h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3 ℃ min-1的升温速率加热至600 ℃，保温16 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li10GeP2S10.7Se1.3硫化物固体电解质。
测量该硫化物固体电解质的室温离子电导率为5.9×10-3 S/cm，室温电子电导率为9.98×10-9 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.9 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为1.1 eV。此外，在40%相对湿度的湿空气中暴露180分钟后，其硫化氢释放总量为0.63 cm3g-1（见图2）并且离子电导保持率为10%（见图4），难以在低于10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiCoO2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2 V，倍率为1 C，进行恒倍率充放电。电池循环1000次后容量保持率为31.9%。
十六、比较例3
比较例3的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、GeS2，在含水量小于10 ppm的条件下以320 rpm转速研磨混合，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3 ℃ min-1的升温速率加热至600 ℃，保温16 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li10GeP2S12硫化物固体电解质；
2）将Li10GeP2S12硫化物固体电解质置于球磨罐中，并将球磨罐中充满氧气，在1：1球料比条件下以200 rpm转速进行行星式球磨6 h后获得到表面具有20 nm厚度Li2O的Li10GeP2S12硫化物固体电解质。
测量该硫化物固体电解质的室温离子电导率为5.5×10-3 S/cm，室温电子电导率为1.79×10-8 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.5 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为2.0 eV。在40%相对湿度的湿空气中暴露180分钟后，其硫化氢释放总量为0.72 cm3g-1并且其离子电导保持率为8%，难以在低于10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述硫化物固体电解质、LiCoO2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2 V，倍率为1 C，进行恒倍率充放电。电池循环1000次后容量保持率为33.5%。
比较实施例1-4以及比较例1-3的实验数据可以看出，硫化物固体电解质的P位和S位同时被掺杂或者硫化物固体电解质表面具有惰性氧化物层时，对硫化物固体电解质的性能提升有限，而当硫化物固体电解质的P位和S位同时被掺杂以及表面具有惰性氧化物层时，掺杂元素与表面惰性氧化层之间的相互作用使得硫化物固体电解质的性能得到大大提升，尤其是S位为Se和Cl共掺杂时，具有更好的效果。
十七、比较例4
比较例4的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、LiCl，在含水量小于10 ppm的条件下以310 rpm转速研磨混合均匀，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24 h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以2.5 ℃ min-1的升温速率加热至600℃，保温16 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li6PS5Cl硫化物固体电解质。
测量该硫化物固体电解质的室温离子电导率为3.1×10-3 S cm-1，室温电子电导率为5.1×10-8 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为2.5 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为2.3 eV。在30%相对湿度的湿空气中暴露70分钟后，其硫化氢释放总量为1.63 cm3g-1（见图5）并且离子电导保持率＜1%（见图6），难以在低于10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.3 V，倍率为0.1 C，进行恒倍率充放电。电池循环300次后容量保持率为78.2%。
十八、比较例5
比较例5的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、LiCl、Sb2Se5，在含水量小于10 ppm的条件下以310 rpm转速研磨混合均匀，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24 h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以2.5 ℃ min-1的升温速率加热至600 ℃，保温16 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li6P0.95Sb0.05S4.875Se0.125Cl硫化物固体电解质。
测量该硫化物固体电解质的室温离子电导率为2.7×10-3 S/cm，室温电子电导率为2.3×10-8 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为1.4 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为1.3 eV。在30%相对湿度的湿空气中暴露70分钟后，其硫化氢释放总量为0.92 cm3g-1（见图5）并且离子电导保持率为8%（见图7），难以在低于10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.3 V，倍率为0.1 C，进行恒倍率充放电。电池循环300次后容量保持率为80.4%。
十九、比较例6
比较例6的硫化物固体电解质由以下步骤制备而得：
1）在氩气气氛保护下，以化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、LiCl，在含水量小于10 ppm的条件下以310 rpm转速研磨混合均匀，之后在1：1球料比条件下行星式球磨24 h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以2.5 ℃ min-1的升温速率加热至600℃，保温16 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出烧结产物研磨均匀，得到Li6PS5Cl硫化物固体电解质；
2）将化学计量比为100：1的Li6PS5Cl硫化物固体电解质与SiCl4置于聚四氟乙烯瓶中，通入O2气体后密封，以1 ℃ min-1的升温速率加热至350 ℃，保温16 h，冷却至室温后得到表面具有100 nm厚度SiO2的Li6PS5Cl硫化物固体电解质；
测量该硫化物固体电解质的室温离子电导率为2.5×10-3 S/cm，室温电子电导率为3.5×10-8 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.9 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为2.2 eV。在30%相对湿度的湿空气中暴露70分钟后，其硫化氢释放总量为0.98 cm3g-1并且离子电导保持率3%，难以在低于10%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.3 V，倍率为0.1 C，进行恒倍率充放电。电池循环300次后容量保持率为81.2%。
比较实施例10以及比较例4-6的实验数据可以看出，硫化物固体电解质的P位和S位同时被掺杂或者硫化物固体电解质表面具有惰性氧化物层时，对硫化物固体电解质的性能提升有限，而当硫化物固体电解质的P位和S位同时被掺杂以及表面具有氧化物层时，掺杂元素与表面氧化物层之间的相互作用使得硫化物固体电解质的性能得到大大提升。
二十、比较例7
比较例7与实施例6的区别在于步骤1）中在氩气气氛保护下，将20重量的无水乙腈以及1重量的原料（按照化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、LiCl、Li2Se混合形成），在容器内以100 rpm搅拌混合24小时后，在80 ℃下进行减压抽滤，随后80 ℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末，将处理好的电解质前驱体粉末，在氩气气氛保护下510 ℃热处理6小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到Li6PS4.75Se0.25Cl硫化物固体电解质；其它步骤同实施例6。
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为2.7×10-3 S/cm，室温电子电导率为7.1×10-10 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.3 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为1.5 eV。在30%相对湿度的湿空气中暴露100分钟后，其硫化氢释放总量为0.13 cm3g-1并且离子电导保持率为76%，并可在8%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiCoO2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2 V，倍率为0.1 C，进行恒倍率充放电。电池循环100次后容量保持率为94.3%。
比较例7的硫化物固体电解质只有S位被掺杂，实施例6是S位和P位均被掺杂，通过两者的对比可知，当硫化物固体电解质的S位和P位共同被掺杂时，硫化物固体电解质表现出更加优异的性能。
二十一、比较例8
比较例8与实施例13的区别在于步骤1）中在氩气气氛保护下，按照化学计量比称量纯度为99％以上的Li2S、P2S5、LiCl、LiBr，在含水量小于10 ppm的条件下以200 rpm转速研磨混合均匀，之后在1：1球料比条件下行星式球磨4 h后获得粉体初料，取出粉体初料研细均匀后以3.5 ℃ min-1的升温速率 加热至550 ℃，保温12 h，冷却至室温后在含水量小于10 ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到Li5.4PS4.05Cl1.4Br0.2硫化物固体电解质；其它步骤同实施例13。
测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为6.4×10-3 S/cm，室温电子电导率为7.5×10-9 S/cm，用密度泛函理论计算得知该电解质的表面水分子吸附能为0.2 eV，同时水分子与硫化物固体电解质反应能为1.2 eV。在10%相对湿度的在湿空气中暴露30分钟后，其硫化氢释放总量为0.09 cm3g-1并且离子电导保持率为80%，并可在6%相对湿度的湿空气下长期使用。
将上述测量该抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质、LiCoO2正极和金属锂负极组装成全固态电池。电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0~4.2 V，倍率为2 C，进行恒倍率充放电。电池循环2000次后容量保持率为82.0%。
比较例8的硫化物固体电解质只有S位被掺杂，实施例13是S位和P位均被掺杂，通过两者的对比可知，当硫化物固体电解质的S位和P位共同被掺杂时，硫化物固体电解质表现出更加优异的性能。
本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (10)

1.一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质，其特征在于，所述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质以P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质为核心，表面包覆有惰性氧化物层和或氟化物层；
所述P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质中，P位掺杂元素为Sb、Sn、As、Si、Ge中的一种或多种，S位掺杂元素为Se、Cl、Br、I中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质，其特征在于，所述P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质为式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种：
(100-x-y) Li2S·xP2S5·yMmNn 式Ⅰ，
其中0＜x＜100，0＜y＜100，0＜x+y＜100，0＜m＜4，0＜n＜6，M为Sb、Sn、As、Si、Ge中的一种或多种，N为Se、Cl、Br、I中的一种或多种；
Li10±lGe1-gGgP2-qQqS12-w-t/2WwTt 式Ⅱ，
其中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q≤2，0≤w＜1，0≤t＜4，w+t＞0，G为Sn、As、Si中的一种或多种，Q为Sb，W为Se，T为Cl、Br、I中的一种或多种；
Li6±lP1-eEeS5-sRrX1±t 式Ⅲ，
其中，0≤l＜1，0＜e＜1，0≤s＜2，0≤r＜1，0≤t＜1，E为Ge、Sb、Sn、As、Si中的一种或多种，R为Se，X为Cl、Br、I中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质，其特征在于，所述P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质中，P位掺杂元素为Sb、Sn、As、Si、Ge中的一种或多种，S位掺杂元素为Cl、Br、I中的一种或多种和Se的共掺杂。
4.根据权利要求3所述的一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质，其特征在于，所述P位和S位元素掺杂的硫化物固体电解质为式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种：
(100-x-y) Li2S·xP2S5·yMmNn 式Ⅰ，
其中0＜x＜100，0＜y＜100，0＜x+y＜100，0＜m＜4，0＜n＜6，M为Sb、Sn、As、Si、Ge中的一种或多种，N为Cl、Br、I中的一种或多种和Se；
Li10±lGe1-gGgP2-qQqS12-w-t/2WwTt 式Ⅱ，
其中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q≤2，0＜w＜1，0＜t＜4，G为Sn、As、Si中的一种或多种，Q为Sb，W为Se，T为Cl、Br、I中的一种或多种；
Li6±lP1-eEeS5-sRrX1±t 式Ⅲ，
其中，0≤l＜1，0＜e＜1，0≤s＜2，0＜r＜1，0≤t＜1，E为Ge、Sb、Sn、As、Si中的一种或多种，R为Se，X为Cl、Br、I中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质，其特征在于，所述惰性氧化物层为Li2O、Al2O3、V2O5、ZnO、ZrO2、TiO2、MgO、RuO2、La2O3、CeO2、HfO2、Y2O3、SiO2、B2O3、CuO、NbO2、LiNbO3、LiAlO2、Li7La3Zr2O12、Li3xLa(2/3)-xTiO3、Li5La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li2SiO3、Li4Ti5O12中的一种或多种，其中，0.01≤x≤0.34。
6.根据权利要求1所述的一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质，其特征在于，所述氟化物层为AlF3、MgF2、LaF3、FeF3、TiF3中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质，其特征在于，所述惰性氧化物层和或氟化物层的厚度为1~1000 nm。
8.根据权利要求1所述的一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质，其特征在于，所述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温离子电导率为1×10-7~1×10-1 S/cm；所述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的室温电子电导率为1×10-14~1×10-6 S/cm。
9.根据权利要求1所述的一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质，其特征在于，所述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的表面水分子吸附能≤0.8 eV，水分子与所述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质的反应能≤2.0 eV。
10.根据权利要求1所述的一种抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质，其特征在于，所述抑制水解且表面惰性的硫化物固体电解质在0~40%相对湿度的湿空气中暴露5~1000分钟，其离子电导保持率＞50%。
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