CN114649562A - 一种iia族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质的制备及其应用 - Google Patents

一种iia族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种IIA族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质的制备及其应用，其组成为Li5.5+q+bP1‑qMqS4.5FbX1.5‑b(M为IIA族元素中的一种或多种；X为Cl、Br、I中的一种或多种)。制备方法为：在惰性气氛中将各种原料充分混合，研磨后装进球磨罐中球磨；然后将球磨后的样品压片；最后经过烧结处理即得目标硫化物固态电解质。本发明的硫化物固态电解质具有高室温离子电导率，且制备工艺简单，成本较于其它硫银锗矿电解质更低，产物组分易于调控，IIA族元素的引入提高了空气稳定性及安全性。此外，本发明所制备的硫化物电解质双卤素掺杂有利于硫化物固态电解质与正负极之间的形成电解质保护层，从而提高全电池的稳定性。

Description

一种IIA族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质的制备 及其应用
技术领域
本发明属于能源技术领域，涉及一种硫化物固态电解质的制备及其应用，尤其涉及一种IIA族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质的制备方法及其在全电池中的应用。
背景技术
随着各个国家环保意识的逐渐增强，电动汽车越来越受到人们的追捧。市场对高性能电池也提出了新的要求和期望。硫化物电解质固态电池具有安全系数高、能量密度高、封装简单、工作温度范围宽诸多优点，被认为是前景非常好的下一代电化学储能元器件。硫化物固态电解质是硫化物电解质固态电池的关键组成部分。在所有固态电解质中，硫化物电解质具有最高的离子电导率和与正负极良好的界面相容性。与其它固态电解质相比，硫化物固态电解质制备温度要求较低，硬度高，且界面接触较好。粉末冷压成片后便可获得较高的离子电导率。然而，现有的硫化物固态电解质空气稳定性差，在空气中容易产生恶臭的硫化氢气体。成本较高的问题阻碍了其商业化进程。循环稳定性较差等问题限制了硫化物固态电池的应用。特别是硫化物固态电解质在全固态电池中的稳定性较差的问题属于阻碍其商业化的头号问题。稳定性不佳容易导致安全性能堪忧等一系列问题。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种IIA族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质的制备及其应用，其组成为Li5.5+q+bP1-qMqS4.5FbX1.5-b(M为IIA族元素中的一种或多种；X为Cl、Br、I中的一种或多种)。硫化物电解质中的少量双卤素掺杂有利于硫化物固态电解质循环稳定性能的提高，从而提高全电池的稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案得到：
本发明提供了一种IIA族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质，其组成为Li5.5+q+bP1-qMqS4.5FbX1.5-b，M为IIA族元素中的一种或多种，X为Cl、Br、I中的一种或多种，0<b<1.5，0<q<1。
本发明还提供一种IIA族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按化学计量比称取Li源、P源、S源、F源以及X源，混合均匀后，进行球磨处理，得到IIA族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质前驱体粉末；
S2、将前驱体粉末筛分，然后将粉末压制成片状固体；
S3、所述片状固体真空高温烧结，得到目标硫化物固态电解质。
步骤S3具体为：将片状固体封于真空石英管中，然后置于马弗炉中高温烧结，得到目标硫化物电解质。
所述固态电解质的原料包含以下成分：
Li源：LiH、Li2S2、Li2S等材料中的的一种或多种组合物；
S源：S、H2S、P2S5、P4S9、P4S3、Li2S2、Li2S等材料中的一种或多种组合物；
P源：P、P2S5、P4S9、P4S3、P4S6、P4S5等材料中的一种或多种组合物；
X源：LiCl、LiBr、LiI，CaCl2，BaCl2，MgF2等材料中的一种或多种组合物；
F源：LiF，CaF2，MgF2，BeF2，BaF2，SrF2等材料中的一种或多种组合物。
作为一个实施方案，所述固态电解质原料中X源、F源中至少一项含IIA族元素。
作为一个实施方案，步骤S2中片状固体的厚度为200–1000μm。
作为一个实施方案，步骤S1中球磨是先手工研磨后机械球磨，手工研磨时间15-30min，机械球磨采用行星式球磨机，转速380-900rpm，球磨时间7-48h。
作为一个实施方案，步骤S2中，采用尺寸为300-1200目的筛子筛分前驱体粉末。
作为一个实施方案，筛分前还包括研磨步骤。具体为采用玛瑙研钵研磨。
作为一个实施方案，步骤S2中，压制的压力为300-500MPa。
作为一个实施方案，步骤S3中，以0.5-5℃/min的升温速率将温度升至350-700℃进行高温烧结，烧结时间为1-8h。
作为一个实施方案，步骤S3中，高温烧结完成后以0.5-5℃/min的降温速率将温度降至室温。
作为一个实施方案，步骤S1-S3中称取、混合均匀、球磨处理、筛分、压制、高温烧结均在惰性气氛保护的条件下进行。
本发明还提供上述制备方法制得的硫化物固态电解质。
本发明还提供一种上述硫化物固态电解质或上述方法制备得到的硫化物固态电解质应用于全电池中。
作为一个实施方案，IIA族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质的厚度为200–1000μm。
本发明还提供一种固态电池，包括电池正极部分、电池负极部分和电池电解质部分；所述正极部分、负极部分、电解质部分中至少有一项包括前述的IIA族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质。
作为一个实施方案，所述电池正极部分中的固态电解质的重量占总重量的百分比为0-40wt％，所述正极活性物质为LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFexMn1-xPO4中的一种或两种以上的混合物。
作为一个实施方案，所述负极部分由负极活性物质和前述固态电解质混合构建，负极活性物质为碳系列材料、含Si碳系材料或橄榄石结构过渡金属材料；碳系列材料为人造石墨、天然石墨、硬碳或石墨烯；橄榄石结构过渡金属材料为Li4Ti5O12、LiNbTi2O7等物质。
本发明将卤族元素以及IIA族元素引入到硫化物固态电解质获得的硫化物电解质。该电解质与单卤素掺杂的电解质相比，锂金属兼容性得到了显著的提升。且具有良好的循环稳定性，制备所需工艺流程简单，成本较于LPSC电解质更低。离子电导率达到同领域电解质相同水平甚至更优。以及IIA族元素引入提高了电池工作时的安全性。总而言之，本发明制备了一种少量卤族元素以及IIA族元素掺杂硫化物固态电解质具有良好的室温离子电导率和循环稳定性能以及工作安全性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)通过掺卤族元素，提高了目标硫化物固态电解质的稳定性，以及充放电过程中卤族元素对锂系列负极的钝化机制提高了硫化物固态电解质与负极之间的稳定性，从而提高全电池的稳定性。
2)所制备的硫化物固态电解质材料在掺杂一种卤素和多种卤素后在全固态电池中循环稳定性得到提高。
3)制备正极时引入硫化物固态电解质，提高了电池整体电化学性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1制得的硫化物固态电解质粉末的XRD图；
图2为实施例1与对比例1制得的硫化物固态电解质的EIS阻抗图；
图3为实施例1在全固态电池中的第10，20，40，50个循环的循环稳定性能图；
图4为对比例1在全固态电池中的第10，20，40，50个循环的循环稳定性能图。
图5为对比例2在全固态电池中的第10，20，40，50个循环的循环稳定性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1、Li5.8P0.9Ca0.1S4.5F0.2X1.3固态电解质的制备
按化学计量比Li2S:P2S5:CaF2:LiCl＝2.25:0.45:0.1:1.3称取纯试剂Li2S、P2S5和CaF2、LiCl混合后手工研磨15分钟。放入氧化锆球磨罐，按质量比1:50加入氧化锆球球磨，球磨机转速设置为550rpm，球磨时间17个小时，随后刮下附着在罐壁上的样品，再用研钵手动研磨15min，经400目的筛子筛分后，可得到混合均匀的前驱体。然后用350MPa的压力压片(直径12mm)。装入石英管封管。以0.5/min的速率升温至550℃，保温7h，冷却后得到Li5.8P0.0.9Ca0.1S4.5F0.2X1.3固态电解质粉末。从图1的XRD可以发现，该方法制得的固态电解质粉末为硫银锗矿型立方相，晶型好，纯度高。将固态电解质粉末在580Mpa压力下压制，保压3min，可得固态电解质片。全过程均在在氩气保护气氛下进行。室温下该固态电解质片的锂电电导率为5×10-2S/cm。
对比例1、Li7.75P0.25Ca0.75S4.5F1.5固态电解质的制备
按化学计量比Li2S:P2S5:CaF2＝3.875:0.125:0.75称取纯试剂Li2S、P2S5和CaF2混合后手工研磨15分钟。放入氧化锆球磨罐，按质量比1:50加入氧化锆球球磨，球磨机转速设置为550rpm，球磨时间17个小时，随后刮下附着在罐壁上的样品，再用研钵手动研磨15min，经400目的筛子筛分后，可得到混合均匀的前驱体。然后用350MPa的压力压片(直径12mm)。装入石英管封管。以0.5/min的速率升温至550℃，保温7h，冷却后得到Li7.75P0.25Ca0.75S4.5F1.5固态电解质粉末。将固态电解质粉末在580Mpa压力下压制，保压3min，可得固态电解质片。全过程均在在氩气保护气氛下进行。室温下该固态电解质片的锂电电导率为2×10-2S/cm。
对比例2、Li5.5PS4.5F0.2Cl1.3固态电解质的制备
按所需化学计量比Li2S:P2S5:LiF:LiCl＝2:0.5:0.2:1.3称取纯试剂Li2S、P2S5和LiF、LiCl混合后手工研磨15分钟。放入氧化锆球磨罐，按质量比1:50加入氧化锆球球磨，球磨机转速设置为550rpm，球磨时间17个小时，随后刮下附着在罐壁上的样品，再用研钵手动研磨15min，经400目的筛子筛分后，可得到混合均匀的前驱体。然后用350MPa的压力压片(直径12mm)。装入石英管封管。以0.5/min的速率升温至550℃，保温7h，冷却后得到Li5.5P1.3S4.5F0.2Cl1.3固态电解质粉末。将固态电解质粉末在580Mpa压力下压制，保压3min，可得固态电解质片。全过程均在在氩气保护气氛下进行。室温下该固态电解质片的锂电电导率为3×10-2S/cm。
性能测试
将上述实施例1以及对比例1和对比例2制成的全固态电池(正极为商用NCM811与目标电解质混合物，5mg，NCM811：电解质＝3:1。负极为Li-In合金，40mg，Li：In＝1:1。电解质为示例电解质)在手套箱中装置于专门的电池测试装置中测试电池性能，同时将组装好的电池进行1.0C恒流电池充放电测试，充放电区间为2V-4.2V，测试温度为25℃环境的室温中。
将实施例1制成的固态电解质装入压力电池测试模具中，将组装好的压力电池(正极负极均使用不锈钢片，电解质为示例电解质)进行阻抗测试，测试温度为25℃。图2为实施例1与对比例1制得的硫化物固态电解质的EIS阻抗图，由图2可知，实施例1的所得固态电解质对比例1相比具有较高电导率。图3为实施例1在全固态电池中的循环稳定性能图，图4为对比例1在全固态电池中的循环稳定性能图，图5为对比例2在全固态电池中的循环稳定性能图，由图3、4、5对比可知，使用本发明方法制得的硫化物固态电解质装配到全固态电池中有着优异的容量性能和循环稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种IIA族元素以及双卤素掺杂硫化物固态电解质，其组成为Li5.5+q+bP1- qMqS4.5FbX1.5-b，M为IIA族元素中的一种或多种，X为Cl、Br、I中的一种或多种，0<b<1.5，0<q<1。
2.一种根据权利要求1所述的IIA族元素以及双卤素掺杂硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、按化学计量比称取Li源、P源、S源、F源以及X源，混合均匀后，进行球磨处理，得到IIA族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质前驱体粉末；
S2、将前驱体粉末筛分，然后将粉末压制成片状固体；
S3、所述片状固体真空高温烧结，得到目标硫化物固态电解质。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质的原料包含以下成分：
Li源：LiH、Li2S2、Li2S中的一种或多种；
S源：S、H2S、P2S5、P4S9、P4S3、Li2S2、Li2S中的一种或多种；
P源：P、P2S5、P4S9、P4S3、P4S6、P4S5中的一种或多种；
X源：LiCl、LiBr、LiI、CaCl2、BaCl2、MgF2中的一种或多种；
F源：LiF、CaF2、MgF2、BeF2、BaF2、SrF2中的一种或多种；
所述X源、F源中至少一项含IIA族元素。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中球磨是先手工研磨后机械球磨，手工研磨时间15-30min，机械球磨采用行星式球磨机，转速380-900rpm，球磨时间7-48h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，采用尺寸为300-1200目的筛子筛分前驱体粉末；所述压制的压力为300-500MPa。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，以0.5-5℃/min的升温速率将温度升至350-700℃进行高温烧结，烧结时间为1-8h；高温烧结完成后以0.5-5℃/min的降温速率将温度降至室温。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1-S3中称取、混合均匀、球磨处理、筛分、压制、高温烧结均在惰性气氛保护的条件下进行。
8.一种根据权利要求1所述的硫化物固态电解质或权利要求1-7中任一项所述方法制得的硫化物固态电解质在全固态电池中的应用，其特征在于，IIA族元素以及双卤素掺杂的硫化物固态电解质的厚度为200–1000μm。
9.一种全固态电池，包括正极部分、负极部分和电解质部分，其特征在于，所述正极部分、负极部分、电解质部分中至少有一项包括根据权利要求1-7中任一项所述方法制得的硫化物固态电解质；所述电池正极部分中的固态电解质的重量占总重量的百分比为0-40wt％，所述正极活性物质为LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFexMn1-xPO4中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求9所述的全固态电池，其特征在于，所述负极部分由负极活性物质和所述硫化物固态电解质混合构建；负极活性物质为碳系材料、含Si碳系材料或橄榄石结构过渡金属材料；所述碳系材料为人造石墨、天然石墨、硬碳或石墨烯，所述橄榄石结构过渡金属材料包括Li4Ti5O12和/或LiNbTi2O7。
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