CN103943880A - 一种硫基玻璃陶瓷电解质及其制备方法、全固态锂电池及其制备方法 - Google Patents

一种硫基玻璃陶瓷电解质及其制备方法、全固态锂电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无机硫基玻璃陶瓷电解质及其制备方法，涉及锂离子电池领域，能够解决锂离子电池中，固态电解质难以兼具良好的电导率和对空气稳定的问题，提高了电池的安全性能。其中，无机硫基玻璃陶瓷电解质包括：Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料作为内核，无机氧化物材料或无机磷化物材料作为包覆层包覆在内核表面。本发明还提供了一种包含该无机硫基玻璃陶瓷电解质的全固态锂离子电池。本发明可用于锂离子电池领域。

Description

一种硫基玻璃陶瓷电解质及其制备方法、全固态锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种硫基玻璃陶瓷电解质、全固态锂离子电池。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机及智能手机等移动电子设备的普及，作为其电源的锂离子电池，因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记忆效应等优点，越来越受到重视。此外，作为上述移动电子设备之外的领域，比如电动工具、电动汽车以及大型储能等领域，高安全和高容量的锂离子电池的开发也正在紧锣密鼓的进行。
目前市售的锂离子电池通常由正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳组成。其中电解液多采用以可燃性的有机溶剂作为溶媒的有机电解液，因此需要安装能够抑制电池短路时温度上升的安全装置，以及为了防止电池短路而在结构设计上加以改善。各种保护措施虽然能大大降低电池起火爆炸的危险，但无法彻底改变有机溶媒易燃的本质属性。
与之不同，将液体电解质改变为固体电解质而将电池制成全固态的锂离子电池，由于电池内不存在可燃性的有机溶媒，可以完全杜绝电池燃烧爆炸的危险，因此实现安全装置的简化，节约了生产成本，提高了生产效率。
固态电解质种类繁多，但目前电导率达到常规液态电解液水准（10-3S/cm）的只有无机硫基玻璃陶瓷电解质和无机garnet-type氧化物电解质。
但是，无机硫基玻璃陶瓷电解质对空气极度敏感（露点≤-60℃），易与空气中的水蒸气发生反应，破坏其化学结构，影响导电性。
无机garnet-type氧化物电解质虽然对空气非常稳定，但由于这类氧化物为晶态，存在晶界电阻，故在全固态电池中总电导率并不高，一般≤10-5S/cm。
针对无机硫基玻璃陶瓷电解质对空气不稳定的问题，目前研究人员主要从严格控制合成及组装环境入手，也有试图通过掺杂其他化合物来改善其对空气的稳定性。
通过严格控制无机硫基玻璃陶瓷电解质的合成和组装环境，只能尽量避免电解质与空气的接触，并不能改善电解质遇空气中水分易分解的本性，并且提高现有电解液及电池公司的环境控制水平会大大增加公司设备投入，增加生产成本并难以实现大批量的商业化生产。通过掺杂来改善无机硫基玻璃陶瓷电解质的微观结构，其主体导电结构如等遇到空气中的水分仍会发生分解反应。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种无机硫基玻璃陶瓷电解质，用以克服现有技术中固态电解质难以兼具良好的电导率和对空气高稳定的问题，同时，可以将其在常规电池厂的注液车间环境下组装成全固态锂离子电池，从而降低了生产成本和提高生产效率。本发明实施例第二方面提供了该种无机硫基玻璃陶瓷电解质的制备方法。本发明实施例第三方面提供了一种包含该种无机硫基玻璃-陶瓷电解质的全固态锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种无机硫基玻璃陶瓷电解质，所述无机硫基玻璃陶瓷电解质包括：
内核，所述内核为无机硫基玻璃陶瓷材料；
优选地，所述无机硫基玻璃陶瓷材料为Li2S-PxS玻璃陶瓷，其中x=0~2/3；
更优选地，所述掺杂剂为硫化锗、磷酸锂和硅酸锂中的一种或几种；
包覆层，所述包覆层为无机氧化物材料或无机磷化物材料；
优选地，所述无机氧化物材料通式为Li7-xLa3TaxZr2-xO12，其中x=0~2，所述无机磷化物材料通式为Li2.9PO3.3N0.36或Li1+xAlxM2-x(PO4)3，其中M为Ge、Ti、Zr，x=0~2；
本发明实施例第一方面克服了现有技术中固态电解质难以兼具良好的电导率和对空气高稳定性的问题，同时，可以将其在常规电池厂的注液车间环境下组装成全固态锂离子电池，从而降低了生产成本和提高生产效率。
第二方面，本发明实施例提供了一种无机硫基玻璃陶瓷电解质的制备方法，包括以下步骤：
制备无机硫基玻璃陶瓷材料作为内核；
将包覆材料包覆在所述无机硫基玻璃陶瓷材料上，优选地，所述包覆材料为无机氧化物材料或无机磷化物材料；
其中，制备所述无机硫基玻璃陶瓷材料包括以下步骤：将硫化锂、磷硫化合物和掺杂剂按照一定质量比加入到机械球磨机中在一定温度下球磨一段时间，然后通过挤压造粒，制成球形颗粒，然后将球形颗粒在一定温度下热处理，得到无机硫基玻璃-陶瓷电解质。
优选地，所述硫化锂中，硫氧化物的锂盐、N-甲基氨基丁基锂的质量百分数＜0.15%；
优选地，所述磷硫化合物为五硫化二磷、三硫化二磷和单体硫中的一种或几种；
优选地，所述掺杂剂为硫化锗、磷酸锂和硅酸锂中的一种或几种；
优选地，所述硫化锂的含量为50~80mol%，所述磷硫化合物的含量为20~50mol%，所述掺杂剂的含量为0~10%mol%；
优选地，所述球磨机为行星式机械球磨机，球磨小球选用直径为10mm的氧化锆或三氧化二铝小球，球磨转速为200~600rpm，球磨温度为室温，球磨时间为10h；
优选地，所述球形颗粒粒径为5~10μm；
优选地，球形颗粒热处理为在150~450℃下保温4小时，然后以1~100K/min的冷却梯度冷却至室温，更优选地，保温温度为360℃；
优选地，无机氧化物材料为Li7-xLa3TaxZr2-xO12，x=0~2；
优选地，无机磷化物材料为Li2.9PO3.3N0.36或Li1+xAlxM2-x(PO4)3，M=Ge、Ti、Zr，x=0~2。；
优选地，包覆包括如下步骤：将制备好的无机硫基玻璃陶瓷材料放入阴极端，通过射频溅射（RFS）、电子束蒸发（E-beam）和激光脉冲沉积（PLD）中的一种或几种将制备的无机氧化物材料或无机磷化物材料包覆到其表面，更优选地，包覆层厚度为0.001~10μm。
本发明实施例第二方面将无机氧化物材料或无机磷化物材料包覆到无机硫基玻璃陶瓷上，可以将其在常规电池厂的注液车间环境下组装成全固态锂离子电池，从而降低了生产成本和提高生产效率，同时克服了现有技术中固态电解质难以兼具良好的电导率和对空气稳定高的问题。
第三方面，本发明实施例提供了一种包含该种无机硫基玻璃陶瓷电解质的全固态锂离子电池及其制备方法，制备方法包括以下步骤：
制备锂离子电池正极和锂离子电池负极；
使用所述无机硫基玻璃陶瓷电解质、所述锂离子电池正极和所述锂离子电池负极制成电池电芯；
用铝塑膜封装成电池并经过化成。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐释，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施方式中无机硫基玻璃-陶瓷电解质的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的锂离子电池的制备方法流程图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明第一方面提供了一种无机硫基玻璃陶瓷电解质，用以克服现有技术中固态电解质难以兼具良好的电导率和对空气高稳定性的问题，并且可以将其在常规电池厂的注液车间环境下组装成全固态锂离子电池，从而降低了生产成本和提高生产效率。本发明实施例第二方面提供了该种无机硫基玻璃-陶瓷电解质的制备方法。本发明实施例第三方面提供了一种包含该种无机硫基玻璃-陶瓷电解质的锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种无机硫基玻璃陶瓷电解质，所述锂离子电池用无机硫基玻璃陶瓷电解质包括：
内核，所述内核为无机硫基玻璃陶瓷材料；
优选地，所述无机硫基玻璃陶瓷电解质为Li2S-PxS-掺杂剂玻璃陶瓷电解质，其中x=0~2/3；
更优选地，所述掺杂剂为硫化锗、磷酸锂和硅酸锂中的一种或几种，需要说明的是，掺杂剂通过改变玻璃陶瓷的晶相结构，提高离子电导率，改善其电化学性能。
包覆层，所述包覆层为无机氧化物材料或无机磷化物材料；
优选地，所述无机氧化物材料通式为Li7-xLa3TaxZr2-xO12，其中x=0~2，所述无机磷化物材料通式为Li2.9PO3.3N0.36或Li1+xAlxM2-x(PO4)3，其中M为Ge、Ti、Zr，x=0~2；
本发明实施例第一方面克服了现有技术中固态电解质难以兼具良好的电导率和对空气高稳定性的问题，同时，可以将其在常规电池厂的注液车间环境下组装成全固态锂离子电池，从而降低了生产成本和提高生产效率。
第二方面，本发明实施例提供了一种无机硫基玻璃-陶瓷类电解质的制备方法。如图1所示，包括以下步骤：
S101、制备无机硫基玻璃陶瓷材料作为内核；
优选地，制备无机硫基玻璃陶瓷材料包括以下步骤：将硫化锂、磷硫化合物和掺杂剂按照一定质量比加入到机械球磨机中在一定温度下球磨一段时间，然后通过挤压造粒，制成球形颗粒，然后将球形颗粒在一定温度下热处理，得到无机硫基玻璃陶瓷材料。
更优选地，所述硫化锂中，硫氧化物的锂盐、N-甲基氨基丁基锂的质量百分数＜0.15%；
更优选地，所述磷硫化合物为五硫化二磷、三硫化二磷和单体硫中的一种或几种；
更优选地，所述掺杂剂为硫化锗、磷酸锂和硅酸锂中的一种或几种；
更优选地，所述硫化锂的含量为50~80mol%，所述磷硫化合物的含量为20~50mol%，所述掺杂剂的含量为0~10%mol%；
更优选地，所述球磨机为行星式机械球磨机，球磨小球选用直径为10mm的氧化锆或三氧化二铝小球，球磨转速为200~600rpm，球磨温度为室温，球磨时间为10h；
更优选地，所述球形颗粒粒径为5~10μm；
更优选地，球形颗粒热处理为在150~450℃下保温4小时，然后以1~100K/min的冷却梯度冷却至室温，更优选地，保温温度为360℃；
具体地，本发明提供的实施例中，所述无机硫基玻璃陶瓷材料为Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料，制备所述Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料包括以下步骤：
将Li2S和P2S5按照一定质量比加入到行星式机械球磨机中在一定温度下球磨一段时间，然后通过挤压造粒，制成球形颗粒，然后将球形颗粒在一定温度下热处理一段时间，最后退火至室温，得到制备Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料。
优选地，所述Li2S和P2S5纯度≥99.95%，质量比为70:30；
优选地，球磨温度为室温，球磨时间为10h；
优选地，球形颗粒粒径为5~10μm；
优选地，球形颗粒热处理温度为360℃，热处理时间为4h。
S102、制备无机氧化物材料；
优选地，所述无机氧化物材料通式为Li7-xLa3TaxZr2-xO12，其中x=0~2；
具体地，本发明提供的实施例中，所述的无机氧化物材料分子结构式为Li7La3Ti2O12，制备所述的分子结构式为Li7La3Ti2O12的无机氧化物材料包括以下步骤：将Li2CO3、TiO2和La2O3按照一定摩尔比加入行星式球磨机进行均匀混合，完毕后在空气中加热至一定温度保温一段时间，再煅烧，然后冷却至室温，磨碎至一定粒径的颗粒，得到分子结构式为Li7La3Ti2O12的无机氧化物材料；
优选地，空气中加热至800℃，保温4h；
优选地，煅烧温度为1160℃，煅烧时间为12h；
优选地，磨碎至颗粒粒径为0.2~5μm；
S103、制备无机磷化物材料；
优选地，所述无机磷化物材料通式为Li2.9PO3.3N0.36或Li1+xAlxM2-x(PO4)3，其中M为Ge、Ti、Zr，x=0~2；
具体地，本发明提供的实施例中，所述的无机磷化物电解质分子结构式为Li2AlTi(PO4)3，制备所述的分子结构式为Li2AlTi(PO4)3的无机磷酸盐电解质包括如下步骤：将Al(PO4)、Li2CO3和TiO2按照一定比例混合进行机械球磨，在一定温度下熔融搅拌，然后在一定温度下保温一段时间促使其结晶化，完毕后冷却至室温，然后将烧好的电解质磨碎成一定粒径的颗粒，得到分子结构为Li2AlTi(PO4)3的无机磷酸盐电解质；
优选地，熔融搅拌温度为1500℃，搅拌时间为3h；
优选地，保温温度为950℃，保温时间为12h；
优选地，磨碎颗粒的粒径为0.2~5μm；
S104、将无机氧化物材料或无机磷化物材料包覆在无机硫基玻璃陶瓷材料上；
具体地，本发明提供的一个实施例中，包覆包括如下步骤：将制备好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料放入阴极端，通过电子束蒸发（E-beam）将制备的无机氧化物材料均匀的沉积到Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料的表面，优选地，包覆层厚度为5~500nm；
本发明提供的另一个实施例中，包覆包括如下步骤：将制备好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料压制成厚度为0.1~20μm的薄层，然后放入阴极端，通过电子束蒸发（E-beam）将制备的无机氧化物材料均匀的沉积到Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料的表面，优选地，包覆层厚度为5~500nm；
本发明提供的另一个实施例中，包覆包括如下步骤：将制备好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料放入阴极端，通过激光脉冲沉积（PLD）或磁控溅射（RFS）将制备的无机磷化物材料均匀的沉积到Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料的表面，优选地，包覆层厚度为0.001~10μm；
本发明提供的另一个实施例中，包覆包括如下步骤：将制备好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料压制成厚度为0.1~20μm的薄层，然后放入阴极端，通过激光脉冲沉积（PLD）或磁控溅射（RFS）将制备的无机磷化物材料均匀的沉积到Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料的表面，优选地，包覆层厚度为0.001~10μm；
本发明实施例提供的无机硫基玻璃陶瓷电解质的制备方法，通过磁控溅射（RFS）、激光脉冲沉积（PLD）或电子束蒸发（E-beam）中的一种或几种，在硫化物玻璃陶瓷材料表面沉积一层薄的无机氧化物材料或无机磷化物材料，从而在不显著降低电解质电导率的前提下，提高硫化物固体电解质对空气的稳定性。
第三方面，本发明实施例提供了一种包含该种无机硫基玻璃陶瓷电解质的固态锂离子电池的制备方法，如图2所示，包括：
S201、制备锂离子电池正极和锂离子电池负极；
S202、使用所述无机硫基玻璃陶瓷电解质、所述锂离子电池正极和所述锂离子电池负极制成电池电芯；
S203、用铝塑膜封装成电池并经过化成。
为了更好的说明本发明实施例提供的无机硫基玻璃陶瓷电解质及其制备方法、全固态锂离子电池及其制备方法，下面以具体实施例进行详细说明。
实施例一
Li2S-P2S5玻璃陶瓷的制备：
将纯度≥99.95%的Li2S和P2S5按照质量比为70:30的比例加入到行星式机械球磨机中在室温下球磨10h，然后通过挤压造粒，制成粒径为5~10μm的颗粒。将球形颗粒在360℃下保温4h，然后冷却至室温，得到Li2S-P2S5玻璃陶瓷。
无机氧化物材料的制备：
将Li2CO3、TiO2和La2O3按照一定摩尔比加入行星式球磨机进行均匀混合，完毕后在空气中加热至800℃保温4h，然后再在1160℃下煅烧12h，冷却至室温后磨碎成粒径为0.2~5μm的颗粒，得到无机氧化物材料Li7La3Ti2O12。
Li2S-P2S5玻璃陶瓷的包覆：
将Li2S-P2S5玻璃陶瓷置于阴极处，通过高速电子束将制备的无机氧化物材料均匀的沉积到Li2S-P2S5玻璃陶瓷的表面，沉积膜厚度为5~500nm，得到无机硫基玻璃陶瓷电解质。
锂离子电池的制备：
将以上制得的无机硫基玻璃陶瓷电解质与正极活性电极和负极活性电极组装成全固态二次锂电芯，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成。
实施例二
Li2S-P2S5玻璃陶瓷的制备：
采用与实施例一相同的方式，制备Li2S-P2S5玻璃陶瓷；
无机氧化物材料的制备：
采用与实施例一相同的方式，制备无机氧化物材料；
Li2S-P2S5玻璃陶瓷的包覆：
将制备好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷压制为0.1~20μm的薄层，然后将制好的薄层置于阴极处，通过电子束蒸发在其表面蒸镀一层厚度为5~500nm的无机氧化物电解质。
锂离子电池的制备：
与实施例一相同的方式，制备锂离子电池。
实施例三
Li2S-P2S5玻璃陶瓷的制备：
与实施例一相同的方式，制备Li2S-P2S5玻璃陶瓷。
无机磷化物材料的制备：
将Al(PO4)、Li2CO3和TiO2按照一定比例混合进行机械球磨，然后在1500℃下熔融搅拌3h，再在950℃下保温12h促使其进行结晶化，冷却至室温，完毕后将烧好的电解质粉碎成粒径0.2~5μm的颗粒，得到分子结构为Li2AlTi(PO4)3的无机磷酸盐电解质。
Li2S-P2S5基玻璃陶瓷的包覆：
将制备好的无机硫化物玻璃-陶瓷电解质放入阴极端，通过激光脉冲沉积（PLD）或磁控溅射方法（RFS）将制备的无机磷化物电解质包覆到其表面，包覆层厚度为0.001~10μm。
锂离子电池的制备：
采用与实施例一相同的方式，制备锂离子电池。
实施例四
Li2S-P2S5玻璃陶瓷的制备：
采用与实施例一相同的方式，制备Li2S-P2S5玻璃陶瓷。
无机磷化物材料的制备：
采用与实施例三相同的方式，制备无机磷化物材料；
Li2S-P2S5玻璃陶瓷的包覆：
将制备好的Li2S-P2S5玻璃陶瓷压制成厚度为0.1~20μm的薄层，置于阴极处，通过激光脉冲沉积或磁控溅射技术在其表面沉积一层厚度为0.001~10μm的无机磷化物材料。
锂离子电池的制备：
采用与实施例一相同的方式，制备锂离子电池。
本发明涉及的无机硫基玻璃陶瓷电解质及全固态锂离子电池，提供一种能够对空气相对稳定的经过包覆后的无机硫基玻璃陶瓷电解质，并可以将其在常规电池厂的注液车间环境下（露点：-40℃）组装成全固态锂离子电池，从而降低了生产成本和提高生产效率。

Claims (15)

1.一种硫基玻璃陶瓷电解质，其特征在于，包括： 
内核，所述内核为无机硫基玻璃陶瓷材料； 
包覆层，所述包覆层包覆在所述内核表面，所述包覆层为无机氧化物材料或无机磷化物材料。 
2.根据权利要求1所述的硫基玻璃陶瓷电解质，其特征在于，所述无机硫基玻璃陶瓷材料由硫化锂、磷硫化合物及掺杂剂组成；其中，所述掺杂剂为硫化锗、磷化锂和硅酸锂中的一种或几种。 
3.根据权利要求1所述的硫基玻璃陶瓷电解质，其特征在于，所述无机氧化物材料通式为Li7-xLa3TaxZr2-xO12，其中x=0~2。 
4.根据权利要求1中任一项所述的硫基玻璃陶瓷电解质，其特征在于，所述无机固态磷化物材料通式为Li2.9PO3.3N0.36或Li1+xAlxM2-x(PO4)3，其中M为Ge、Ti、Zr，x=0~2。 
5.一种硫基玻璃陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 
将硫化锂、磷硫化合物以及掺杂剂在室温下进行机械球磨混合，然后挤压造粒，进行热处理，得到无机硫基玻璃陶瓷材料的内核； 
将包覆材料包覆在所述无机硫基玻璃陶瓷材料上；其中，所述包覆材料为无机固态氧化物电解质或无机固态磷化物电解质，所述包覆采用射频溅射、电子束蒸发和激光脉冲沉积中的一种或几种。 
6.根据权利要求5所述的硫基玻璃陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，所述硫化锂中，硫氧化物的锂盐、N-甲基氨基丁基锂的质量百分数＜0.15%。 
7.根据权利要求5所述的硫基玻璃陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，所述磷硫化合物为五硫化二磷、三硫化二磷和单体硫中的一种或几种。 
8.根据权利要求5所述的硫基玻璃陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂为硫化锗、磷酸锂和硅酸锂中的一种或几种。 
9.根据权利要求5至8中任一所述的硫基玻璃陶瓷电解质的制备方法，其 特征在于，所述硫化锂的含量为50~80mol%，所述磷硫化合物的含量为20~50mol%，所述掺杂剂的含量为0~10%mol%。 
10.根据权利要求5所述的硫基玻璃陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，所述机械球磨采用行星式机械球磨机，球磨小球选用直径为10mm的氧化锆或三氧化二铝小球，球磨转速为200~600rpm，球磨时间为2~24h。 
11.根据权利要求5所述的硫基玻璃陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理为在150~450℃下保温4小时，然后以1~100K/min的冷却梯度冷却至室温。 
12.根据权利要求5所述的硫基玻璃陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，所述无机氧化物材料为Li7-xLa3TaxZr2-xO12，x=0~2。 
13.根据权利要求5所述的硫基玻璃陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，所述无机磷化物材料为Li2.9PO3.3N0.36或Li1+xAlxM2-x(PO4)3，M=Ge、Ti、Zr，x=0~2。 
14.一种全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池包括正极、负极、电解质和铝塑膜外壳，其特征在于，所述电解质为硫基玻璃陶瓷电解质，所述硫基玻璃陶瓷电解质包括： 
内核，所述内核为无机硫基玻璃陶瓷材料； 
包覆层，所述包覆层包覆在所述内核表面，所述包覆层为无机氧化物材料或无机磷化物材料。 
15.一种全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括： 
制备锂离子电池正极和锂离子电池负极； 
使用所述锂离子电池正极、所述锂离子电池负极以及权利要求1所述的硫基玻璃陶瓷电解质，制成电池电芯； 
用铝塑膜封装成电池并经过化成。 
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