CN112002939A - 一种锂电池固体电解质的清洁制备方法 - Google Patents

一种锂电池固体电解质的清洁制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池电解质领域，公开了一种锂电池固体电解质的清洁制备方法。包括如下制备过程：（1）将氧化物A粉末、双氧水溶液、无水四氯化锡和氨水先后加入异丙醇中，控制体系pH值并搅拌反应，经过滤、烘干、研磨，制得混合粉末A；（2）将混合粉末A与分散剂混合后加入饱和氢氧化锂溶液中超声搅拌，经冷却结晶、过滤、球磨、H2S吹燥，得到混合粉末B；（3）将混合粉末B与五硫化二磷（P2S5）混合球磨，即得锂电池固体电解质。本发明的制备方法，通过氧化物A与锡氧化物依次作为内核负载LPS电解质材料，有效提高了固体电解质的电导率，而且锂盐用量低，制备过程无高温高压，成本低，具有环境友好性。

Description

一种锂电池固体电解质的清洁制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池电解质领域，公开了一种锂电池固体电解质的清洁制备方法。
背景技术
锂电池具有工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率低、可快速充放电、无记忆效应、绿色环保无污染等绝对优点，是当今国际公认的理想化学电源，广泛应用于电子产品、交通工具、军事领域和储能方面。目前国内外锂电池大部分采用的是液态电解质，液态电解质自身极不稳定，容易分解导致电池胀气，同时在高温、短路、过充或物理碰撞时极易燃烧和爆炸，存在较大安全隐患，制约了液态电解质的应用。
与液态电解质相比，固态电解质可以从根本上解决液态电解质的安全问题和使用温区问题。固态电解质大致分为无机物类及高分子类。其中，无机电解质具有离子电导率高、使用寿命长的特点，使其具有成为终极电池的可能性；高分子电解质具有生产效率高的特点，但在低温特性方面还存在问题。近年来，对于固态电解质的研究越来越多。
固态电解质作为固体材料，离子电导率较之液态电解质大幅下降，严重影响电解质中离子和电子的传输速率。为了提高固态电解质的性能，需要进行改性，目前针对固态电解质的改性方法大多为掺杂、复合和晶型结构调整。其中，将金属/金属氧化物包覆在锂盐内部可以有效提高锂离子的传导速率，但存在复合难度较大的问题。因此，对于锂电池固体电解质制备工艺的改进具有十分重要的实际意义。
中国发明专利申请号201810967718.6公开了一种复合固态电解质隔膜的制备方法，包括如下步骤：（1）采用原子层沉积法在固态电解质粉末的表面包覆金属氧化物层；（2）将表面包覆有金属氧化物层的固态电解质粉末在200~1400℃下热压成型，冷却至室温，即制得复合固态电解质隔膜。
中国发明专利申请号201811083867.2公开了一种固态电解质及其制备方法和固态锂电池。该固体电解质为核壳结构，核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，外壳材料为通式MOxFy所示的氟氧化物，其中，M为过渡金属元素或Bi元素，2x+y的值等于M的化合价。
根据上述，现有方案中利用掺杂、复合和晶型结构调整等方法对固态电解质进行改性时，存在改性过程的工艺复杂，对环境不够友好等问题，制约了固态电解质乃至固态锂电池的发展应用，本发明提出了一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的锂电池固态电解池存在电导率较低的问题，而通过掺杂、复合和晶型结构调整等改性方法存在工艺复杂、环境友好性差等问题，制约了固态电解质乃至固态锂电池的发展应用。
本发明通过以下技术方案解决上述问题：
一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将氧化物A粉末加入异丙醇中均匀分散，然后加入重量百分比为25~35wt%的双氧水溶液，搅拌5~8min，再匀速滴加无水四氯化锡的异丙醇溶液和重量百分比为20~30wt%的氨水，控制反应体系的pH值，继续搅拌3~6h，过滤，烘干，研磨，制得混合粉末A；
（2）先将步骤（1）制得的混合粉末A与分散剂混合，然后加入饱和氢氧化锂溶液中，超声搅拌30~40min，再缓慢降温冷却结晶，过滤，进行第一次球磨，最后利用H2S吹燥，得到混合粉末B；
（3）先将步骤（2）制得的混合粉末B与五硫化二磷（P2S5）混合，然后进行第二次球磨，制得氧化物A/锡氧化物/Li2S-P2S5核壳结构电解质材料，即为锂电池固体电解质。
本发明使用机械球磨法制备硫化物固体电解质（LPS电解质），同时实现包覆改性，得到氧化物A与锡氧化物依次作为内核负载LPS电解质材料。研究表明，新物质合成过程也就是能量的转变过程，因此，机械球磨法能够实现与化学合成相似的过程，通过机械能转换促进化学反应的发生，成为一种物质合成新技术。
研究表明，部分氧化物可以作为固态电解质的填料或改性材料，可以有效改善电解质与电极之间的界面相容性，提升电解质的电导性能；本发明选择氧化物A作为LPS电解质的内核，然后加入无水四氯化锡，通过在体系中加入双氧水，并加入氨水控制反应体系pH值进行反应，得到锡氧化物，并将氧化物A包覆形成氧化物A/锡氧化物的核壳结构颗粒，作为成为复合LPS电解质的内核，不但可以提高LPS电解质的比表面积，降低锂离子迁移势垒，提高锂离子的迁移速率，而且还可以降低锂盐用量。作为本发明的优选，步骤（1）所述氧化物A为氧化硅、氧化钛、氧化铝中的一种，平均粒度为0.1~0.5μm。
作为本发明的优选，步骤（1）所述控制反应体系的pH值为5~6。
本发明将氧化物A/锡氧化物的核壳结构颗粒和分散剂加入饱和氢氧化锂溶液中；分散剂选择聚丙烯酸钠，具有分散性强、相容性高和性价比高的优点；通过冷却结晶，可使氢氧化锂包覆在核壳结构颗粒表面，进一步球磨，使单水氢氧化锂结晶形成的大颗粒破碎，成为氧化物A/锡氧化物/单水氢氧化锂的核壳结构颗粒。作为本发明的优选，步骤（2）所述分散剂为聚丙烯酸钠；所述饱和氢氧化锂溶液为加热至90℃的饱和溶液；所述冷却结晶的降温速率为0.3~1℃/min，降温终点为-5~-10℃。
机械球磨法制备硫化物固体电解质（LPS电解质）时，具有明显的优势：反应活化能低，可细化晶粒，粉末活性高，能够有效提高颗粒的均匀分布，从而提高电介质材料的物理化学性质，无需高温高压即可实现LPS电解质的制备和改性。作为本发明的优选，步骤（2）所述第一次球磨为干法球磨，磨球为直径4~6mm的玛瑙球，球磨转速200~250r/min，球料比为8~10:1，球磨时间为30~60min；步骤（3）所述第二次球磨为干法球磨，磨球为直径4~6mm的玛瑙球，球磨转速180~220r/min，球料比为8~10:1，球磨时间为10~12h。
将球磨后得到的氧化物A/锡氧化物/单水氢氧化锂的核壳结构颗粒利用H2S吹燥，表面的单水氢氧化锂脱水后与H2S反应，形成Li2S壳层；进一步与P2S5混合球磨，最终形成具有多层核壳结构的固体电解质颗粒，即氧化物A/锡氧化物/Li2S-P2S5核壳结构电解质材料。作为本发明的优选，步骤（2）所述H2S吹燥的温度为200~250℃，H2S气体流量为150~200sccm，吹燥时为间30~60min。
作为本发明的优选，所述各原料配比为，按质量份计，氧化物A40~80份，无水四氯化锡30~50份，双氧水30~60份，异丙醇150~250份、分散剂15~20份，饱和氢氧化锂溶液120~200份、五硫化二磷10~30份。
由上述清洁制备方法得到的锂电池固体电解质，其不但具有良好的离子电导率，而且制备方法清洁简单，具有环境友好性。通过测试，制备的固体电解质膜的离子电导率为1.7~1.78×10-3S/cm。
本发明提供的一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，将氧化物A的粉末加入异丙醇中均匀分散，加入双氧水溶液搅拌，然后匀速滴加无水四氯化锡的异丙醇溶液和氨水，控制反应体系pH值，加完继续搅拌，过滤烘干研磨后与分散剂混合加入饱和氢氧化锂溶液中，超声搅拌，缓慢降温冷却结晶后过滤、球磨后使用H2S吹燥，最后将产物与P2S5混合再次进行球磨，获得氧化物A/锡氧化物/Li2S-P2S5核壳结构材料，即可。
本发明提供了一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用球磨工艺清洁制备锂电池固体电解质的方法。
2、通过氧化物A与锡氧化物依次作为内核负载LPS电解质材料，可以提高LPS电解质的比表面积，降低锂离子迁移势垒，提高锂离子的迁移速率，而且降低了锂盐的使用量。
3、本发明的制备过程中无高温高压，过程简单易控，可以节约生产成本，而且具有环境友好性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将氧化物A粉末加入异丙醇中均匀分散，然后加入重量百分比为28wt%的双氧水溶液，搅拌7min，再匀速滴加无水四氯化锡的异丙醇溶液和重量百分比为26wt%的氨水，控制反应体系的pH值，继续搅拌5h，过滤，烘干，研磨，制得混合粉末A；氧化物A为氧化硅，平均粒度为0.3μm；控制反应体系的pH值为5.5；
（2）先将步骤（1）制得的混合粉末A与分散剂混合，然后加入饱和氢氧化锂溶液中，超声搅拌36min，再缓慢降温冷却结晶，过滤，进行第一次球磨，最后利用H2S吹燥，得到混合粉末B；分散剂为聚丙烯酸钠；饱和氢氧化锂溶液为加热至90℃的饱和溶液；冷却结晶的降温速率为0.7℃/min，降温终点为-7℃；第一次球磨为干法球磨，磨球为直径5mm的玛瑙球，球磨转速230r/min，球料比为9:1，球磨时间为50min；H2S吹燥的温度为230℃，H2S气体流量为170sccm，吹燥时为间34min；
（3）先将步骤（2）制得的混合粉末B与五硫化二磷（P2S5）混合，然后进行第二次球磨，制得氧化物A/锡氧化物/Li2S-P2S5核壳结构电解质材料，即为锂电池固体电解质；第二次球磨为干法球磨，磨球为直径5mm的玛瑙球，球磨转速190r/min，球料比为9:1，球磨时间为11h；
各原料配比为，按质量份计，氧化物A70份，无水四氯化锡38份，双氧水40份，异丙醇190份、分散剂17份，饱和氢氧化锂溶液170份、五硫化二磷18份。
实施例1制得的锂电池固体电解质，其离子电导率及制备工艺情况如表1所示。
实施例2
（1）先将氧化物A粉末加入异丙醇中均匀分散，然后加入重量百分比为26wt%的双氧水溶液，搅拌6min，再匀速滴加无水四氯化锡的异丙醇溶液和重量百分比为22wt%的氨水，控制反应体系的pH值，继续搅拌4h，过滤，烘干，研磨，制得混合粉末A；氧化物A为氧化钛，平均粒度为0.2μm；控制反应体系的pH值为5；
（2）先将步骤（1）制得的混合粉末A与分散剂混合，然后加入饱和氢氧化锂溶液中，超声搅拌32min，再缓慢降温冷却结晶，过滤，进行第一次球磨，最后利用H2S吹燥，得到混合粉末B；分散剂为聚丙烯酸钠；饱和氢氧化锂溶液为加热至90℃的饱和溶液；冷却结晶的降温速率为0.5℃/min，降温终点为-6℃；第一次球磨为干法球磨，磨球为直径4mm的玛瑙球，球磨转速210r/min，球料比为8:1，球磨时间为40min；H2S吹燥的温度为210℃，H2S气体流量为160sccm，吹燥时为间40min；
（3）先将步骤（2）制得的混合粉末B与五硫化二磷（P2S5）混合，然后进行第二次球磨，制得氧化物A/锡氧化物/Li2S-P2S5核壳结构电解质材料，即为锂电池固体电解质；第二次球磨为干法球磨，磨球为直径4mm的玛瑙球，球磨转速190r/min，球料比为81，球磨时间为10.5h；
各原料配比为，按质量份计，氧化物A50份，无水四氯化锡35份，双氧水40份，异丙醇210份、分散剂16份，饱和氢氧化锂溶液180份、五硫化二磷15份。
实施例2制得的锂电池固体电解质，其离子电导率及制备工艺情况如表1所示。
实施例3
（1）先将氧化物A粉末加入异丙醇中均匀分散，然后加入重量百分比为32wt%的双氧水溶液，搅拌7min，再匀速滴加无水四氯化锡的异丙醇溶液和重量百分比为28wt%的氨水，控制反应体系的pH值，继续搅拌5h，过滤，烘干，研磨，制得混合粉末A；氧化物A为氧化铝，平均粒度为0.4μm；控制反应体系的pH值为6；
（2）先将步骤（1）制得的混合粉末A与分散剂混合，然后加入饱和氢氧化锂溶液中，超声搅拌38min，再缓慢降温冷却结晶，过滤，进行第一次球磨，最后利用H2S吹燥，得到混合粉末B；分散剂为聚丙烯酸钠；饱和氢氧化锂溶液为加热至90℃的饱和溶液；冷却结晶的降温速率为0.9℃/min，降温终点为-9℃；第一次球磨为干法球磨，磨球为直径6mm的玛瑙球，球磨转速240r/min，球料比为10:1，球磨时间为50min；H2S吹燥的温度为240℃，H2S气体流量为190sccm，吹燥时为间50min；
（3）先将步骤（2）制得的混合粉末B与五硫化二磷（P2S5）混合，然后进行第二次球磨，制得氧化物A/锡氧化物/Li2S-P2S5核壳结构电解质材料，即为锂电池固体电解质；第二次球磨为干法球磨，磨球为直径6mm的玛瑙球，球磨转速210r/min，球料比为10:1，球磨时间为11.5h；
各原料配比为，按质量份计，氧化物A70份，无水四氯化锡40份，双氧水50份，异丙醇170份、分散剂19份，饱和氢氧化锂溶液140份、五硫化二磷25份。
实施例3制得的锂电池固体电解质，其离子电导率及制备工艺情况如表1所示。
实施例4
（1）先将氧化物A粉末加入异丙醇中均匀分散，然后加入重量百分比为25wt%的双氧水溶液，搅拌5min，再匀速滴加无水四氯化锡的异丙醇溶液和重量百分比为20wt%的氨水，控制反应体系的pH值，继续搅拌3h，过滤，烘干，研磨，制得混合粉末A；氧化物A为氧化硅，平均粒度为0.1μm；控制反应体系的pH值为5；
（2）先将步骤（1）制得的混合粉末A与分散剂混合，然后加入饱和氢氧化锂溶液中，超声搅拌30min，再缓慢降温冷却结晶，过滤，进行第一次球磨，最后利用H2S吹燥，得到混合粉末B；分散剂为聚丙烯酸钠；饱和氢氧化锂溶液为加热至90℃的饱和溶液；冷却结晶的降温速率为0.3℃/min，降温终点为-5℃；第一次球磨为干法球磨，磨球为直径4mm的玛瑙球，球磨转速200r/min，球料比为8:1，球磨时间为30min；H2S吹燥的温度为200℃，H2S气体流量为150sccm，吹燥时为间30min；
（3）先将步骤（2）制得的混合粉末B与五硫化二磷（P2S5）混合，然后进行第二次球磨，制得氧化物A/锡氧化物/Li2S-P2S5核壳结构电解质材料，即为锂电池固体电解质；第二次球磨为干法球磨，磨球为直径4mm的玛瑙球，球磨转速180r/min，球料比为8:1，球磨时间为10h；
各原料配比为，按质量份计，氧化物A40份，无水四氯化锡30份，双氧水30份，异丙醇250份、分散剂15份，饱和氢氧化锂溶液200份、五硫化二磷10份。
实施例4制得的锂电池固体电解质，其离子电导率及制备工艺情况如表1所示。
实施例5
（1）先将氧化物A粉末加入异丙醇中均匀分散，然后加入重量百分比为35wt%的双氧水溶液，搅拌8min，再匀速滴加无水四氯化锡的异丙醇溶液和重量百分比为30wt%的氨水，控制反应体系的pH值，继续搅拌6h，过滤，烘干，研磨，制得混合粉末A；氧化物A为氧化钛，平均粒度为0.5μm；控制反应体系的pH值为6；
（2）先将步骤（1）制得的混合粉末A与分散剂混合，然后加入饱和氢氧化锂溶液中，超声搅拌40min，再缓慢降温冷却结晶，过滤，进行第一次球磨，最后利用H2S吹燥，得到混合粉末B；分散剂为聚丙烯酸钠；饱和氢氧化锂溶液为加热至90℃的饱和溶液；冷却结晶的降温速率为1℃/min，降温终点为-10℃；第一次球磨为干法球磨，磨球为直径6mm的玛瑙球，球磨转速250r/min，球料比为10:1，球磨时间为60min；H2S吹燥的温度为250℃，H2S气体流量为200sccm，吹燥时为间60min；
（3）先将步骤（2）制得的混合粉末B与五硫化二磷（P2S5）混合，然后进行第二次球磨，制得氧化物A/锡氧化物/Li2S-P2S5核壳结构电解质材料，即为锂电池固体电解质；第二次球磨为干法球磨，磨球为直径6mm的玛瑙球，球磨转速220r/min，球料比为10:1，球磨时间为12h；
各原料配比为，按质量份计，氧化物A80份，无水四氯化锡50份，双氧水60份，异丙醇150份、分散剂20份，饱和氢氧化锂溶液120份、五硫化二磷30份。
实施例5制得的锂电池固体电解质，其离子电导率及制备工艺情况如表1所示。
实施例6
（1）先将氧化物A粉末加入异丙醇中均匀分散，然后加入重量百分比为30wt%的双氧水溶液，搅拌6min，再匀速滴加无水四氯化锡的异丙醇溶液和重量百分比为25wt%的氨水，控制反应体系的pH值，继续搅拌4.5h，过滤，烘干，研磨，制得混合粉末A；氧化物A为氧化铝，平均粒度为0.3μm；控制反应体系的pH值为5.5；
（2）先将步骤（1）制得的混合粉末A与分散剂混合，然后加入饱和氢氧化锂溶液中，超声搅拌35min，再缓慢降温冷却结晶，过滤，进行第一次球磨，最后利用H2S吹燥，得到混合粉末B；分散剂为聚丙烯酸钠；饱和氢氧化锂溶液为加热至90℃的饱和溶液；冷却结晶的降温速率为0.8℃/min，降温终点为-8℃；第一次球磨为干法球磨，磨球为直径5mm的玛瑙球，球磨转速220r/min，球料比为9:1，球磨时间为45min；H2S吹燥的温度为225℃，H2S气体流量为175sccm，吹燥时为间45min；
（3）先将步骤（2）制得的混合粉末B与五硫化二磷（P2S5）混合，然后进行第二次球磨，制得氧化物A/锡氧化物/Li2S-P2S5核壳结构电解质材料，即为锂电池固体电解质；第二次球磨为干法球磨，磨球为直径5mm的玛瑙球，球磨转速200r/min，球料比为9:1，球磨时间为11h；
各原料配比为，按质量份计，氧化物A60份，无水四氯化锡40份，双氧水45份，异丙醇200份、分散剂18份，饱和氢氧化锂溶液160份、五硫化二磷20份。
实施例6制得的锂电池固体电解质，其离子电导率及制备工艺情况如表1所示。
对比例1
对比例1不使用冷却结晶工艺，其他制备条件与实施例6相同，制得的锂电池固体电解质，其离子电导率及制备工艺情况如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
离子电导率：将实施例和对比例制得的电解质膜样品使用不锈钢板夹紧，使用电化学工作站测试电解质膜的交流阻抗谱，通过内置公式计算电解质膜的离子电导率。
由表1可见：实施例的电解质膜的离子电导率明显优于对比例，主要是由于对比例未使用冷却结晶包覆工艺，氢氧化锂与氧化硅/锡氧化物仅为普通混合，吹燥和二次球磨形成的颗粒中LPS相表面暴露较少，不利于锂离子的传导；而实施例的氧化物/锡氧化物被包覆在核壳结构内部，保证形成的LPS相暴露出的表面积足够大，从而提高电解质的离子电导率。
表1：
Figure 728573DEST_PATH_IMAGE002

Claims (10)

1.一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）先将氧化物A粉末加入异丙醇中均匀分散，然后加入重量百分比为25~35wt%的双氧水溶液，搅拌5~8min，再匀速滴加无水四氯化锡的异丙醇溶液和重量百分比为20~30wt%的氨水，控制反应体系的pH值，继续搅拌3~6h，过滤，烘干，研磨，制得混合粉末A；
（2）先将步骤（1）制得的混合粉末A与分散剂混合，然后加入饱和氢氧化锂溶液中，超声搅拌30~40min，再缓慢降温冷却结晶，过滤，进行第一次球磨，最后利用H2S吹燥，得到混合粉末B；
（3）先将步骤（2）制得的混合粉末B与五硫化二磷（P2S5）混合，然后进行第二次球磨，制得氧化物A/锡氧化物/Li2S-P2S5核壳结构电解质材料，即为锂电池固体电解质。
2.根据权利要求1所述一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氧化物A为氧化硅、氧化钛、氧化铝中的一种，平均粒度为0.1~0.5μm。
3.根据权利要求1所述一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，其特征在于：步骤（1）所述控制反应体系的pH值为5~6。
4.根据权利要求1所述一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，其特征在于：步骤（2）所述分散剂为聚丙烯酸钠。
5.根据权利要求1所述一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，其特征在于：步骤（2）所述饱和氢氧化锂溶液为加热至90℃的饱和溶液。
6.根据权利要求1所述一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，其特征在于：步骤（2）所述冷却结晶的降温速率为0.3~1℃/min，降温终点为-5~-10℃。
7.根据权利要求1所述一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，其特征在于：步骤（2）所述第一次球磨为干法球磨，磨球为直径4~6mm的玛瑙球，球磨转速200~250r/min，球料比为8~10:1，球磨时间为30~60min。
8.根据权利要求1所述一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，其特征在于：步骤（2）所述H2S吹燥的温度为200~250℃，H2S气体流量为150~200sccm，吹燥时为间30~60min。
9.根据权利要求1所述一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，其特征在于：步骤（3）所述第二次球磨为干法球磨，磨球为直径4~6mm的玛瑙球，球磨转速180~220r/min，球料比为8~10:1，球磨时间为10~12h。
10.根据权利要求1所述一种锂电池固体电解质的清洁制备方法，其特征在于：所述锂电池固体电解质制备中，各原料配比为，按质量份计，氧化物A40~80份，无水四氯化锡30~50份，双氧水30~60份，异丙醇150~250份、分散剂15~20份，饱和氢氧化锂溶液120~200份、五硫化二磷10~30份。
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