CN115425214A - 包覆改性高镍三元正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包覆改性高镍三元正极材料、其制备方法及应用。该制备方法包括将磷源、铝源、锂源、钛源和添加剂依次分散在第一溶剂中，得到包覆悬浊液进行第一球磨，得到包覆浆料进行第一干燥，得到磷酸钛铝锂前驱体与第二球磨后的高镍三元正极材料、第二溶剂混合并进行第三球磨，得到混合浆料依次进行第二干燥和烧结，得到包覆改性高镍三元正极材料；其中添加剂为B2O3和/或SiO2。本发明在高镍三元正极材料表面包覆一层磷酸钛铝锂，能够提高充放电过程中锂离子扩散速率，并有效减少电解液对正极材料主体的侵蚀，从而可以降低电池阻抗，改善材料表面的残碱和电化学性能，提高正极材料的循环稳定性，缓解高镍正极材料热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料制备领域，具体而言，涉及一种包覆改性高镍三元正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着新能源汽车的发展，人们对锂离子电池的能量密度、使用寿命、倍率性能、热稳定性等性能提出了更高的要求。高镍三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2和LiNixCoy Al1-x- yO2，x≥0.5)由于具有能量密度高、成本低等优点成为当前动力电池体系中最有应用前景和市场竞争力的锂离子电池正极材料之一。镍含量的增加使高镍三元材料的比容量相应地获得提升，但是也带来生产工艺难度加大、循环稳定性和热稳定差等问题，严重限制了其商业化应用。
目前主要通过掺杂和包覆来改善三元材料的缺陷，常见的包覆剂为金属氧化物、氟化物、磷酸盐，但是包覆之后材料的热稳定性得不到很好的改善。专利CN110112383 A公开了一种磷酸钛铝锂包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，此方法将高镍三元正极材料加入到磷酸钛铝锂包覆液中搅拌均匀后依次经过干燥、煅烧工序后得到磷酸钛铝包覆的高镍三元正极材料。液相相对于固相有较好的分散性，因此可以达到较好的包覆，但包覆后的循环性能仍需进一步提升。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种包覆改性高镍三元正极材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中高镍三元正极材料循环性能和热稳定性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种包覆改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将磷源、铝源、锂源、钛源和添加剂依次分散在第一溶剂中，得到包覆悬浊液；步骤S2，将包覆悬浊液进行第一球磨，得到包覆浆料，将包覆浆料进行第一干燥，得到磷酸钛铝锂前驱体；步骤S3，将高镍三元正极材料进行第二球磨后，与磷酸钛铝锂前驱体、第二溶剂混合并进行第三球磨，得到混合浆料；步骤S4，将混合浆料依次进行第二干燥和烧结，得到包覆改性高镍三元正极材料；其中，添加剂为B2O3和/或SiO2。
进一步地，磷源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和H3PO4、(NH4)3PO4、P2O5和Li3PO4的一种或多种；优选地，铝源为Al2O3、Al(OH)3和AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和Al2(SiO3)3的一种或多种；优选地，锂源为Li2CO3、LiOH和LiO、LiNO3、LiCl和Li2SO4的一种或多种；优选地，钛源为TiO2、TiCl4、Ti(OH)4、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2和TiN的一种或多种；优选地，高镍三元正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.8≤x<1，0≤x+y<1；优选地，第一溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺的一种或多种，第二溶剂为乙醇、乙二醇和丙三醇的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，磷源、铝源、锂源、钛源中锂、铝、钛、磷的摩尔比符合通式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0＜x＜1。
进一步地，步骤S1中，添加剂的质量与磷源、铝源、锂源和钛源的质量之和的比例为(1～3):100；优选地，步骤S3中，磷酸钛铝锂前驱体与高镍三元正极材料的质量比为(0.2～3):100。
进一步地，步骤S1包括：将磷源分散在第一溶剂中，进行第一搅拌，然后加入铝源，进行第二搅拌，然后加入锂源，进行第三搅拌，然后加入钛源和添加剂，进行第四搅拌，混合均匀，得到包覆悬浊液；优选地，缓慢加入锂源，加入时间为20～40min，然后进行第三搅拌。
进一步地，步骤S2中，包覆浆料的粒径满足0.4≤D50≤0.6μm；优选地，第一干燥为喷雾干燥。
进一步地，第一球磨的转速为100～400转/分钟，时间为1～4h，球料比为1:(1～3)；优选地，第二球磨的转速为200～500转/分钟，时间为2～5h，球料比为1:(1～3)；优选地，第三球磨的转速为300～600转/分钟，时间为3～6h，球料比为1:(1～3)。
进一步地，步骤S4中，第二干燥为真空干燥，温度为-60～-40℃；优选地，烧结过程在氧化性气氛中进行，氧化性气氛为臭氧气氛和/或纯度≥99.9％的氧气气氛；更优选地，烧结过程的升温速率为2～5℃/min，烧结温度为600～800℃，保温时间为5～8h。
根据本发明的另一方面，提供了一种包覆改性高镍三元正极材料，由本发明的制备方法得到。
根据本发明的另一方面，提供了上述包覆改性高镍三元正极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
1、本发明在高镍三元正极材料表面包覆一层磷酸钛铝锂，其一，可以减少电解液与正极材料的直接接触，减少电解液自身分解和对正极材料主体的侵蚀，从而有效提高正极材料的电化学稳定性；其二，可以提高充放电过程中材料表面锂离子扩散速率，从而提高正极材料的循环性能；其三，磷酸钛铝锂具有优异的热稳定性，包覆后可以提高正极材料整体的高温下的热稳定性。
2、本发明在磷酸钛铝锂前驱体合成过程中额外加入添加剂B2O3和/或SiO2，其中B2O3的熔点低，在高温烧结时会呈现液相状态，可以填充磷酸钛铝锂前驱体晶粒间的孔隙；而SiO2的粘度较大，可以抑制颗粒生长，两者都可以使得磷酸钛铝锂前驱体晶粒更均匀，从而增大晶粒与晶粒之间的接触，改善材料的致密度，使得正极材料晶界阻抗减小，离子电导率增大。
3、本发明的磷酸钛铝锂前驱体制备过程中，采用球磨的分散工艺，浆料粒度分布均匀，同时高镍三元正极材料也进行球磨处理，使其表面更加光滑，烧结过程中磷酸钛铝锂可以更均匀地包覆在高镍三元正极材料的表面。
4、本发明制备的包覆改性高镍三元正极材料的制备过程简单、原料丰富、能耗低，生产工艺安全可靠、生产成本低，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例2和对比例1的扣式电池DSC图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
a、实施例2的DSC测试结果；b、对比例1的DSC测试结果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在高镍三元正极材料循环性能和热稳定性差的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种包覆改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将磷源、铝源、锂源、钛源和添加剂依次分散在第一溶剂中，得到包覆悬浊液；步骤S2，将包覆悬浊液进行第一球磨，得到包覆浆料，将包覆浆料进行第一干燥，得到磷酸钛铝锂前驱体；步骤S3，将高镍三元正极材料进行第二球磨后，与磷酸钛铝锂前驱体、第二溶剂混合并进行第三球磨，得到混合浆料；步骤S4，将混合浆料依次进行第二干燥和烧结，得到包覆改性高镍三元正极材料；其中，添加剂为B2O3和/或SiO2。
具体地，先将磷源、铝源、锂源、钛源和添加剂依次分散在第一溶剂中，混合均匀，得到包覆悬浊液，其中添加剂为B2O3和/或SiO2，B2O3的熔点低，在高温烧结时会呈现液相状态，可以填充磷酸钛铝锂前驱体晶粒间的孔隙；而SiO2的粘度较大，可以抑制颗粒生长，两者都可以使得磷酸钛铝锂前驱体晶粒更均匀，从而增大晶粒与晶粒之间的接触，改善材料的致密度，使得正极材料晶界阻抗减小，离子电导率增大。随后将包覆悬浊液进行第一球磨，可以先粗磨再细磨，球磨的分散工艺可以使得浆料粒度分布均匀，将包覆浆料进行第一干燥，得到磷酸钛铝锂前驱体的白色粉末。然后将高镍三元正极材料进行第二球磨后，与磷酸钛铝锂前驱体、第二溶剂混合并进行第三球磨，得到混合浆料，最后将混合浆料依次进行第二干燥和烧结，磷酸钛铝锂前驱体转变为磷酸钛铝锂包覆在高镍三元正极材料表面，得到包覆改性高镍三元正极材料。高镍三元正极材料也进行球磨处理，可以使其表面更加光滑，磷酸钛铝锂可以更均匀地包覆在其表面。
本发明在高镍三元正极材料表面包覆一层磷酸钛铝锂，磷酸钛铝锂是一种快离子导体，能够提高充放电过程中锂离子扩散速率，并且包覆层能够将正极材料和电解液隔离开，能够有效减少电解液对正极材料主体的侵蚀，从而降低了电池的阻抗，改善了材料表面的残碱和电化学性能，提高正极材料的循环稳定性，同时磷酸钛铝锂也具有优异的热稳定性，在一定程度上能够缓解高镍正极材料热稳定性问题。而且本发明的制备过程简单、原料丰富、能耗低，生产工艺安全可靠、生产成本低，易于规模化生产。
磷酸钛铝锂前驱体的原料使用本领域常规材料即可，出于进一步提高磷酸钛铝锂前驱体稳定性，同时使得磷酸钛铝锂包覆在高镍三元正极材料表面后更充分发挥电化学活性的目的，在一种优选的实施方式中，磷源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和H3PO4、(NH4)3PO4、P2O5和Li3PO4的一种或多种；优选地，铝源为Al2O3、Al(OH)3和AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和Al2(SiO3)3的一种或多种；优选地，锂源为Li2CO3、LiOH和LiO、LiNO3、LiCl和Li2SO4的一种或多种；优选地，钛源为TiO2、TiCl4、Ti(OH)4、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2和TiN的一种或多种；优选地，高镍三元正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.8≤x<1，0≤x+y<1；优选地，第一溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺的一种或多种，第二溶剂为乙醇、乙二醇和丙三醇的一种或多种。
为进一步提高磷酸钛铝锂的离子电导率，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，磷源、铝源、锂源、钛源中锂、铝、钛、磷的摩尔比符合通式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0＜x＜1。本发明通过优化磷酸钛铝锂前驱体的金属元素原料比例为上述范围，可以进一步稳定磷酸钛铝锂材料，并在包覆在高镍三元正极材料表面后，使得充放电过程中材料表面锂离子扩散速率得到进一步提高，从而提高正极材料的循环性能。
发明人在研究过程中出乎意料地发现，本发明的包覆正极材料的总离子电导率随着添加剂的用量增大，出现先增大后减少的趋势，因此在一种优选的实施方式中，步骤S1中，添加剂的质量与磷源、铝源、锂源和钛源的质量之和的比例为(1～3):100。当添加剂的用量比例低于1时，得到的磷酸钛铝锂起不到增加高镍正极材料电导率和稳定性的目的，添加剂的用量比例大于3又会导致过多的添加剂在正极材料表面堆积，形成玻璃相单晶层变厚，进而减少锂离子的传输速度，导致离子电导率降低。
优选地，步骤S3中，磷酸钛铝锂前驱体与高镍三元正极材料的质量比为(0.2～3):100。磷酸钛铝锂前驱体包覆比例小于0.2时，会导致磷酸钛铝锂在高镍三元正极材料覆盖不均匀，包覆效果差；磷酸钛铝锂前驱体包覆比例大于3时又会由于包覆层过厚导致正极材料的电子和离子传输性下降，锂离子转移阻抗增加。
具体制备时，在一种优选的实施方式中，步骤S1包括：将磷源分散在第一溶剂中，进行20～40min第一搅拌，然后加入铝源，进行5～15min第二搅拌，然后加入锂源，进行第三搅拌，然后加入钛源和添加剂，以15～25HZ进行5～15min第四搅拌，混合均匀，得到包覆悬浊液；优选地，缓慢加入锂源，加入时间为20～40min，然后进行第三搅拌，以实现原料的更充分混匀。
在一种优选的实施方式中，步骤S2中，包覆浆料的粒径满足0.4≤D50≤0.6μm；优选地，第一干燥为喷雾干燥。浆料粒径小于0.4μm时，容易出现团聚，导致磷酸钛铝锂前驱体致密度不高，离子电导率降低；粒径大于0.6μm时又不容易包覆在三元材料表面，因此本发明限定包覆浆料的粒径在上述范围。
如上所述，本发明的磷酸钛铝锂前驱体制备过程中，采用球磨的分散工艺，浆料粒度分布更均匀，同时高镍三元正极材料也进行球磨处理，使其表面更加光滑，磷酸钛铝锂可以更均匀地包覆在高镍三元正极材料的表面。具体地，在一种优选的实施方式中，第一球磨的转速为100～400转/分钟，时间为1～4h，球料比为1:(1～3)；优选地，第二球磨的转速为200～500转/分钟，时间为2～5h，球料比为1:(1～3)；优选地，第三球磨的转速为300～600转/分钟，时间为3～6h，球料比为1:(1～3)，其中，球料比为质量比。
为进一步改善磷酸钛铝锂对高镍三元正极材料的包覆效果，在一种优选的实施方式中，步骤S4中，第二干燥为真空干燥，温度为-60～-40℃，以快速去除溶剂；优选地，烧结过程在氧化性气氛中进行，氧化性气氛为臭氧气氛和/或纯度≥99.9％的氧气气氛；更优选地，烧结过程的升温速率为2～5℃/min，烧结温度为600～800℃，保温时间为5～8h，从而更加快速而充分地实现磷酸钛铝锂对高镍三元正极材料的包覆。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种包覆改性高镍三元正极材料，由本发明的制备方法得到。由于使用了本发明的制备方法，上述正极材料可以具有良好的循环性能等电化学性能，还具有良好的热稳定性能。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了上述包覆改性高镍三元正极材料在锂离子电池中的应用。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)按摩尔数称取0.65mol Li2CO3、0.15mol Al2O3、1.7mol TiO2和3mol NH4H2PO4，称取3.838gB2O3(磷酸钛铝锂前驱体的1wt％)；在混合罐中加入4.5kg的去离子水，加入配方量的NH4H2PO4，搅拌30min；然后加入Al2O3，加完搅拌10min；缓慢加入Li2CO3，加料时间30min，加完继续搅拌10min；最后加入TiO2、B2O3，搅拌罐转速调为18HZ，搅拌10min，得到混合均匀的包覆悬浊液，其中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3摩尔数为1mol，质量为383.8g。
(2)将步骤(1)获得的悬浊液经粗磨和细磨，粗磨转速为100转/分钟，时间为1h，球料比为1:3，细磨转速为400转/分钟，时间为4h，球料比为1:1，得到粒度在0.4≤D50≤0.6um范围内的浆料；浆料经过喷雾干燥器，经干燥后得到磷酸锆铝锂前驱体白色粉末；
(3)将三元正极材料LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2放入转速为250转/分钟的行星式球磨机中，机械球磨5h后取出，球料比为1:2；然后称取2g磷酸钛铝锂前驱体和200g正极材料LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2放入3D混料机中，加入100g锆球和适量无水乙醇，转速为450转/分钟，球磨3h，混合均匀后得到混合浆料，将其置于已经降低-50℃的VFD-2000型冻干机中进行真空干燥得到粉末，其中磷酸钛铝锂前驱体与高镍三元正极材料的质量比为1:100；
(4)将20g步骤(3)获得的粉末装入瓷舟，放入管式炉中，在纯度≥99.9％的氧气气氛下进行烧结，升温速率为2℃/min，烧结温度为700℃，保温时间5h，得到包覆改性高镍三元正极材料。
电化学性能表征：将改性前后的高镍三元正极材料制作成扣式电池，其中活性物质:导电剂:粘结剂＝90:5:5(质量比)，导电剂是Super P，粘结剂是PVDF，电解液是溶解在EC、DEC和DMC的混合溶剂(体积比为1:1:1)中的1M LiPF6，测试电压范围为2.8～4.35V。0.2C下测试首轮充放电曲线，循环曲线则是在1C充电、1C放电下放得到。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中称取4g磷酸钛铝锂前驱体和200g正极材料LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2放入3D混料机中，其中磷酸钛铝锂前驱体与高镍三元正极材料的质量比为2:100。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中称取6g磷酸钛铝锂前驱体和200g正极材料LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2放入3D混料机中，其中磷酸钛铝锂前驱体与高镍三元正极材料的质量比为3:100。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中称取0.4g磷酸钛铝锂前驱体和200g正极材料LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2放入3D混料机中，其中磷酸钛铝锂前驱体与高镍三元正极材料的质量比为0.2:100。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中称取0.2g磷酸钛铝锂前驱体和200g正极材料LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2放入3D混料机中，其中磷酸钛铝锂前驱体与高镍三元正极材料的质量比为0.1:100。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中称取7g磷酸钛铝锂前驱体和200g正极材料LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2放入3D混料机中，其中磷酸钛铝锂前驱体与高镍三元正极材料的质量比为3.5:100。
实施例7
实施例7与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中B2O3的质量与Li2CO3、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4的质量之和的比例为3:100。
实施例8
实施例8与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中B2O3的质量与Li2CO3、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4的质量之和的比例为0.5:100。
实施例9
实施例9与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中B2O3的质量与Li2CO3、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4的质量之和的比例为3.5:100。
实施例10
实施例10与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中添加剂为等质量的SiO2。
实施例11
实施例11与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中添加剂为等质量的、B2O3和SiO2的混合物(其中B2O3和SiO2质量比为1:1)。
实施例12
(1)按摩尔数称取0.65mol Li2SO4、0.15mol Al2(SO4)3、1.7mol Ti(OH)4和3mol(NH4)2HPO4，称取3.838gB2O3(磷酸钛铝锂前驱体的1wt％)；在混合罐中加入4.5kg的去离子水，加入配方量的NH4H2PO4，搅拌30min；然后加入Al2O3，加完搅拌10min；缓慢加入Li2CO3，加料时间20min，加完继续搅拌10min；最后加入TiO2、B2O3，搅拌罐转速调为18HZ，搅拌10min，得到混合均匀的包覆悬浊液，其中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3摩尔数为1mol，质量为383.8g。
(2)将步骤(1)获得的悬浊液经粗磨和细磨，粗磨转速为100转/分钟，时间为1h，球料比为1:3，细磨转速为400转/分钟，时间为4h，球料比为1:1，得到粒度在0.4≤D50≤0.6um范围内的浆料；浆料经过喷雾干燥器，经干燥后得到磷酸锆铝锂前驱体白色粉末；
(3)将三元正极材料LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2放入转速为200转/分钟的行星式球磨机中，机械球磨2h后取出，球料比为1:1；然后称取2g磷酸钛铝锂前驱体和200g正极材料LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2放入3D混料机中，加入100g锆球和适量无水乙醇，转速为300转/分钟，球磨3h，混合均匀后得到混合浆料，将其置于已经降低-60℃的VFD-2000型冻干机中进行真空干燥得到粉末，其中磷酸钛铝锂前驱体与高镍三元正极材料的质量比为1:100；
(4)将20g步骤(3)获得的粉末装入瓷舟，放入管式炉中，在纯度≥99.9％的氧气气氛下进行烧结，升温速率为2℃/min，烧结温度为600℃，保温时间5h，得到包覆改性高镍三元正极材料。
实施例13
(1)按摩尔数称取1.3mol LiOH、0.3mol AlCl3、1.7mol TiCl4和3mol H3PO4，称取3.838gB2O3(磷酸钛铝锂前驱体的1wt％)；在混合罐中加入4.5kg的去离子水，加入配方量的NH4H2PO4，搅拌30min；然后加入Al2O3，加完搅拌10min；缓慢加入Li2CO3，加料时间40min，加完继续搅拌10min；最后加入TiO2、B2O3，搅拌罐转速调为18HZ，搅拌10min，得到混合均匀的包覆悬浊液，其中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3摩尔数为1mol，质量为383.8g。
(2)将步骤(1)获得的悬浊液经粗磨和细磨，粗磨转速为100转/分钟，时间为1h，球料比为1:3，得到粒度在0.4≤D50≤0.6um范围内的浆料；浆料经过喷雾干燥器，经干燥后得到磷酸锆铝锂前驱体白色粉末；
(3)将三元正极材料LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2放入转速为500转/分钟的行星式球磨机中，机械球磨5h后取出，球料比为1:3；然后称取2g磷酸钛铝锂前驱体和200g正极材料LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2放入3D混料机中，加入100g锆球和适量无水乙醇，转速为600转/分钟，球磨6h，混合均匀后得到混合浆料，将其置于已经降低-40℃的VFD-2000型冻干机中进行真空干燥得到粉末，其中磷酸钛铝锂前驱体与高镍三元正极材料的质量比为1:100；
(4)将20g步骤(3)获得的粉末装入瓷舟，放入管式炉中，在纯度≥99.9％的氧气气氛下进行烧结，升温速率为5℃/min，烧结温度为800℃，保温时间8h，得到包覆改性高镍三元正极材料。
对比例1
将三元正极材料LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2放入转速为250转/分钟的行星式球磨机中，机械球磨5h后取出；将20g获得的粉末装入瓷舟，放入管式炉中，在纯度≥99.9％的氧气气氛下进行烧结，升温速率为2℃/min，烧结温度为700℃，保温时间5h，得到未改性的高镍三元正极材料。以实施例1相同的步骤制作电池正极并进行检测，产品的电化学性能见表1。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中未加入B2O3。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中三元正极材料未进行球磨。
实施例1至13和对比例1至3的电池正极产品的电化学性能见表1，实施例2的DSC测试结果见图1(a)，对比例1的DSC测试结果见图1(b)。
表1
从表1可以看出，与对比例1未改性的高镍三元正极材料和对比例2未使用添加剂的磷酸钛铝锂包覆的高镍三元正极材料相比，本发明各实施例制备的正极材料不仅首次放电比容量有优势，而且50圈循环后的容量保持率好。磷酸钛铝锂包覆量为2wt％时高镍三元正极材料电化学性能得到明显改善，说明本发明提供的包覆改性高镍三元正极材料的电化学性能更好。
由表1可以看出，与实施例相比，对比例1中由于没有任何改性，残碱量大；而对比例2是磷酸钛铝锂前驱体合成时未加入B2O3，相较于对比例1残碱量降低，但仍然不如实施例。说明本发明实施例中磷酸钛铝锂的包覆层抑制了循环过程中电解液所产生的HF对三元材料的腐蚀，因此减少了活性材料的分解，从而降低了电池的阻抗，改善了材料表面的残碱和电化学性能。
从图1中的测试结果可以看出，对比例1的峰值分解温度为212.36℃，实施例2的峰值分解温度为220.14℃，提高了7.78℃，说明使用本发明的制备方法得到的包覆改性高镍三元正极材料的安全性能得到很好改善。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种包覆改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将磷源、铝源、锂源、钛源和添加剂依次分散在第一溶剂中，得到包覆悬浊液；
步骤S2，将所述包覆悬浊液进行第一球磨，得到包覆浆料，将所述包覆浆料进行第一干燥，得到磷酸钛铝锂前驱体；
步骤S3，将高镍三元正极材料进行第二球磨后，与所述磷酸钛铝锂前驱体、第二溶剂混合并进行第三球磨，得到混合浆料；
步骤S4，将所述混合浆料依次进行第二干燥和烧结，得到所述包覆改性高镍三元正极材料；
其中，所述添加剂为B2O3和/或SiO2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述磷源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和H3PO4、(NH4)3PO4、P2O5和Li3PO4的一种或多种；
优选地，所述铝源为Al2O3、Al(OH)3和AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3和Al2(SiO3)3的一种或多种；
优选地，所述锂源为Li2CO3、LiOH和LiO、LiNO3、LiCl和Li2SO4的一种或多种；
优选地，所述钛源为TiO2、TiCl4、Ti(OH)4、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2和TiN的一种或多种；
优选地，所述高镍三元正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.8≤x<1，0≤x+y<1；
优选地，所述第一溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺的一种或多种，所述第二溶剂为乙醇、乙二醇和丙三醇的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述磷源、所述铝源、所述锂源、所述钛源中锂、铝、钛、磷的摩尔比符合通式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0＜x＜1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中，所述添加剂的质量与所述磷源、所述铝源、所述锂源和所述钛源的质量之和的比例为(1～3):100；
优选地，所述步骤S3中，所述磷酸钛铝锂前驱体与所述高镍三元正极材料的质量比为(0.2～3):100。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将所述磷源分散在所述第一溶剂中，进行第一搅拌，然后加入所述铝源，进行第二搅拌，然后加入所述锂源，进行第三搅拌，然后加入所述钛源和所述添加剂，进行第四搅拌，混合均匀，得到所述包覆悬浊液；
优选地，缓慢加入所述锂源，加入时间为20～40min，然后进行所述第三搅拌。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述包覆浆料的粒径满足0.4≤D50≤0.6μm；
优选地，所述第一干燥为喷雾干燥。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述第一球磨的转速为100～400转/分钟，时间为1～4h，球料比为1:(1～3)；
优选地，所述第二球磨的转速为200～500转/分钟，时间为2～5h，球料比为1:(1～3)；
优选地，所述第三球磨的转速为300～600转/分钟，时间为3～6h，球料比为1:(1～3)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述第二干燥为真空干燥，温度为-60～-40℃；
优选地，所述烧结过程在氧化性气氛中进行，所述氧化性气氛为臭氧气氛和/或纯度≥99.9％的氧气气氛；
更优选地，所述烧结过程的升温速率为2～5℃/min，烧结温度为600～800℃，保温时间为5～8h。
9.一种包覆改性高镍三元正极材料，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的包覆改性高镍三元正极材料在锂离子电池中的应用。
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