CN116119738B - 金属离子掺杂、磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

金属离子掺杂、磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属离子掺杂、磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方法和应用。所述方法包括：1)将镍铁锰三元混合盐溶液、碱溶液、金属掺杂源溶液和氨水溶液并流加入到底液中，进行共沉淀反应，得到钠电前驱体；2)将钠电前驱体、钠源、铝源、钛源、磷源和醇混合，加热并搅拌至液体蒸干，对得到的固体进行热处理，得到金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料；金属掺杂源溶液中的金属掺杂元素包括钌、铱、铂和钙中的至少一种。本发明的方法通过采用特定的金属元素按照上述方法进行掺杂，并在钠电前驱体表面进行磷酸钛铝钠的包覆，能够有效缓解长期循环后的结构退化和晶间裂纹，显著改善材料的循环稳定性尤其是大倍率循环稳定性。

Description

金属离子掺杂、磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种金属离子掺杂、磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于储能需求的日益增长，低成本储能电池技术的需求愈发紧迫，钠离子电池研究在近十年突飞猛进。层状材料NaNi1-x-yFexMnyO2(NFM)被认为是最有前途的正极候选材料。但是，热稳定和能量密度差等问题使电池的循环和倍率性能受到限制。迄今为止，科学家们已经尝试通过使用多种策略来提高结构稳定性，包括元素掺杂、设置表面涂层等。
元素掺杂能显著提高正极材料的循环稳定性，例如CN112310390A公开了一种O3型钠离子电池层状正极材料，所述正极材料为钠基层状金属氧化物NaAxB1-xO2，A为掺杂金属且A选自具有电化学活性的大离子半径过渡金属，B选自具有电化学活性的过渡金属，金属A的掺杂量为0.05≤x≤0.5。通过掺杂提高了正极材料的纯度，循环性能得到了改善。
在二次粒子上涂保护层可以将活性材料与电解质隔离，可以很好地提高比容量和循环性能。例如CN115692670A公开了一种钠离子层状氧化物正极材料，所述钠离子层状氧化物正极材料包括基体内核以及位于基体内核表面的贫钠相保护层，该保护层在隔绝电解液的同时，还降低了正极材料的表面活性，提高了层状氧化物材料在与空气接触时的稳定性，提高了材料的倍率性能和循环性能。又如CN113937286A公开了一种包覆改性的钠离子电池正极材料，所述正极材料包括层状过渡金属氧化物和包覆在所述层状过渡金属氧化物外的富锰壳层结构氧化物，该正极材料在表面具有致密的富锰壳层结构的保护层，能够减少内部层状过渡金属氧化物暴露在电解液的接触面积，从而减少界面副反应的发生，提高材料的循环稳定性。但是，上述方法只能在外部防止正极结构退化，不能改善正极循环过程中产生的晶格裂纹。
因此，有必要提供一种钠离子电池正极材料，通过包覆和掺杂从内而外有效缓解长期循环后的结构退化和晶间裂纹，显著改善材料的循环稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种金属离子掺杂、磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方法和应用。
本发明中，金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料指的是，该钠电正极材料既经过金属离子的掺杂，又被磷酸钛铝钠包覆。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍铁锰三元混合盐溶液、碱溶液、金属掺杂源溶液和氨水溶液并流加入到底液中，进行共沉淀反应，得到钠电前驱体；
(2)将步骤(1)所述的钠电前驱体、钠源、铝源、钛源、磷源和醇混合，加热并搅拌至液体蒸干，对得到的固体进行热处理，得到所述的金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料；
其中，所述金属掺杂源溶液中的金属掺杂元素包括钌、铱、铂和钙中的至少一种。
本发明的方法通过采用特定的金属元素按照上述方法进行掺杂，并在钠电前驱体表面进行磷酸钛铝钠的包覆，能够有效缓解长期循环后的结构退化和晶间裂纹，显著改善材料的循环稳定性尤其是大倍率循环稳定性。
本发明的方法简单，简化了生产工艺，适合大规模生产。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
本发明对金属掺杂源的具体种类不作限定，例如可以是硫酸盐。
优选地，所述金属掺杂源溶液的质量浓度为0.5g/L-5g/L，例如0.5g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L或5g/L等。
优选地，所述金属掺杂源溶液的进料速度为0.3L/h-0.6L/h，例如0.3L/h、0.4L/h、0.5L/h或0.6L/h等。
优选地，所述三元混合盐溶液包括镍盐、铁盐和锰盐，所述三元混合盐溶液中的镍盐、铁盐和锰盐的总浓度为80g/L-120g/L，例如80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L或120g/L等。
优选地，所述三元混合盐溶液的进料速度为6L/h-10L/h，例如6L/h、7L/h、7.5L/h、8L/h、9L/h或10L/h等。
优选地，所述碱溶液的质量浓度为28％-32％，例如28％、28.5％、29％、30％、31％或32％等。
优选地，所述碱溶液的进料速度为2L/h-3L/h，例如2L/h、2.2L/h、2.3L/h、2.5L/h、2.7L/h或3L/h等。
优选地，所述氨水溶液的浓度为10％-20％，例如10％、11％、12％、13％、15％、16％、18％或20％等。
优选地，所述氨水溶液的进料速度为0.6L/h-1L/h，例如0.6L/h、0.7L/h、0.8L/h、0.9L/h或1L/h等。
优选地，所述底液中的氨水的浓度为4g/L-8g/L，例如4g/L、5g/L、6g/L、7g/L或8g/L等。
优选地，所述底液的温度为40℃-60℃，例如40℃、42℃、44℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，所述底液的pH为11.0-12.0，例如11.0、11.2、11.5、11.7或12.0等。
优选地，所述共沉淀反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为200r/min-400r/min，例如200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、325r/min、350r/min或400r/min等。
优选地，所述共沉淀反应的过程中，控制反应体系的pH为9.0-11.0，例如9.0、9.5、10.0、10.5或11.0等。
优选地，所述共沉淀反应的过程中，反应体系的氨浓度为4g/L-8g/L，例如4g/L、5g/L、6g/L、7g/L或8g/L等。反应体系的氨浓度指的是反应体系中的NH3的浓度。
优选地，所述共沉淀反应的温度为40℃-60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，步骤(1)所述钠电前驱体的粒径D50为6μm-8μm，例如6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)所述钠源、铝源、钛源和磷源的添加量满足：
以所述钠电前驱体的总质量为100％计，磷酸钛铝钠的质量为0.5wt.％-1.5wt.％，例如0.5wt.％、0.6wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.1wt.％、1.2wt.％、1.3wt.％或1.5wt.％等。
优选地，步骤(2)所述加热的温度为70℃-90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
优选地，步骤(2)所述热处理包括依次进行的一次热处理和二次热处理，所述一次热处理的温度为500℃-550℃(例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等)，所述二次热处理的温度为600℃-700℃(例如600℃、615℃、630℃、650℃、660℃、680℃或700℃等)。
优选地，步骤(2)所述一次热处理的时间为3h-6h，例如3h、3.5h、4h、4h、4.5h、5h或6h等。
优选地，步骤(2)所述二次热处理的时间为3h-6h，例如3h、3.5h、4h、4h、4.5h、5h或6h等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将浓度为80g/L-120g/L的镍铁锰三元混合盐溶液、质量浓度为28％-32％的液碱溶液，1g/L-10g/L的硫酸盐(所述硫酸盐选自硫酸钌、硫酸铱、硫酸铂和硫酸钙中的至少一种)以及质量浓度为10％-20％的氨水溶液，分别以6L/h-10L/h、2L/h-3L/h、0.3L/h-0.6L/h、0.6L/h-1L/h的进料速度同时并流加入至含有温度为40℃-60℃、氨水浓度为4g/L-8g/L、pH为11.0-12.0的底液的反应釜中，且在200r/min-400r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为9.0-11.0，氨浓度为4g/L-8g/L，温度为40℃-60℃，持续监测粒径，在粒径未达到要求前，反应过程会使用高效浓密器，收集所有的颗粒物回到反应釜持续反应长大，当粒径D50达到6μm-8μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全，获得金属离子掺杂的钠电前驱体。
(2)取一定量的钠电前驱体，加入适量乙醇，一边搅拌一边加入硝酸钠、硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸三乙酯，将温度升高到80℃，持续搅拌，直到液体全部蒸发完，取出干燥的固体物质，分别在550℃和650℃下加热4小时，得到掺杂包覆的钠电正极材料。
第二方面，本发明提供一种金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料，所述金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料通过第一方面所述的方法制备得到。
优选地，以所述金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料的总质量为100％计，钌元素的掺杂量为200-2000ppm，例如200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、1250ppm、1500ppm、1750ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm等。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极中包括第二方面所述的钠电正极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法通过采用特定的金属元素按照上述方法进行掺杂，并在钠电前驱体表面进行磷酸钛铝钠的包覆得到正极材料，能够有效缓解长期循环后的结构退化和晶间裂纹，显著改善材料的循环稳定性尤其是大倍率循环稳定性。
(2)本发明的方法简单，简化了生产工艺，适合大规模生产。
附图说明
图1是实施例制备得到的金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方法，所述金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电前驱体的制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为100g/L的镍铁锰三元混合盐溶液(其中，镍、铁和锰的摩尔比为1:1:1)、质量浓度为30％的NaOH溶液，5g/L的硫酸钌以及质量浓度为15％的氨水溶液，分别以8L/h、2.5L/h、0.4L/h、0.8L/h的进料速度同时并流加入至含有温度为50℃、pH为11.0的底液(具体包括水、氨水和NaOH，底液中的氨水的浓度为5g/L)的反应釜中，且在360r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为10.0，氨浓度为6g/L，温度为50℃，持续监测粒径，在粒径未达到要求前，反应过程会使用高效浓密器，收集所有的颗粒物回到反应釜持续反应长大，当粒径D50达到7μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全，获得金属离子掺杂的钠电前驱体。
(2)取100kg上述的金属离子掺杂的钠电前驱体，加入300L乙醇，一边搅拌一边加入440g硝酸钠、254g硝酸铝、2302g钛酸四丁酯和2176g磷酸三乙酯，将温度升高到80℃，持续搅拌，直到液体全部蒸发完，取出干燥的固体物质，分别在550℃和650℃下加热4小时，得到金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料。
本实施例得到的金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料包括钌掺杂的正极材料和包覆在所述钌掺杂的正极材料表面的磷酸钛钠包覆层，以所述金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料的总质量为100％计，钌元素的掺杂量为1500ppm，磷酸钛铝钠包覆层的质量含量为1wt％。
图1是实施例制备得到的金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料的SEM图。由图可以看出，磷酸钛铝钠均匀地包覆在了钠电正极材料上，颗粒十分致密，没有明显的缝隙，能够阻止电解液浸入正极材料中，有效缓解长期循环后的结构退化和晶间裂纹，显著改善材料的循环稳定性尤其是大倍率循环稳定性。
实施例2
本实施例提供一种金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方法，所述金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电前驱体的制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为110g/L的镍铁锰三元混合盐溶液(其中，镍、铁和锰的摩尔比为1:1:1)、质量浓度为28％的NaOH溶液，2g/L的硫酸铱以及质量浓度为13％的氨水溶液，分别以7L/h、2.5L/h、0.5L/h、1L/h的进料速度同时并流加入至含有温度为45℃、pH为11.5的底液(具体包括水、氨水和NaOH，底液中的氨水的浓度为7g/L)的反应釜中，且在260r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为10.5，氨浓度为5g/L，温度为55℃，持续监测粒径，在粒径未达到要求前，反应过程会使用高效浓密器，收集所有的颗粒物回到反应釜持续反应长大，当粒径D50达到8μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全，获得金属离子掺杂的钠电前驱体。
(2)取20kg上述的金属离子掺杂的钠电前驱体，加入60L乙醇，一边搅拌一边加入44g硝酸钠、25.4g硝酸铝、231g钛酸四丁酯和218g磷酸三乙酯，将温度升高到85℃，持续搅拌，直到液体全部蒸发完，取出干燥的固体物质，先在500℃加热6小时，再在600℃下加热3小时，得到金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料。
本实施例得到的金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料包括铱掺杂的正极材料和包覆在所述铱掺杂的正极材料表面的磷酸钛钠包覆层，以所述金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料的总质量为100％计，铱元素的掺杂量为800ppm，磷酸钛铝钠包覆层的质量含量为0.5wt.％。
实施例3
本实施例提供一种金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方法，所述金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电前驱体的制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为85g/L的镍铁锰三元混合盐溶液(其中，镍、铁和锰的摩尔比为1:1:1)、质量浓度为32％的NaOH溶液，0.5g/L的硫酸铂以及质量浓度为20％的氨水溶液，分别以10L/h、3L/h、0.6L/h、0.6L/h的进料速度同时并流加入至含有温度为60℃、pH为12.0的底液(具体包括水、氨水和NaOH，底液中的氨水的浓度为8g/L)的反应釜中，且在350r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为11.0，氨浓度为8g/L，温度为60℃，持续监测粒径，在粒径未达到要求前，反应过程会使用高效浓密器，收集所有的颗粒物回到反应釜持续反应长大，当粒径D50达到6μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全，获得金属离子掺杂的钠电前驱体。
(2)取40kg上述的金属离子掺杂的钠电前驱体，加入120L乙醇，一边搅拌一边加入264g硝酸钠、153g硝酸铝、1382g钛酸四丁酯和1306g磷酸三乙酯，将温度升高到75℃，持续搅拌，直到液体全部蒸发完，取出干燥的固体物质，分别在525℃和670℃下加热5小时，得到金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料。
本实施例得到的金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料包括铂掺杂的正极材料和包覆在所述铂掺杂的正极材料表面的磷酸钛钠包覆层，以所述金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料的总质量为100％计，铂元素的掺杂量为220ppm，磷酸钛铝钠包覆层的质量含量为1.5wt.％。
实施例4
与实施例1的区别在于，将硫酸钌替换为硫酸钙，且本实施例中钙元素的摩尔量与实施例1中钌元素的摩尔量相同。
实施例5
与实施例1的区别在于，硫酸钌的质量浓度为0.5g/L，钌元素的掺杂量为150ppm。
实施例6
与实施例1的区别在于，硫酸钌的质量浓度为10.5g/L，钌元素的掺杂量为3150ppm。
实施例7
与实施例1的区别在于，磷酸钛铝钠的包覆量为0.5wt.％。
实施例8
与实施例1的区别在于，磷酸钛铝钠的包覆量为1.5wt.％。
对比例1
与实施例1的区别在于，将硫酸钌替换为硫酸镁，且本实施例中硫酸镁的摩尔量与实施例1中钌元素的摩尔量相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，没有加入硫酸钌。
对比例3
与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)。
组装电池：
正极材料与导电剂Super P(导电炭黑)、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照90:5:5的质量比制备浆料，均匀涂覆于铝箔集流体上面，于80℃烘箱中烘烤12h后取出，裁成直径为12mm的正极极片。
负极采用直径为18mm，厚度为1mm的金属钠箔。
隔膜采用Celgard聚乙烯多孔膜。
电解液中，溶质为浓度1mol/L的NaPF6(磷酸铁钠)电解质，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)等体积混合的混合液。
将正极、负极、隔膜和电解液在水含量和氧含量低于0.1ppm的手套箱内组装成2032型纽扣式电池，电池放置12h后，进行循环性能测试，测试倍率为3C，结果参见表1。
表1
分析：
对比实施例1和对比例1-3可以发现，掺杂元素引入及其种类，以及磷酸钛铝钠的包覆都对于改善钠电正极材料的循环稳定性具有重要影响。
对比实施例1和实施例7-8可以看到，在掺杂量不变的情况下，包覆量为1wt.％时，钠电正极材料的容量和循环性能最好，这主要是因为包覆量为1wt.％时，能够更好地兼顾对正极材料的保护作用以及减少对钠离子脱嵌的影响。
对比实施例1和实施例5-6可以发现，金属的掺杂量不是越多越好，掺杂量为1500ppm时，循环性能优于掺杂量为150ppm和3150ppm的循环性能。
对比实施例1和实施例4可以发现，相比于掺杂元素钌，当掺杂金属为钙元素时，钠电正材料具有更大的容量和更优的循环稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍铁锰三元混合盐溶液、碱溶液、金属掺杂源溶液和氨水溶液并流加入到底液中形成反应体系，进行共沉淀反应，得到钠电前驱体；
(2)将步骤(1)所述的钠电前驱体、钠源、铝源、钛源、磷源和醇混合，加热并搅拌至液体蒸干，对得到的固体进行热处理，得到所述的金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料；
其中，所述金属掺杂源溶液中的金属掺杂元素包括钌、铱、铂和钙中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂源溶液的质量浓度为0.5g/L-5g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂源溶液的进料速度为0.3L/h-0.6L/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元混合盐溶液由镍盐、铁盐和锰盐组成，所述三元混合盐溶液中的镍盐、铁盐和锰盐的总浓度为80g/L-120g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元混合盐溶液的进料速度为6L/h-10L/h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的质量浓度为28％-32％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的进料速度为2L/h-3L/h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液的质量浓度为10％-20％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液的进料速度为0.6L/h-1L/h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底液中的氨水的浓度为4g/L-8g/L。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述底液的温度为40℃-60℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述底液的pH为11.0-12.0。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为200r/min-400r/min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的过程中，控制反应体系的pH为9.0-11.0。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的过程中，反应体系的氨浓度为4g/L-8g/L。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为40℃-60℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钠电前驱体的粒径D50为6μm-8μm。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钠源、铝源、钛源和磷源的添加量满足：
以所述钠电前驱体的总质量为100％计，磷酸钛铝钠的质量为0.5wt.％-1.5wt.％。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热的温度为70℃-90℃。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理包括依次进行的一次热处理和二次热处理，所述一次热处理的温度为500℃-550℃，所述二次热处理的温度为600℃-700℃。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一次热处理的时间为3h-6h。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次热处理的时间为3h-6h。
23.一种金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料，其特征在于，所述金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料通过权利要求1-22任一项所述的方法制备得到。
24.根据权利要求23所述的钠电正极材料，其特征在于，以所述金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料的总质量为100％计，钌元素的掺杂量为200-2000ppm。
25.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极中包括权利要求23或24所述的钠电正极材料。
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