CN1147014C - 锂电池用正极活性物质的制造方法及锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种生产锂电池用正极活性物质的方法，在含有锂离子的溶液中用化学法氧化由化学式HxLiyMO2表示的化合物，其中0≤x≤2，0≤y≤2，1≤(x+y)≤2，M是一种或两种选自Co和Ni的过渡金属。及由该方法制备的含有正极活性物质的锂电池。

Description

锂电池用正极活性物质的 制造方法及锂电池
发明领域
本发明是关于锂电池用正极活性物质的制造方法及锂电池。
背景技术
由于轻便型电器的发展，近年来，一直需要开发高性能电池，锂电池作为非水溶液电池，具有高工作电压和高能密度，在其负极使用碳质材料，在其正极用钴酸锂作为层状复合氧化物，这种锂电池一直在投入使用。但是，由于钴酸锂来源稀少且价格昂贵，所以，人们一直在建议采用锰酸锂复合氧化物或镍酸锂作为钴酸锂取代物。锰酸锂复合氧化物有一个问题，即不仅理论容量密度低，而且当重复进行充电/放电循环时容量降低很明显。
另一方面，镍酸锂(锂镍氧化物)是一种层状化合物，具有与钴酸锂相同的晶体结构，现已投入使用。使用镍酸锂时，将锂插入带有共用边缘的NiO6八面体之间。生产镍酸锂的方法一般包括以下步骤：将用作镍源的Ni(NO3)2、Ni(OH)2、NiCO3、NiO、NiOOH等与用作锂源的LiOH、LiNO3、Li2CO3、Li2O2等混合；在氧气流中于约600℃-900℃下加热混合物。
但是，如在“固态离子型表面活性剂”(Solid State Ionics)，1990年第44期第87页，“化学快讯”(Chem.Express)，1992年第7期第689页，或“第33次电池研讨论文集”(33rd Battery Discussion LectureSummary)第21页(1992年)中所报道的，镍酸锂的结构与岩盐结构相似。所以，存在的一个问题是由于镍和锂容易相互置换，产生部分不规则结构，而使容量降低。
另外，有人试图用氢氧化正镍(nickel oxyhydroxide)作镍原料，在日本特开昭-63-19760已介绍了这种想法，在该文献中，提出了一种方法，用含然20％-75％的氢氧化正镍作为锂电池活性物质。为了使放电特性得到改进，日本特开平-6-31045提出一种方法，即将含有三价镍离子的氢氧化物或氧化物与锂盐混合，接着将混合物加热。根据该篇文献，使次氯酸钠水溶液、氯水溶液或溴水溶液与含有分散二价氢氧化镍(Ni(OH)2)的氢氧化钠溶液进行反应，从而生成氢氧化镍。当含有氢氧化正镍的氢氧化合物或氧化物与硝酸锂混合后，在600℃-800℃下于空气中将混合物挤压、模制、干燥和加热。然后，再在700℃-900℃下于空气中将混合物粉碎、模制和加热，以便烧结，从而生成镍酸锂。
但是，采用这种方法很难生产纯镍酸锂，尤其是有很多缺陷，即不仅充电/放电电压有多级如四级变化，而且使高速充电性质降低。日本特公平-7-129663提出了一种解决上述问题的合成方法。在该方法中，将含钴的氢氧化正镍加热，同时，使硝酸锂与含钴的氢氧化正镍反应，从而合成具有均匀充电/放电反应的镍酸锂。
作为低温合成方法的一种尝试，用一种如日本特开平-6-349494提出的用离子交换的合成方法，而不是用固相反应的高温合成法，但是，没有关于镍酸锂的验证。还有，很难合成可以被制成是合成镍酸锂用之原料的纯β-NiOOH，所以，很难获得高纯度的镍酸锂。
另一方面，在“苏联电化学”(Soviet Electrochem.)1970年第6期第1268页，“乙二醇丁二酸酯报导”(GS News)1978年第37期第84页和1986年第45期第23页都介绍了一种采用电化学方法而不是用化学合成法生产镍酸锂。但是，在这些公开出版物中，只介绍了有关碱性电池用正极的特性。
日本特开昭-63-19761列举了一个应用于锂电池的电化学生产镍酸锂的实例，在该篇文献中，申请人提出用装填在氢氧化锂溶液中的氢氧化镍作为活性物质，但是，用这种方法，必须严格控制生产过程，以便获得一种稳定的活性物质。
如上所述，用于合成镍酸锂的一般方法是包括以下步骤的方法：将镍化合物与锂化合物混合，并在氧气氛中于600℃-900℃下加热混合物。但是，在高温下产生的部分不规则结构是一个严重问题。而且，还有以下严重缺陷，即不仅充电/放电电压有多级如四级变化，而且，高速放电性能也被降低。因此，镍酸锂根本不适合作为具有相同层状结构之钴酸锂的替代物。从电极反应的观点考虑，这种问题被认为是由于以下的事实而引起的，即随着充电/放电反应，难以使锂离子分散在镍酸锂中，而且在镍酸锂中进行的分散很不均匀。
还有，为了获得具有均匀结构的镍酸锂，有人进行过在低温下合成镍酸锂的尝试，但是，很难获得均匀样品，因为在固相烧成法中当温度低时反应活性被降低。所以，一直需要用不同于采用固相反应的高温合成法之简化方法的低温合成法，而且，从安全和成本的观点考虑，低温合成法被认为是优选的方法，但是，至今为止，还没有找到这种实用的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍酸锂的合成方法，这种方法容易获得其原料，而且，在生产过程中可以使用简化的低温合成法，本发明的目的还在于提供一种具有稳定充电/放电性质的活性物质以及用这种活性物质的锂电池。
用于本发明锂电池的正极活性物质包含通过在含有锂离子的溶液中化学氧化用化学式HxLiyMO2表示的混合物而获得的物质，式中0≤x≤2，0≤y≤2，1≤(x+y)≤2，M是一种或两种选自于Co和Ni的过渡金属。优选的是，该化合物为氢氧化镍；该化合物为含氢氧化正镍的氢氧化镍；该化合物中的钴含量为2-90mol％{Co/(Ni+Co)}；含有锂离子的溶液有氢氧化锂和作为成分要素的水；和/或在氧化步骤中用过二硫酸盐作氧化剂。
如上所述，由于需要用本发明锂电池活性物质的正极板不是用难以合成的镍β-氢氧化合物制成，而是用可用的氢氧化镍作原材料制成的，同时也要求非高温处理过程，所以本发明可以提供一种造价低而且简单的生产方法。另外，获得的活性物质在进行充电/放电时具有很好的循环性质，而且没有电位变化。因此，本发明的工业价值很大。
附图简述
图1是关于本发明正极的放电特性与常规正极的放电特性进行比较的曲线图；和
图2是表示氢氧化镍作原料的本发明镍酸锂A和D的X射线衍射图。
具体实施方式
以下参见附图对本发明进行详细描述。
本发明的一个方面是一种不用常规的在高温下固相反应法生产锂电池用活性物质的方法，而是一种采用由化学式HxLiyMO2表示的化合物作原料的方法(其中0≤x≤2，0≤y≤2，1≤(x+y)≤2，M是一种或两种选自Co和Ni的过渡金属)，该化合物是在含有锂离子的溶液中被氧化，从而合成锂电池用的正活性物质。与通过任何一种常规生产方法生产的活性物质的活性相比，本发明的电池活性物质具有更高的活性。产生这种结果的原因在于：本发明的新合成方法是在100℃以下的低温下进行，该方法能够生产出具有大表面积区域的活性物质，而且没有不规则结构，与用固相反应的常规高温合成法不同。
另外，当将上述化合物的钴含量限定在2-90mol％{Co/(Ni+Co)}，较好的是在2-50mol％{Co/(Ni+Co)，最好在2-20mol％{Co/(Ni+Co)}时，则很容易使锂离子分散，所以，不仅可以使生成镍酸锂的反应过程加速，而且也使放电特性变得非常均匀一致性。
还有，如果在上述氧化步骤中用过二硫酸盐作氧化剂，则很容易获得目的产物，所以，可以使生产过程的时间缩短。
顺便说明，很自然的是本发明的锂电池可以用于原电池组和二次电池。
实施例
根据以下实施例现对本发明作如下说明。
实施例1
在80℃下，在4.5M氢氧化锂的水溶液中用过二硫酸锂对粒径为5-50μm的氢氧化镍粉进行处理，从而制得本发明的镍酸锂正极活性物质A。
实施例2
在80℃下，在2M高氯酸锂/乙腈溶液中用次氯酸钠对粒径为5-50μm的Li2Ni0.95Co0.05O2粉进行处理，从而制得本发明的镍酸锂正极活性物质B。
实施例3
将各自含有10mol％钴{Co/(Ni+Co)}及各自粒径为5-50μm的氢氧化镍粉和氢氧化正镍粉按1∶1重量比进行混合，接着，在80℃下，在4M氢氧化锂水溶液中用过氧化氢溶液处理混合物，从而制1得本发明的镍酸锂正极活性物质C。
实施例4
在25℃下，在4.5M氢氧化锂水溶液中用粒径为5-50μm的氢氧化镍粉与过二硫酸钾反应，从而制得本发明的镍酸锂正极活性物质D。
根据本发明实施例1获得的镍酸锂A的以及用作镍酸锂A之原料的氢氧化镍粉X射线衍射图(CuKα)如图2所示。
图2分别表示作为原料使用的氢氧化正镍、本发明的活性物A和活性物质D的X射线衍射图。活性物质A和D的衍射图与氢氧化正镍的衍射图一样宽，因此，很明显在氧化期间粒子的性质保持不变。比较A和D，当反应温度较高时，则活性物质得率增加(在此为镍酸锂)。产生这种结果的原因在于反应率根据温度有所不同。在给定条件下，可以提高该得率。
按下述方法生产电池，即将作为活性物质的含锂氧化镍(按实施例1-3制备的和按常规方法(以下将要说明)制备的)、作为导电添加物的5％(wt)乙炔黑以及作为粘合剂的5％(wt)聚二氟乙烯和3％(wt)正甲基-2-吡咯烷醇的混合过溶液在干燥室内混合，形成浆料，在将该浆料施于收集器的铝网上之后，在250℃下干燥浆料，从而制得尺寸为25mm×25mm的正极板。
通过使用一片正极板、两片各具有与正极板相同大小的作为反电极的锂金属板、和作为电解液的300ml(体积比为1∶1)含1M高氯酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合溶剂生产试验电池。用金属锂参比电极测量正电极的电位。
在于25℃下按电流密度0.5mA/cm2充电达4.2V以后，按相同电流密度使这些电池放电至2.5V。
根据本发明的正极(A、B和C)的放电性质如图1所示。按常规实施例，将氢氧化正镍和碳酸锂混合，并在750℃下于氧气氛中加热混合物，从而制得镍酸锂。按与上述相同的方法，用镍酸锂制得的常规正极E的放电性质也如图1所示，其中A用实施例1的活性物质，B用实施例2的活性物质，C则用实施例3的活性物质。
如图2所示，使用本发明正活性物质的正极A、B和C具有无变化放电曲线，其中放电性质是连续的，所以，曲线A、B和C说明锂离子为平稳分散的。相反，在常规实施例E中放电时的电压变成两级，所以，曲线E说明随着放电锂离子的分散不是平稳地进行，就是说，曲线E说明的是晶体结构被改变。
还有，根据放电容量的比较很容易看出：由于本发明活性物质的放电容量为大约200mAh/g，而常规方法获得的活性物质的放电容量则约为160mAh/g，所以，在电化学性质方面，本发明镍酸锂也显示出极佳效果。
在生产本发明的锂电池用正极活性物质的方法中，在含有锂离子的溶液中，将用化学式HxLiyMO2表示的化合物进行化学氧化，其中，0≤x≤2，0≤y≤2，1≤(x+y)≤2，M为一种或两种选自Co和Ni的过渡金属。而且，优选的是，该化合物是氢氧化镍；该化合物是含有氢氧化正镍的氢氧化镍；该化合物的钴含量为2-90mol％{Co/(Ni+Co)}；含有锂离子的溶液有氢氧化锂和作为成分要素的水；和/或在氧化步骤中用过二硫酸盐作为氧化剂。

Claims (12)

1.一种生产锂电池用正极活性物质的方法，包括步骤：
在含有锂离子的溶液中用化学试剂氧化用化学式HxLiyMO2表示的化合物，其中0≤x≤2、0≤y≤2、1≤x+y≤2、M是一种或两种选自Co和Ni的过渡金属。
2.一种根据权利要求1生产锂电池用正极活性物质的方法，其中所说的化合物为氢氧化镍。
3.一种根据权利要求1生产锂电池用正极活性物质的方法，其中所说的化合物是含有氢氧化正镍的氢氧化镍。
4.一种根据权利要求1生产锂电池用正极活性物质的方法，其中所说的化合物含有钴，钴的含量以Co/(Ni+Co)计，为2-90mol％。
5.一种根据权利要求4生产锂电池用正极活性物质的方法，其中所说的化合物含有钴，钴的含量以Co/(Ni+Co)计，为2-50mol％。
6.一种根据权利要求5生产锂电池用正极活性物质的方法，其中所说的化合物含有钴，钴的含量以Co/(Ni+Co)计，为2-20mol％。
7.一种根据权利要求1生产锂电池用正极活性物质的方法，其中所说含有锂离子的溶液有氢氧化锂和作为成分要素的水。
8.一种根据权利要求1生产锂电池用正极活性物质的方法，其中所说的氧化步骤中用过二硫酸盐作为氧化剂。
9.一种根据权利要求1生产锂电池用正极活性物质的方法，其中所说的氧化步骤为在低于100℃的温度下进行。
10.一种根据权利要求1生产锂电池用正极活性物质的方法，其中所说的氧化步骤中用过氧化氢作为氧化剂。
11.一种根据权利要求1生产锂电池用正极活性物质的方法，其中所说的氧化步骤中用次氯酸钠作为氧化剂。
12.一种锂电池，含有按权利要求1的方法制备的锂电池用正极活性物质。
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