CN114249348A - 一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法 - Google Patents

一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法，属于锂离子电池固态电解质材料的制备技术领域。本发明公开了一种超细纳米锂镧锆氧（LLZO）基固态电解质粉末的制备方法，该方法是以葡萄糖水热制备的碳纳米颗粒为模板，经过羟基化处理的碳模板与水溶性的硫酸盐或硝酸盐和掺杂剂以及表面活性剂混合均匀沉淀后经过洗涤干燥得到前驱体，再按照化学计量比混锂后煅烧得到具有零维形貌的超细纳米LLZO基固态电解质粉末，制得的固态电解质粉末在高致密度固态电解质以及有机复合或无机复合固态电解质的制备、提高固态锂离子电池电解质膜的锂离子电导率方面均具有显著效果，而且工艺简单，可重复性高。

Description

一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及到锂离子电池的固态电解质材料制备技术领域，具体为一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法。
背景技术
商业化的液态离子电池由于其所使用有机电解液以及隔膜耐高温性能差，使得电池存在一定的安全隐患。固态电解质材料具有优异的耐热性能、宽的电化学窗口和不与电极反应产生锂枝晶的特点，作为取代锂离子电池中的电解液和隔膜的有利候选者，其全固态电池可以实现高安全稳定性、高能量密度和良好的循环稳定性能。然而全固态电池体系在实际应用上还存在许多问题：固态电解质材料室温环境下的离子电导率较低，固态电解质界面与电极的接触阻抗较大，其离子传输速率低，使得电池大倍率充放电性能差。
目前，在各种固态电解质材料中，石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质具有室温下较高的离子电导率、宽的电化学窗口等优点。LLZO不仅可以作为固态电解质用于电池中传输锂离子；也可以填充到聚合物电解质中作为一种无机离子导体填充材料或与其他电解质复合形成机械强度高、离子导电率高的柔性复合固态电解质；除此之外，LLZO还可作为一种包覆、掺杂材料应用于锂离子电池正极材料的制备中或者直接在电池制浆过程中添加进去，以提材料的离子电导率。
目前，LLZO一般通过高温固相法制备，但制备过程中样品的粒度均匀性以及纯度均难以控制，并且制得的粉末易团聚、难以纳米化，使得电解质片致密度低。因此对LLZO进行纳米化改进研究可推动其产业化应用。
发明内容
本发明主要是提供了一种零维纳米形貌锂镧锆氧基固态电解质材料的制备方法。该方法以表面羟基化后的碳纳米球为模板，加入水溶性盐溶液反应完全后干燥煅烧得到超细LLZO基固态电解质粉，制备得到的LLZO基固态电解质在提高固态锂离子电池电解质膜和固态锂离子电池正极的锂离子电导率方面均具有显著效果。
上述制备方法其特征在于：包括如下步骤：
一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）原料的混合，将水溶性镧盐、锆盐以及表面活性剂置于去离子水中搅拌溶解得到混合均匀的盐溶液；
（2）碳模板制备，配置糖溶液于水热反应釜中，在鼓风干燥箱内以一定的水热条件反应完后，经过洗涤干燥后得到碳纳米球，称取一定量碳纳米球，加入1-4 mol/L的氢氧化钠溶液以及加热在60-90℃的温度条件下搅拌2-6h，最后得到表面羟基化碳模板溶液；
（3）前驱体的制备，将步骤（1）的混合盐溶液滴加入到步骤（2）的碳模板溶液中在60-90℃温度条件下继续加热搅拌0.5-4h，陈化12-24h，洗涤干燥后得到前驱体；
（4）超细LLZO粉末的制备，将氢氧化锂和步骤（3）得到的前驱体并均匀混合，然后在700-1000℃煅烧6-12h，煅烧产物经粉碎研磨后得到超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末。
步骤（1）所述的水溶性镧盐为硝酸镧、硫酸镧、氯化镧或乙酸镧中的一种或多种，所述的水溶性锆盐为硝酸锆、硫酸锆、氯化锆或乙酸锆的一种或多种。
步骤（1）所述的表面活性剂为聚乙烯醇。
步骤（2）中的糖溶液为葡萄糖溶液，单糖或生物质碳，配置溶液浓度为1-4mol/L，步骤（2）中一定的水热条件水热温度为150-200℃，水热反应为6-20h。
步骤（2）中水热得到的碳纳米球质量与理论生成锂镧锆氧的质量比为0.2-1.2:1。
步骤（2）中搅拌方式可为磁力搅拌或搅拌桨搅拌，加热方式可为水浴加热或直接加热。
步骤（3）中所述的滴加方式可为直接加入或蠕动泵输送，所述的洗涤方式为用去离子水或无水乙醇进行离心洗涤，所述干燥方式为烘箱干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。
在步骤（1）所述盐溶液中引入一种或多种掺杂剂。
所述掺杂剂为硝酸铝、硝酸锶、硝酸镓或五氯化钽中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明制得的超细锂镧锆氧基固态电解质材料应用在有机复合或无机复合固态电解质上或电池中具有以下优点：一是本发明制得的超细固态电解质材料可达到纳米级且粒均匀性一致性高、杂质相少；二是制得的超细固态电解质材料颗粒尺寸分布均一、接触性良好，可得到高致密度电解质片；三是本发明制得的超细纳米形貌LLZO固态电解质材料可作为无机纳米材料填充到PEO等聚合物电解质或无机电解质中得到高性能复合固态电解质，提高固态锂离子电池电解质膜的锂离子电导率。此外还可作为一种纳米包覆材料用于正极材料的制备中，提高材料的离子电导率。本发明制得的超细纳米形貌LLZO基固态电解质材料在制得高致密度固态电解质以及有机复合或无机复合固态电解质、提高固态锂离子电池电解质膜的锂离子电导率方面均具有显著效果。
附图说明
图1为对比例中所制备LLZO粉末的SEM图；
图2为实施例1水热干燥后的碳模板SEM图；
图3为实施例1中所制备的LLZO粉末的SEM图；
图4为实施例1-3中所制备的LLZO粉末的XRD图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
对比例
按照Li7La3Zr2O12的化学计量比来称取111.38 g七水氯化镧、46.61 g四氯化锆和0.3 g聚乙烯醇溶于1000 mL去离子水，搅拌均匀得到盐溶液；将混合盐溶液通过蠕动泵输送方式加入到2000 mL氢氧化钠溶液（2 mol/L）中，流速为3 mL/min，温度为90 ℃，搅拌速度为900 rpm/min，搅拌4 h后得到沉淀物，陈化12 h，用去离子水洗涤至中性，在60 ℃烘箱中干燥得到前驱体；按照化学计量比称取一水氢氧化锂和得到的前驱体均匀混合，其中Li过量10 wt%；然后在900 ℃煅烧6 h，煅烧产物经粉碎研磨后得到锂镧锆氧固态电解质粉末。
实施例1
按照Li7La3Zr2O12的化学计量比来称取111.38 g 七水氯化镧、46.61 g四氯化锆和0.3 g聚乙烯醇溶于1000 mL去离子水，搅拌均匀得到盐溶液；配置1 mol/L的葡萄糖溶液于水热反应釜中在180 ℃烘箱内反应6 h，洗涤干燥后得到碳纳米球，称取20 g碳纳米球加入到2000 mL的氢氧化钠溶液（2 mol/L）水浴加热90 ℃搅拌4 h得到羟基化的碳模板溶液；将混合盐溶液加入到碳模板溶液中继续搅拌0.5 h，陈化12 h，用去离子水洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥得到前驱体；按照化学计量比称取一水氢氧化锂和得到的前驱体均匀混合，其中Li过量10 wt%；然后在900 ℃煅烧6 h，煅烧产物经粉碎研磨后得到超细纳米锂镧锆氧固态电解质粉末。
实施例2
按照Li7La3Zr2O12的化学计量比来称取111.38 g 七水氯化镧、46.61 g四氯化锆和0.3 g聚乙烯醇溶于1000 mL去离子水，搅拌均匀得到盐溶液；配置1 mol/L的葡萄糖溶液于水热反应釜中在180 ℃烘箱内反应6 h，洗涤干燥后得到碳纳米球，称取30 g碳纳米球加入到2000 mL的氢氧化钠溶液（2 mol/L）水浴加热90 ℃搅拌4 h得到羟基化的碳模板溶液；将混合盐溶液加入到碳模板溶液中继续搅拌1 h，陈化12 h，用去离子水洗涤至中性，在60 ℃烘箱中干燥得到前驱体；按照化学计量比称取一水氢氧化锂和得到的前驱体均匀混合，其中Li过量10 wt%；然后在900 ℃煅烧6 h，煅烧产物经粉碎研磨后得到超细纳米锂镧锆氧固态电解质粉末。
实施例3
按照Li7La3Zr2O12的化学计量比来称取111.38 g 七水氯化镧、46.61 g四氯化锆和0.3 g聚乙烯醇溶于1000 mL去离子水，搅拌均匀得到盐溶液；配置1 mol/L的葡萄糖溶液于水热反应釜中在180 ℃烘箱内反应6 h，洗涤干燥后得到碳纳米球，称取40 g碳纳米球加入到2000 mL的氢氧化钠溶液（2 mol/L）水浴加热90 ℃搅拌4 h得到羟基化的碳模板溶液；将混合盐溶液加入到碳模板溶液中继续搅拌1 h，陈化12 h，用去离子水洗涤至中性，在60 ℃烘箱中干燥得到前驱体；按照化学计量比称取一水氢氧化锂和得到的前驱体均匀混合，其中Li过量10 wt%；然后在700 ℃煅烧9 h，煅烧产物经粉碎研磨后得到超细纳米锂镧锆氧固态电解质粉末。
实施例4
按照Li7La3Zr1.75Nb0.25O12的化学计量比来称取111.38 g 七水氯化镧、40.78 g四氯化锆、6.75g五氯化铌和0.3 g聚乙烯醇溶于1000 mL去离子水，搅拌均匀得到盐溶液；配置1 mol/L的葡萄糖溶液于水热反应釜中在180 ℃烘箱内反应6 h，洗涤干燥后得到碳纳米球，称取40 g碳纳米球加入到2000 mL的氢氧化钠溶液（2 mol/L）水浴加热90 ℃搅拌4 h得到羟基化的碳模板溶液；将混合盐溶液加入到碳模板溶液中继续搅拌1 h，陈化12 h，用去离子水洗涤至中性，在60 ℃烘箱中干燥得到前驱体；按照化学计量比称取一水氢氧化锂和得到的前驱体均匀混合，其中Li过量10 wt%；然后在900 ℃煅烧6 h，煅烧产物经粉碎研磨后得到超细纳米锂镧锆氧固态电解质粉末。
实施例5
按照Li7La3Zr1.8Al0.3O12的化学计量比来称取111.38 g 七水氯化镧、41.95 g四氯化锆、4g氯化铝和0.3 g聚乙烯醇溶于1000 mL去离子水，搅拌均匀得到盐溶液；配置1 mol/L的葡萄糖溶液于水热反应釜中在180 ℃烘箱内反应6 h，洗涤干燥后得到碳纳米球，称取40 g碳纳米球2000 mL的氢氧化钠溶液（2 mol/L）水浴加热90 ℃搅拌4 h得到羟基化的碳模板溶液；将混合盐溶液加入到碳模板溶液中继续搅拌1 h，陈化12 h，用去离子水洗涤至中性，在60 ℃烘箱中干燥得到前驱体；按照化学计量比称取一水氢氧化锂、和得到的前驱体均匀混合，其中Li过量10 wt%；然后在900 ℃煅烧6 h，煅烧产物经粉碎研磨后得到超细纳米锂镧锆氧固态电解质粉末。
实验结果
将对比例以及实施例得到固态电解质粉末在15MPa压力下压制成圆形薄片，再在马弗炉中1180℃煅烧16h得到固态电解质陶瓷片。室温下，对实施例以及对比例进行双面涂敷Leitsilber 200银导电胶，并在60℃的烘箱里干燥5min，然后采用电化学工作站对涂覆银浆的固态电解质陶瓷片进行交流阻抗测试，对交流阻抗曲线的等效电路进行拟合及计算得到各样品的离子电导率，如表1所示的数据。从表1可看出，具有零维形貌的超细锂镧氧锆固态电解质陶瓷片致密度高且其室温总电导率均能到达10-4S/cm。
表1不同固态电解质片的致密度及电导率
Figure 733608DEST_PATH_IMAGE001
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）原料的混合，将水溶性镧盐、锆盐以及表面活性剂置于去离子水中搅拌溶解得到混合均匀的盐溶液；
（2）碳模板制备，配置糖溶液于水热反应釜中，在鼓风干燥箱内以一定的水热条件反应完后，经过洗涤干燥后得到碳纳米球，称取一定量碳纳米球，加入1-4 mol/L的氢氧化钠溶液以及加热在60-90℃的温度条件下搅拌2-6h，最后得到表面羟基化碳模板溶液；
（3）前驱体的制备，将步骤（1）的混合盐溶液滴加入到步骤（2）的碳模板溶液中在60-90℃温度条件下继续加热搅拌0.5-4h，陈化12-24h，洗涤干燥后得到前驱体；
（4）超细LLZO粉末的制备，将氢氧化锂和步骤（3）得到的前驱体并均匀混合，然后在700-1000℃煅烧6-12h，煅烧产物经粉碎研磨后得到超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末。
2.根据权利要求1所述超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的水溶性镧盐为硝酸镧、硫酸镧、氯化镧或乙酸镧中的一种或多种，所述的水溶性锆盐为硝酸锆、硫酸锆、氯化锆或乙酸锆的一种或多种。
3.根据权利要求1所述超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的表面活性剂为聚乙烯醇。
4.根据权利要求1所述超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的糖溶液为葡萄糖溶液，单糖或生物质碳，配置溶液浓度为1-4mol/L，步骤（2）中一定的水热条件水热温度为150-200℃，水热反应为6-20h。
5.根据权利要求1所述超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法，其特征在于：步骤（2）中水热得到的碳纳米球质量与理论生成锂镧锆氧的质量比为0.2-1.2:1。
6.根据权利要求1超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的所述制备方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌方式可为磁力搅拌或搅拌桨搅拌，加热方式可为水浴加热或直接加热。
7.根据权利要求1超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的所述制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的滴加方式可为直接加入或蠕动泵输送，所述的洗涤方式为用去离子水或无水乙醇进行离心洗涤，所述干燥方式为烘箱干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。
8.根据权利要求1超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的所述制备方法，其特征在于：在步骤（1）所述盐溶液中引入一种或多种掺杂剂。
9.根据权利要求8超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的所述制备方法，其特征在于：所述掺杂剂为硝酸铝、硝酸锶、硝酸镓或五氯化钽中的一种或多种。
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