CN111490251A - 一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，采用多元素掺杂改性的碳对锂离子电池正极材料进行包覆，得到一种掺杂型锂离子电池正极材料，该材料的导电性明显提高，循环性能和倍率性能显著提升；包含以下操作步骤：(1)将锂离子电池正极材料粉末、无机碳源、硫脲溶于去离子水中，锂离子电池正极材料粉末与无机碳源的质量比为1:0.01～0.1，充分超声搅拌混合，所得混合物在油浴锅中充分搅拌挥发，得到粘稠状反应物料；(2)将步骤(1)反应后所得物料转移到石墨舟中，在惰性气氛下500～1000℃煅烧5～12h，得到掺杂型锂离子电池正极材料。

Description

一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着科技的进步和经济的发展，锂离子电池应用越来越广泛。以磷酸铁锂材料制备的锂离子电池具有极高的安全性、长循环寿命、高可靠性以及低成本性，已成为我国汽车动力电池以及储能电池的主流。具有橄榄石结构的LiFeP04更以其价格低廉、环境友好、热稳定性好等诸多优点脱颖而出。三元正极材料具有容量高、工作电压高、成本低廉等优点，被认为是构建高能量密度锂离子电池最有希望的正极材料。然而，两者都存在电子电导率和离子扩散率较低等不容忽视的缺点，严重制约了其应用。
有效的改善方法为：缩小颗粒的粒径尺寸、对颗粒内部进行晶相掺杂、以及对颗粒表面进行改性。研究发现，纳米级正极材料的电位值比微米级材料的电位值更高，这证明粒径越小，材料的极化程度越低，可逆性能就越好。同时，研究表明阳离子掺杂可以改善容量保持率、循环寿命、热稳定性和结构稳定性。但是与减少粒径大小和晶相掺杂相比较，对正极材料进行表面修饰更加有利于电池电化学性能的提升，其中应用最为广泛的为碳包覆。石墨碳是一种极好的导电体，其包覆在材料的表面，可以为电子提供一个连续的通道，减小颗粒间的界面阻力，防止电极材料被腐蚀，削弱电极材料中的活性物质在脱嵌Li+的过程中所引起的体积效应。但是传统方法制备的碳包覆结构容易脱落，倍率及稳定性等方面较差，难以达到人们所期望的理想水平。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提出一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，采用多元素掺杂改性的碳对锂离子电池正极材料进行包覆，得到一种掺杂型锂离子电池正极材料，该材料的导电性明显提高，循环性能和倍率性能显著提升。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)将锂离子电池正极材料粉末、无机碳源、硫脲溶于去离子水中，锂离子电池正极材料粉末与无机碳源的质量比为1:0.01～0.1，充分超声搅拌混合，所得混合物在油浴锅中充分搅拌挥发，得到粘稠状反应物料；
(2)将步骤(1)反应后所得物料转移到石墨舟中，在惰性气氛下500～1000℃煅烧5～12h，得到掺杂型锂离子电池正极材料。
优选地，步骤(1)中所述锂离子电池正极材料为LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4或LiaNi1-x-yCoxMyO2中的一种；其中，所述LiaNi1-x-yCoxMyO2中的M为Mn、Al或Ti中的中的一种，0.95≤a≤1，0≤x≤1，0≤y≤1。
优选地，步骤(1)中所述无机碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、PVP中的一种。
优选地，步骤(2)中所述的煅烧的升温速度为5～10℃/min，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为8～12h。
优选地，步骤(2)中所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法对锂离子电池正极材料同时进行碳包覆和硫掺杂，与原材料相比，本发明制备所得产品的倍率、电化学性能等都有显著提升；
(2)本发明方法工艺简单、原料来源广泛，有很大应用价值和良好的发展前景；
(3)本发明方法制备掺杂型锂离子电池正极材料的过程中使用无机物，相对于有机物，尤其是有机碳源，更符合现代工业对环境保护的要求；
(4)本发明方法制备所得掺杂型锂离子电池正极材料比容量高、循环性能好、重复性高、加工性能优良，能够满足实际生产中对高储能器件的需求，性能高于有机碳源包覆，具有预料不到的技术效果。
附图说明
图1是本发明制备所得掺杂型锂离子电池正极材料LiFePO4的形貌表征图。
图2是本发明制备所得掺杂型锂离子电池正极材料LiFePO4的充放电性能图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中采用的原料和设备除非特殊说明，其余皆为市售所得。
实施例1
一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将4.22g的LiFePO4粉末和0.211g的葡萄糖和硫脲（质量比1:0.5）溶于40ml去离子水中，充分超声搅拌2h，混合均匀，所得混合物在120℃的油浴中不断搅拌，直至水分挥发，得到粘稠状物质；
(2)将步骤(1)反应后所得物质研磨后，转移到石墨舟中，盖上石墨盖，在氮气气氛下保持升温速度为5℃/min，升温至800℃煅烧10h，即得到掺杂型锂离子电池正极材料LiFePO4。
实施例2
一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将6.22g的LiCoO4粉末和0.498g的蔗糖和硫脲（质量比1:0.5）溶于40ml去离子水中，充分超声搅拌1.5h，混合均匀，所得混合物在120℃的油浴中不断搅拌，直至水分挥发，得到粘稠状物质；
(2) 将步骤(1)反应后所得物质研磨后，转移到石墨舟中，盖上石墨盖，在氮气气氛下保持升温速度为8℃/min，升温至900℃煅烧10h，即得到掺杂型锂离子电池正极材料LiCoO4。
实施例3
一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将3.54g的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2粉末和0.2124g的果糖和硫脲（质量比1:0.5）溶于40ml去离子水中，充分超声搅拌1.5h，混合均匀，所得混合物在130℃的油浴中不断搅拌，直至水分挥发，得到粘稠状物质；
(2) 将步骤(1)反应后所得物质研磨后，转移到石墨舟中，盖上石墨盖，在氮气气氛下保持升温速度为6℃/min，升温至900℃煅烧10h，即得到掺杂型锂离子电池正极材料Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2。
实施例4
一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将6.21g的Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2粉末和0.4347PVP和硫脲（质量比1:0.5）溶于40ml去离子水中，充分超声搅拌1.5h，混合均匀，所得混合物在130℃的油浴中不断搅拌，直至水分挥发，得到粘稠状物质；
(2) 将步骤(1)反应后所得物质研磨后，转移到石墨舟中，盖上石墨盖，在氮气气氛下保持升温速度为6℃/min，升温至900℃煅烧10h，即得到掺杂型锂离子电池正极材料Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2。
实施例5
一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将5.83g的LiMnO2粉末和0.35g的葡萄糖和硫脲（质量比1:0.5）和溶于40ml去离子水中充分超声搅拌1.5h，混合均匀，所得混合物在130℃的油浴中不断搅拌，直至水分挥发，得到粘稠状物质；
(2) 将步骤(1)反应后所得物质研磨后，转移到石墨舟中，盖上石墨盖，在氮气气氛下保持升温速度为5℃/min，升温至950℃煅烧10h，即得到掺杂型锂离子电池正极材料LiMnO2。
以上说明实施例，仅是本发明的优选方式，并不能构成对本发明的限定。

Claims (8)

1.一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)将锂离子电池正极材料粉末、无机碳源、硫脲溶于去离子水中，锂离子电池正极材料粉末与无机碳源的质量比为1:0.05～0.08，充分超声搅拌混合，所得混合物在油浴锅中充分搅拌挥发，得到粘稠状反应物料；
(2)将步骤(1)反应后所得物料转移到石墨舟中，在惰性气氛下500～1000℃煅烧5～12h，得到掺杂型锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂离子电池正极材料为LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4或LiaNi1-x-yCoxMyO2中的一种；其中，所述LiaNi1-x-yCoxMyO2中的M为Mn、Al或Ti中的中的一种，0.95≤a≤1，0≤x≤1，0≤y≤1。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无机碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、PVP中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用油浴锅加热，进行蒸发。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的煅烧时需要加盖石墨舟石墨盖。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述的煅烧的升温速度为5～10℃/min，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为8～12h。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛中的一种。
8.如前任一项权利要求中所得到的硫掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法制备的硫掺杂碳包覆锂离子电池正极材料。
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