CN115440971B - 一种锂离子电池正极材料及其掺杂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池正极材料及其掺杂方法。该方法包括如下步骤：将锂离子电池正极材料平铺在反应釜底部，取适量硫脲放在玻璃小烧杯中，把小烧杯竖放在反应釜中，密封好反应釜，加热，进行气‑固反应；反应结束后，经后处理，得粉末；将所得粉末进行热处理，得到具有掺杂的正极材料粉末。本发明利用硫脲热分解气处理锂离子电池正极材料，在充满硫脲分解气的反应釜中进行气‑固反应，后经过热处理，在锂离子电池正极材料中成功掺杂了聚阴离子掺杂
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种锂离子电池正极材料及其掺杂方法。
背景技术
传统化石能源的大量使用，导致人类生活环境逐渐恶化，温室效应日益严重，随着科技和经济的发展，人们对于保护自然环境，可持续发展越来越重视。另外传统化石能源逐渐枯竭，也迫使人类不得不寻找新的、清洁能源进行替代。锂离子电池作为一种长寿命、高能量且环保的储能器件，自1991年成功商品化以来，得到了迅速发展和广泛使用。现如今，锂离子电池已走入千家万户，给人类的衣食住行带来了极大的方便。随着锂离子电池逐渐应用在交通工具、大型储能设备上，这就要求锂离子电池必须具备更高的能量密度、更可靠的安全性以及更长的循环寿命，因此锂离子电池面临着巨大的挑战。
锂离子电池的能量密度、长周期循环稳定性以及安全性主要由正负极材料决定，由于正极材料的比能量相较于负极材料低很多，因此也成为制约锂离子电池能量密度提高的主要发展瓶颈。化学结构式可以表述为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M为Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Al中一种或多种元素的混合，0≤x≤1)的富锂正极材料凭借其超高的比容量和较高的放电电压，成为下一代锂离子电池正极材料最有希望的候选材料之一。不幸的是，这类材料本身固有的一些缺陷严重阻碍了它的商品化，如初始库伦效率低，电压滞后/衰减、高电压下循环稳定性差以及速率性能差等。为了解决这些问题，研究人员进行了大量的改性研究，主要包括表面包覆、离子掺杂、表面酸处理以及结构优化等。其中，离子掺杂可以稳定材料结构、降低过渡金属溶解、缓解结构相变、提高材料的循环稳定性和放电比容量，因此离子掺杂是改善正极材料电化学性能的有效选择之一。目前常用的掺杂离子方法有阳离子掺杂(如Nb5+、Zn2+、Al3+、Y3+、B3+等)，阴离子掺杂(F-、S2-等)，其中阳离子掺杂一般被用来替代正极材料中的过渡金属离子，增加过渡金属离子由过渡金属层向锂层的迁移难度，提高富锂正极材料的性能；阴离子掺杂常被用来代替正极材料中的氧离子，抑制表面氧空位的形成，提高晶体结构的稳定性，改善材料的电化学性能。无论阳离子掺杂还是阴离子掺杂，这些掺杂方法往往是在合成正极材料的过程中进行的，如在生产前驱体的过程中添加一些掺杂离子，这会增加生产的难度，并且容易引入一些杂质离子，影响正极材料的性能。
发明内容
本发明的目的就是提供一种锂离子电池正极材料及其掺杂方法，以解决现有掺杂方法存在的掺杂过程不易控制，过程繁琐、成本较高等问题。
本发明是这样实现的：一种锂离子电池正极材料的掺杂方法，包括如下步骤：
(1)将锂离子电池正极材料平铺在反应釜底部，并将装有硫脲的玻璃小烧杯竖放在反应釜中，即：使玻璃小烧杯敞口竖直放置在反应釜内；
(2)将步骤(1)中的反应釜密封，加热，进行气-固反应；
(3)反应结束后，经后处理，得粉末；
(4)将步骤(3)得到的粉末进行热处理，冷却处理后得到具有掺杂的锂离子电池正极材料粉末。
所述步骤(1)中锂离子电池正极材料分子式可以为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M为Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Al中一种或几种元素的混合，0≤x≤1；或者，锂离子电池正极材料分子式还可以为LiNixCoyMnzAlmO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤m≤1，且x+y+z+m＝1。
所述步骤(2)中的加热温度为150～200℃，气-固反应时间为2～24h。
所述步骤(3)中，后处理是将反应结束后的固体粉末用玛瑙研钵进行充分研磨。
所述步骤(4)中，热处理温度为300～700℃，时间为2～24h。
本发明还提供了一种掺杂后的锂离子电池正极材料，其掺杂离子为
本发明利用硫脲热分解气处理锂离子电池正极材料，在充满硫脲热分解气的反应釜中进行气-固处理，从而在锂离子电池正极材料中掺杂了掺杂后的材料具有优异的循环性能和倍率性能。
本发明的掺杂方法可以得到不同比例的掺杂量，不同含量的/>掺杂依赖于反应釜中硫脲热分解气的浓度，即硫脲的使用量。
本发明提供的掺杂方法操作简单，掺杂均匀，易操作，重复性好，成本低，可实现规模化掺杂，便于推广。作为聚阴离子，其离子半径较大，可以更好地稳定材料结构，提高Li+的扩散能力；后续组装成电池后，/>可以稳定正极材料结构，缓解因电解液副反应产物对正极材料造成的腐蚀和结构坍塌，大大提高了材料的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料掺杂前后粉体的X-射线衍射图谱；图中：a表示掺杂前，b表示掺杂后。
图2为实施例1中Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料掺杂前后粉体的扫描电镜图片；图中：a表示掺杂前，b表示掺杂后。
图3为实施例1中Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料掺杂前后粉体的X射线光电子能谱分析；图中，A对应S元素，B对应O元素；a表示掺杂前，b表示掺杂后。
图4为实施例1中Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料掺杂前后粉体作为正极在室温下电流密度分别为40、100、400和1000mA/g时的循环性能曲线；图中：A为电流密度为40mA/g时的循环性能曲线，B为电流密度为100mA/g时的循环性能曲线，C为电流密度为400mA/g时的循环性能曲线，D为电流密度为1000mA/g时的循环性能曲线；a表示掺杂前，b表示掺杂后。
图5为实施例1中Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料掺杂前后粉体作为正极在电流密度200mA/g条件下经过100次循环后的X射线光电子能谱分析；图中，A对应S元素，B对应P元素，C对应F元素；a表示掺杂前，b表示掺杂后。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。
实施例1：Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料的掺杂
称取2g Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料粉末平铺在100mL反应釜底部，接着把装有0.1g硫脲的玻璃小烧杯竖放在反应釜中，将密封好的反应釜加上外衬后放入提前升温至200℃的鼓风烘箱中，保持5h，等烘箱降温至室温后，取出粉末，在玛瑙研钵中充分研磨；之后将粉末在空气中500℃热处理2h，随炉冷却至室温即得到具有掺杂的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料。
对所得材料以及未掺杂的材料进行结构表征，结果如图1～3所示。
图1为掺杂前后样品粉体X-射线衍射图谱，从图中可以看出掺杂离子并没有改变正极材料的结构及组成成分。图2为掺杂前后样品粉体的扫描电镜图片，可以看出掺杂离子没有改变样品的球形形貌。图3为掺杂前后样品粉体的X射线光电子能谱分析，可以看出掺杂处理后的粉体材料中存在
将本实施例所制备的掺杂后的正极材料以及未掺杂的正极材料，分别作为锂离子电池的正极材料，通过组装形成锂离子电池，并对电池性能进行分析。
采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比8∶1∶1进行混合，加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，110℃下真空干燥12h得到极片。以金属锂片为对电极，1M LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARE TC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.8V，充放电电流密度分别选取40mA/g、100mA/g、400mA/g和1000mA/g。
图4为测试得到的循环特性曲线，掺杂前的正极材料在不同电流密度下不同充放电循环之后(40mA/g循环80次、100mA/g循环100次、400和1000mA/g循环200次)容量分别为204.1mAh/g、193.2mAh/g、117.3mAh/g、128.4mAh/g，容量保持率依次为77.7％、79.1％、53.8％、66.3％。掺杂后的正极材料在不同电流密度下不同充放电循环之后(40mA/g循环80次、100mA/g循环100次、400和1000mA/g循环200次)容量分别为231.3mAh/g、227.8mAh/g、177.2mAh/g、171mAh/g，容量保持率依次为86.7％、90.1％、80.3％、82.8％。可见，掺杂后的材料表现出优异的循环性能和倍率性能。
图5为掺杂前后的样品粉末在电流密度为200mA/g时进行100次循环之后电极片粉末的X射线光电子能谱分析图，可以看出掺杂后样品中依然存在并且电解液副反应产物LixPFy和LiF有所减少。
实施例2：Li1.2Mn0.6Ni0.2O2正极材料的掺杂
称取2g Li1.2Mn0.6Ni0.2O2正极材料粉末平铺在100mL反应釜底部，接着把装有0.3g硫脲的玻璃小烧杯竖放在反应釜中，将密封好的反应釜加上外衬后放入提前升温至200℃的鼓风烘箱中，保持8h，等烘箱降温至室温后，取出粉末，在玛瑙研钵中充分研磨；之后将粉末在空气中600℃热处理4h，随炉冷却至室温即得到具有掺杂的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料。
粉体材料的XRD测试结果显示，掺杂前后样品结构及组分并没有发生改变。粉体材料的SEM测试结果显示，掺杂离子没有改变样品的整体形貌。粉体材料的XPS测试结果显示掺杂样品中存在
采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比8∶1∶1进行混合，加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，1M LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满Ar的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARETC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.8V，充放电电流密度分别选取40mA/g、100mA/g、400mA/g和1000mA/g。
在充放电电流为40mA/g、100mA/g、400mA/g和1000mA/g下，未掺杂的正极材料在不同电流密度不同充放电循环次数之后(40mA/g循环60次、100mA/g循环100次、400mA/g循环150次和1000mA/g循环200次)容量分别为259.2mAh/g、182.2mAh/g、144.1mAh/g、128.4mAh/g，容量保持率分别是77.8％、77.9％、63.2％、66.3％。掺杂后的正极材料在不同电流密度下不同循环次数之后(40mA/g循环60次、100mA/g循环100次、400mA/g循环150次和1000mA/g循环200次)容量分别为266.6mAh/g、209.9mAh/g、176.5mAh/g、148.6mAh/g，容量保持率分别是86.5％、84.1％、81.2％、81.3％。可见，掺杂后的材料表现出优异的循环性能和倍率性能。掺杂前后的样品粉末在100mA/g电流密度下100次循环之后电极片粉末的XPS测试结果显示掺杂后样品依然存在说明掺杂的/>非常稳定。
实施例3：Li1.15Mn0.57Co0.11Ni0.17O2正极材料的掺杂
称取2g Li1.15Mn0.57Co0.11Ni0.17O2正极材料粉末平铺在100mL反应釜底部，接着把装有0.5g硫脲的玻璃小烧杯竖放在反应釜中，将密封好的反应釜加上外衬后放入提前升温至200℃的鼓风烘箱中，保持10h，等烘箱降温至室温后，取出粉末，在玛瑙研钵中充分研磨；之后将粉末在空气中600℃热处理5h，随炉冷却至室温即得到具有掺杂的Li1.15Mn0.57Co0.11Ni0.17O2材料。
粉体材料的XRD测试结果显示，掺杂前后样品结构及组分并没有发生改变。粉体材料的SEM测试结果显示，掺杂离子没有改变样品的整体形貌。粉体材料的XPS测试结果显示掺杂样品中存在
采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比8∶1∶1进行混合，加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，1M LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满Ar的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARETC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.8V，充放电电流密度分别选取40mA/g、100mA/g、400mA/g和1000mA/g。
在充放电电流为40mA/g、100mA/g、400mA/g和1000mA/g下，未掺杂的正极材料在不同电流密度不同充放电循环(40mA/g循环60次、100mA/g循环100次、400mA/g循环150次和1000mA/g循环200次)之后容量分别为210.5mAh/g、193.2mAh/g、154.4mAh/g、142.8mAh/g，容量保持率分别是77.8％、79.1％、66.7％、66.3％。掺杂后的正极材料在不同电流密度下不同循环(40mA/g循环60次、100mA/g循环100次、400mA/g循环150次和1000mA/g循环200次)之后容量分别为251.1mAh/g、231.3mAh/g、171.1mAh/g、158.2mAh/g，容量保持率分别是92.7％、89.4％、86.7％、82.7％。可见，掺杂后的材料表现出优异的循环性能和倍率性能。掺杂前后的样品粉末在100mA/g电流密度下经过100次循环之后电极片粉末的XPS测试结果显示掺杂后样品依然存在说明掺杂的/>非常稳定。
实施例4：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的掺杂
称取2g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料粉末平铺在100mL反应釜底部，接着把装有0.6g硫脲的玻璃小烧杯竖放在反应釜中，将密封好的反应釜加上外衬后放入提前升温至200℃的鼓风烘箱中，保持10h，等烘箱降温至室温后，取出粉末，在玛瑙研钵中充分研磨；之后将粉末在空气中600℃热处理8h，随炉冷却至室温即得到具有掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。
粉体材料的XRD测试结果显示，掺杂前后样品结构及组分并没有发生改变。粉体材料的SEM测试结果显示，掺杂离子没有改变样品的整体形貌。粉体材料的XPS测试结果显示掺杂样品中存在
采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比8∶1∶1进行混合，加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，1M LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满Ar的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARETC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为3.0～4.4V，充放电电流密度分别选取40mA/g、100mA/g、400mA/g和1000mA/g。
在充放电电流为40mA/g、100mA/g、400mA/g和1000mA/g下，未掺杂的正极材料在40mA/g循环50次、其余电流密度下循环100次之后容量分别为129.3mAh/g、115.6mAh/g、93.2mAh/g、81.5mAh/g，容量保持率分别是91.1％、75.5％、70.2％、62.4％。掺杂后的正极材料在40mA/g循环50次、其余电流密度下循环100次之后容量分别为150.6mAh/g、142.2mAh/g、133.8mAh/g、121.6mAh/g，容量保持率分别是92.3％、92.5％、91.4％、90.5％。可见，掺杂后的材料表现出优异的循环性能和倍率性能。掺杂前后的样品粉末在100mA/g电流密度下经过100次循环之后电极片粉末的XPS测试结果显示掺杂后样品依然存在说明掺杂的/>非常稳定。
实施例5：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的掺杂
称取2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料粉末平铺在100mL反应釜底部，接着把装有0.4g硫脲的玻璃小烧杯竖放在反应釜中，将密封好的反应釜加上外衬后放入提前升温至200℃的鼓风烘箱中，保持6h，等烘箱降温至室温后，取出粉末，在玛瑙研钵中充分研磨；之后将粉末在空气中500℃热处理12h，随炉冷却至室温即得到具有掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
粉体材料的XRD测试结果显示，掺杂前后样品结构及组分并没有发生改变。粉体材料的SEM测试结果显示，掺杂离子没有改变样品的整体形貌。粉体材料的XPS测试结果显示掺杂样品中存在
采用扣式电池进行电化学性能测试，样品、导电炭黑和粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比8∶1∶1进行混合，加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对电极，1M LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满Ar的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用NEWARETC53电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围为3.0～4.3V，充放电电流密度分别选取40mA/g、100mA/g、400mA/g和1000mA/g。
在充放电电流为40mA/g、100mA/g、400mA/g和1000mA/g下，未掺杂的正极材料在40mA/g循环50次、其余电流密度下循环100次之后容量分别为138.5mAh/g、129.6mAh/g、110.3mAh/g、100.7mAh/g，容量保持率分别是90.1％、77.5％、75.2％、66.4％。掺杂后的正极材料在40mA/g循环50次、其余电流密度下循环100次之后容量分别为mAh/g、mAh/g、mAh/g、mAh/g，容量保持率分别是92.5％、93.1％、91.8％、89.8％。可见，掺杂后的材料表现出优异的循环性能和倍率性能。掺杂前后的样品粉末在100mA/g电流密度下经过100次循环之后电极片粉末的XPS测试结果显示掺杂后样品依然存在说明掺杂的/>非常稳定。
Claims (2)
1.一种锂离子电池正极材料的掺杂方法，其特征是，包括如下步骤：
a、将锂离子电池正极材料平铺在反应釜底部，并将装有硫脲的玻璃烧杯放在反应釜中；
b、将步骤a中反应釜密封，加热，进行气-固反应；
c、反应结束后，充分研磨，得粉末；
d、将步骤c所得粉末进行热处理，之后冷却得到SO4 2-掺杂的锂离子电池正极材料粉末；
步骤a中锂离子电池正极材料分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M为Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Al中一种或几种元素的混合，0≤x≤1；
步骤b中加热温度为150~200℃，气-固反应时间为2~24h；
步骤d中热处理温度为300~700℃，时间为2~24h。
2.一种如权利要求1所述方法所制备的掺杂有SO4 2-的锂离子电池正极材料。
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