KR20210039518A

KR20210039518A - 금속 황화물로 표면 개질된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 전고체 전지

Info

Publication number: KR20210039518A
Application number: KR1020190121431A
Authority: KR
Inventors: 류광선; 김영진
Original assignee: 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2019-10-01
Filing date: 2019-10-01
Publication date: 2021-04-12
Also published as: KR102308458B1

Abstract

본 출원은 단일금속 또는 이중금속 황화물로 표면이 개질된 양극활물질 및 이를 포함한 리튬 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

금속 황화물로 표면 개질된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 전고체 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL SURFACE-MODIFIED WITH METAL SULFIDE AND LITHIUM ALL STATE SOLID BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 전고체전지는 황화물계 또는 산화물계 고체전해질을 사용하고, 전고체물질을 매개로 리튬 이온을 산화 또는 환원시킴으로써 화학 에너지를 직접적으로 전기 에너지로 상호 변환할 수 있는 전지이다. 특히, 친환경, 안전성 및 고에너지 밀도의 용량 저장 등의 이점으로 인해 현재 상용되고 있는 리튬 이차전지의 한계인 낮은 에너지 밀도와 고비용 문제 및 유독성 문제를 해결할 수 있어 지속 가능한 이차전지로서 수요가 증가하고 있다.

그러나 전고체전지는 충방전 반응시 황화물계 또는 산화물계 고체전해질과 양극 사이에서 계면간 부반응으로 인한 비가역성과 계면저항 및 공간-전하층 형성(space-charge layer formation)으로 인한 전극 전하의 불균일 분포, 용량저하 등의 문제가 대두되고 있다. 또한 전고체 물질 자체의 낮은 이온전도성 때문에 차세대전지인 리튬 전고체전지의 상용화를 저해하고 있다.

해당 문제점들을 해결하기 위하여, 리튬금속황화물 등을 매개로 한 양극활물질들이 개발된 바 있다. 그러나, 이러한 양극활물질은 새로운 양극활물질로서 충방전 성능 등이 산화물계 양극활물질에 비해 용량 면에서 크게 증가한 반면, 기존 산화물계 양극활물질 또는 음극활물질에 비해 충방전 과정 진행시 용량유지율이 매우 낮은 단점이 있다.

또한, 같은 산화물계 양극활물질에 리튬금속 산화물 등을 표면처리하여, 전고체전지에 적용하여 충방전 성능의 개선을 통해 효과를 본 바 있으나 상용화를 이룰 만큼의 단점을 개선하지는 못하였다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 양극활물질을 금속황화물로 표면처리하여 리튬 전고체 전지의 가역성 및 충방전 성능을 증가시키고자 한다.

본 출원의 일 측면은 금속 황화물 나노입자가 표면에 부착된 양극활물질로서, 상기 금속 황화물은 M_aS_b(단, 0.1≤a≤10 및 0.1≤b≤10)로 표현되는 단일금속 황화물(single-metal sulfide); 또는 M1_xM2_yS_z(단, 0.1≤x≤10, 0.1≤y≤10 및 0.1≤z≤10)로 표현되는 이중금속 황화물(bi-metal sulfide)인 양극활물질이다.

본 출원의 다른 일 측면은 전술한 양극활물질; 황화물계 고체전해질 물질; 및 도전재를 포함하는 복합재이다.

본 출원의 또 다른 일 측면은 전술한 복합재를 포함하는 복합재층; 전고체 전해질 물질층; 및 상대전극층을 포함하는 리튬 전고체 전지이다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 금속 황화물로 표면 개질된 양극활물질을 제공할 수 있다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 마이크로 단위 크기의 금속산화물에 비해 나노 단위 크기의 입자로 표면 처리하여 표면적을 증대시켜서 소량의 금속 황화물로 표면 개질된 양극활물질을 제공할 수 있다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 계면저항이나 황화물계 기반 고체전해질 간 발생하는 부반응의 저항능력이 향상되고 성능저하 문제가 저감되었으며, 표면처리되는 황화물의 잉여의 리튬이온을 잡아두거나 부반응으로부터 손실되는 리튬이온을 억제하는 효과로 인하여 전고체전지의 비가역성을 개선할 수 있다.

도 1은 본 출원의 일실시예에 따른 양극활물질용 표면 개질용 물질을 x-선 회절분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 출원의 일실시예에 따른 표면개질용 단일금속 황화물 및 이중금속 황화물을 양극활물질에 개질한 물질과 비교예에 대한 x-선 회절분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 출원의 일실시예에 따른 양극활물질 및 비교예를 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 촬영한 이미지이다.
도 4은 본 출원의 일실시예에 따른 양극활물질을 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM)을 이용하여 촬영한 이미지이다.
도 5는 본 출원의 일실시예에 따른 단일금속 황화물인 코발트황화물로 표면을 개질한 양극활물질 및 비교예의 최초 충방전 분석결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 출원의 일실시예에 따른 이중금속 황화물인 니켈코발트황화물로 표면을 개질한 양극활물질 및 비교예의 최초 충방전 분석결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 출원의 일실시예에 따른 단일금속 황화물 및 이중금속황화물로 표면을 개질한 양극활물질 및 비교예의 20회간 충방전 용량에 대한 분석결과를 도시한 그래프와 사이클 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 출원의 일실시예에 따른 단일금속 황화물 및 이중금속황화물로 표면을 개질한 양극활물질 및 비교예의 7.5 mA/g 부터 300 mA/g 까지 전류밀도를 달리하여 율특성 용량에 대한 분석결과(C-rate performance)를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 출원의 일실시예에 따른 코인셀과 비교예에 대해 충방전 성능 분석 이후 코인셀을 분해하여 양극활물질과 황화물계 고체전해질간 부반응을 분석하기 위해 x-선 광전자 분광법 분석 결과를 도시한 그래프이다
도 10은 본 출원의 일실시예에 따른 코인셀과 비교예에 대충방전 성능 분석 이후 코인셀을 분해하여 양극활물질과 황화물계 고체전해질간 부반응 및 표면을 시각적으로 분석하기 위해 투과전자현미경 및 전자 에너지 손실 분광법의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 출원에서 용어 "나노"는 나노 미터(nm) 단위의 크기를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 용어 "나노 입자"는 나노 미터(nm) 단위의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 평균입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 리튬 전고체전지는 하기 반응식 1 및 2 에 나타낸 바와 같이, 공기극과 음극에 충분한 양의 전해액을 공급함으로써 충전 시 리튬 전고체전지의 수명을 증가시킬 수 있다.

[반응식 1]

LiCoO₂ → Li₁ _- _xCoO₂ ⁺ + xLi⁺+ 2e^-

[반응식 2]

xLi⁺ + In + 2e^- → LiIn

[반응식 3]

2LiCoO₂ + Li₇P₂S₈I → Li₂S + 2CoO₂ + Li₇P₂S₇I

2CoO₂ + Li₇P₂S₇I → 2CoO₂-S + Li₇P₂S₅I

[반응식 4]

Li₇P₂S₈I → Li₂S + Li₅P₂S₇I

Li₅P₂S₇I → Li₂S + Li₃P₂S₆I

Li₃P₂S₆I → Li₂S + LiPS₂S₅I ?

이하, 본 출원의 양극활물질, 복합재 및 리튬 전고체 전지를 보다 상세히 설명한다.

본 출원의 양극활물질 금속 황화물 나노입자가 표면에 부착(코팅)된 양극활물질로서, 상기 금속 황화물은 M_aS_b(단, 0.1≤a≤10 및 0.1≤b≤10)로 표현되는 단일금속 황화물(single-metal sulfide); 또는 M1_xM2_yS_z(단, 0.1≤x≤10, 0.1≤y≤10 및 0.1≤z≤10)로 표현되는 이중금속 황화물(bi-metal sulfide)이다.

전술한 바와 같이, 양극활물질을 황화물로 개질하여, 계면저항이나 황화물계 기반 고체전해질 사이에서 발생하는 부반응의 저항능력이 향상되고 성능저하 문제가 저감되었으며, 표면처리되는 황화물의 잉여의 리튬이온을 잡아두거나 부반응으로부터 손실되는 리튬이온을 억제하는 효과로 인하여 전고체전지의 비가역성을 개선할 수 있다.

여기서, 양극활물질은 리튬화합물일 수 있다. 상기 리튬화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiCoO₂, LiFePO₄, LiMn₂O₄, Li[Ni_xCo_yAl_z]O₂ (0.1≤x,y,z≤1) 및 Li[Ni_xCo_yMn_z]O₂ (0.1≤x,y,z≤1)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

여기서, 금속 황화물은 상기 양극활물질 100 중량부 대비, 0.01 중량부 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

표면 개질에 이용되는 금속 황화물 함량에 따라 성능개선의 정도가 달라지고, 그 함량이 과량이거나 소량일 경우, 역으로 성능을 저하시킬 수 있다. 본 출원에서는 양극활물질의 100 중량부에 대비하여 0.1 중량부 내지 0.5 중량부의 금속 황화물을 처리함으로써 부반응 방지 계면저항 저감 및 전기화학적 성능 향상을 유도할 수 있다. 상기 양극활물질은 금속 황화물을 금속 황화물의 함량을 상기 범위 내로 제어함으로써 양극활물질의 가연성을 개선시켜 전지의 성능을 현저히 향상시키는 효과가 탁월하다.

본 발명에 따른 금속 황화물의 원료로 사용되는 양극활물질은 용매를 사용한 개질방법과 용매를 사용하지 않고 건식으로 코팅하는 방법을 포함한다. 이와 더불어, 상기 금속 황화물 원료를 사용하여 양극활물질의 표면에 개질하기 위해서는 소결 과정이나 중력가속도를 이용한 음파 에너지 또는 진동에너지가 필요하며, 소결 온도는 100℃ 내지 700℃의 범위에서 원활하게 양극활물질의 표면 개질에 이용될 수 있고 건식 개질에 사용되는 중력가속도는 2G 내지 100G까지 다양하게 허용될 수 있다.

전술한 바와 같이, 단일금속 황화물이 사용되거나, 이중금속 황화물이 사용될 수 있다.

상기 단일금속 황화물은 Li, Ni, Co, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, Ag, Al, Ga, Ge, Sn, Bi 및 Pb으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 금속을 포함할 수 있다.

특히, 상기 양극활물질은 상기 단일금속 황화물을 사용한 습식 표면 처리 방법(solution coating method)에 의해 표면이 개질될 수 있다. 상세한 표면 개질 방법은 실험예에서 설명한다.

또한, 상기 이중금속 황화물은 Li, Ni, Co, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, Ag, Al, Ga, Ge, Sn, Bi 및 Pb으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2 종의 금속을 포함할 수 있다.

상기 양극활물질은 상기 이중금속 황화물을 사용한 건식 표면 처리 방법(resonant acoustic coating method)에 의해 표면이 개질될 수 있다. 상세한 표면 개질 방법은 실험예에서 설명한다.

상기 건식 표면 처리 방법의 수행시, 건식 믹서의 중력가속도 조건은 0 G 내지 60 G이며, 수행 시간은 60 분 이하일 수 있다.

본 출원의 다른 실시예인 복합재(composite)는 전술한 양극활물질; 황화물계 고체전해질 물질; 및 도전재를 포함할 수 있다.

상기 복합재는 전술한 양극활물질; 황화물계 고체전해질 물질; 및 음극활물질을 포함할 수 있다.

상기 복합재는 50 내지 90 중량부의 양극활물질, 10 내지 40 중량부의 황화물계 고체전해질 물질 및 1 내지 10 중량부의 도전재를 포함할 수 있다.

상기 음극활물질은 인조흑연(artificial carbon), 천연흑연(natural carbon) Li₄Ti₅O₁₂, Sn, Li, 및 Si 또는 Si-C계 합금을 포함할 수 있다.

본 출원의 다른 실시예인 리튬 전고체 전지는 전술한 복합재를 포함하는 복합재층; 전고체 전해질 물질층; 및 상대전극층을 포함한다. 리튬 전고체 전지의 구체적인 구조는 특별히 한정하지 않으며, 전술한 구성요소를 포함하는한, 본 기술분야에서 적용가능한 구조는 어떠한 구조라도 적용가능하다. 더불어, 전술한 구성요소 이외에도 본 기술분야에서 적용가능한 추가적인 구성요소는 어떠한 구성요소라도 본 출원의 리튬 전고체 전지에 적용가능하다.

특히, 상기 전고체 전해질 물질층은 황화물계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 본 출원의 양극활물질은 황화물계 고체 전해질 뿐만 아니라 산화물계 고체 전해질에도 유사한 효과를 제공할 수 있다.

이하, 실험예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다.

[ 실험예 ]

실시예 1

하이니켈계 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 양극활물질을 제조하기 위하여 Commercial grade의 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 분말(6 micrometer, 2.0 g), 염화코발트 일수화물(CoCl₂ ^.H₂O, Aldrich)과 소듐 디에틸디싸이오카바메이트 삼수화물(Sodiom diethyldithiocarbamate, 2NaS₂CN(C₂H₅)₂.3H₂O, Aldrich)를 사용하였다.

염화코발트 일수화물(CoCl₂ ^.H₂O, Aldrich)과 화학양론적으로 2배 과량의 소듐 디에틸디싸이오카바메이트 삼수화물(Sodiom diethyldithiocarbamate, 2NaS₂CN(C₂H₅)₂ ^.3H₂O, Aldrich) 각각을 100 ml 3차 증류수에 10분간 용해시켰다. 상온에서 각각 완벽히 용해되었을 경우에 한해 소듐 디에틸디싸이오카바메이트 삼수화물 수용액을 염화코발트 일수화물 수용액에 천천히 투입하여, 바이스(디에틸디싸이오카바메이토)코발트 (Bis(diethyldithiocarbamato)cobalt(II)) 복합체를 형성시켰다. 이러한 복합체는 침전물로서 걸러진 후, 3차증류수 1L로 세척한 다음, 80도 오븐에 12시간 건조하였다.

건조된 바이스(디에틸디싸이오카바메이토)코발트 복합체는 디클로로메탄(CH₂Cl₂)에 피코팅물인 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 분말의 중량 대비 0.025%로 용해하고, Commercial grade의 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 분말(6 micrometer, 2.0 g)은 다른 비커에 투입된 디클로로메탄에 용해한 후 각각 10분씩 400 rpm 이상으로 교반하였다. 10분 교반 후 바이스(디에틸디싸이오카바메이토)코발트 디클로로메탄 수용액을 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 분말이 든 디클로로메탄 수용액에 천천히 투입하여, 잔여물이 남을 때까지 50℃ 내지 80℃의 온도로 가열하였다. 용매가 증발되고 남은 잔여물을 진공오븐에서 2시간동안 80℃에서 가열한 후, 질소 flow 분위기의 튜브형 전기로에서 분당 5℃의 승온 속도로 2시간동안 가열하여, 코발트 복합체를 분해시켜 중량대비 0.025% 단일코발트황화물이 표면에 개질된 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 분말을 생성하였다. 단일코발트황화물의 0.025%의 제이 산화구리 함량을 가지는 해당 실시예 1을 준비하였다. 에탄올을 용매로 하여 질산구리 일수화물을 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 가열 교반기 위에서 교반하고, 상기 개질된 양극활물질을 전고체전지에 적용하기 위해 양극활물질 : 황화물계 고체전해질 (Li₇P₂S₈I) : 도전재 Super-P = 70 : 28 : 2 의 중량비율로 막자사발을 이용하여 혼합하였다. 그 이후 유압프레스로 300 bar로 펠렛화한 이후 다시 그 펠렛을 부숴 혼합하고 이 과정을 총 3회 반복하여 전극활물질 조성물을 완성하였다. 전고체 전지를 구성하기 위하여 황화물계 고체전해질 Li₇P₂S₈I 를 16 pi의 원통형 강철 몰드/몰더 (mold /molder) 를 넣어 3분간 300 bar 에 압착시켰다. 음극 내지 집전체로서 인듐 포일(indium foil, Nilaco)을 사용하였고, 양극으로서 양극활물질 : 황화물계 고체전해질 (Li₇P₂S₈I) : 도전재 Super-P = 70 : 28 : 2 의 중량비율의 양극조성물과 인듐포일을 집전체로서 사용하였고 전고체전지용 코인셀을 제조하기 위해 음극쪽에는 0.5 mm의 스페이서(spacer)를 사용하였고, 양극 쪽에는 1.0 mm의 스페이서(spacer)와 스프링을 이용하여 2032 type의 코인셀을 제조하였다.

실시예 2

양극활물질의 중량대비 0.05%의 단일코발트황화물을 사용하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 통하여, 실시예 2를 제작하였다.

실시예 3.

양극활물질의 중량대비 0.075%의 단일코발트황화물을 사용하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 통하여, 실시예 3을 제작하였다.

실시예 4

NiCo₂S₄ 이중금속황화물(니켈코발트황화물)을 이용하여, 표면이 개질된 하이니켈계 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 양극활물질을 제조하기 위하여 NiCo₂S₄ 이중금속황화물 나노파티클 (NiCo₂S₄ nanoparticle)을 단독으로 합성하였다.

질산 니켈 6수화물(Ni(NO₃)₂ ^.6H₂O, Aldrich)과 질산 니켈 6수화물(2Co(NO₃)₂ ^.6H₂O,Aldrich)을 에탄올아민(ethanolamine, 20ml, Aldrich)에 용해시키고, 싸이오우레아(thiourea, 4CH₄N₂S, Aldrich)를 3당량 사용하여 3차 증류수에 투입하여 10분간 교반시켜 용해시켰다. 각각 10분간 교반후 싸이오우레아 수용액을 질산니켈-코발트 6수하물의 에탄올아민 수용액에 천천히 투입한 후 다시 10분간 더 교반시켜 침전물을 형성시켰다.

그리고 그 혼합물을 전부 100 ml 용량의 Teflon-lined autoclave에 옮긴 후 밀폐하여 5 ℃/분의 승온 속도로 200 ℃에서 14 시간 동안 소성시켰다. 이후 자연적으로 냉각시킨 이후 autoclave를 열어 용액을 취한 뒤 원심분리를 이용하여 니켈코발트황화물 나노파티클을 회수하였다.

이후 회수한 니켈코발트 황화물 0.01g (중량대비 0.1%)과 양극활물질인 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂10g를 부피대비 80%가 충진되는 지르코니아 용기(zirconia container)에 넣어 밀봉하여 Resonant-acoustic mixer (LabRAM II, Resodyn Inc.)를 이용하여 중력가속도 60G에 20분간 Mixing하여 니켈코발트 황화물 나노파티클이 표면에 개질된 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 를 얻었다. 또한, 이를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전고체전지용 코인셀을 제작하였다.

실시예 5

양극활물질의 중량대비 0.3%의 니켈코발트황화물을 사용하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 4와 동일한 과정을 통하여, 실시예 5를 제작하였다.

실시예 6

양극활물질의 중량대비 0.5%의 니켈코발트황화물을 사용하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 4와 동일한 과정을 통하여, 실시예 6을 제작하였다.

비교예

표면 개질(코팅)하지 않은 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여, 비교예를 제작하였다.

실험예 1

실시예 1 내지 3에서 제작한 단일금속 황화물로 처리된 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂은 400 ℃에서 2시간 동안 고온 소성하였고, 실시예 4 내지 6에서 제작한 이중금속 황화물로 처리된 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂은 고에너지의 중력가속도 60G에서 20분간 개질되어 합성되었으므로, 이 과정에서 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂이 산화 내지 황화되거나 부반응이 발생했는지 확인하기 위하여, 각각에 대해 X선 회절(XRD)을 분석하였다.

여기서, 상기 X선 회절은 Rigaku 사(일본)의 D/MAX 2500-V/PC (CuKa radiation, 40 kV, 100 mA)를 사용하여 측정하였으며, 1.5406 Å파장을 0.02°/sec의 속도로 주사하여 2θ에서 10-90° 범위로 X선 회절 패턴을 얻었다.

우선적으로 단일금속 황화물 (single-metal sulfide, M_aS_b(0.1≤a,b≤10)) 또는 이중금속 황화물의 합성 여부를 알기 위해 각각의 물질을 회절분석 하였고 더 나아가 단일금속 황화물 (single-metal sulfide, M_aS_b(0.1≤a,b≤10)) 또는 이중금속 황화물로 표면개질된 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 양극활물질의 X선 회절(XRD)을 분석하였고, 그 결과는 도 1과 도 2에 각각 나타내었다.

도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, x-선 회절 패턴을 통해 단일코발트황화물 및 니켈코발트황화물 단일물질의 합성여부를 확인하였다. 참조문헌과 비교해본 결과 각각의 결정구조가 참조문헌과 일치한 것을 확인하였으며. 또한 비교예 및 실시예 1 내지 실시예 6의 회절 패턴과 관련해 표면개질된 양극활물질이 눈에 띄는 격자의 변화 없이 기존의 구조를 유지함을 확인하였다. 동시에 표면이 개질된 황화물의 패턴은 소량이었기 때문에 양극활물질에 비해 확연히 검출되지 않았다.

또한, 각각 단일금속 황화물 (single-metal sulfide, M_aS_b(0.1≤a,b≤10)) 또는 이중금속 황화물로 표면개질된 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 양극활물질의 표면분석을 위해, 비교예와 실시예 1 내지 6에서 제조된 양극활물질과 상업적으로 입수된 비교예 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂의 분말을 대상으로 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, JEOL 사, JSM-7610F)을 이용하여 촬영하여, 이미지를 수득하였고, 실시예 5에 대해 전자현미경 이미지를 토대로 전자-분산분광법(electron dispersive spectroscopy)을 이용하여, 이미지를 수득하였고, 실시예 2와 5에 한하여 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM, JEOL, JEL-2100F)을 이용하여 촬영하여, 이미지를 수득하였고, 각각 도 3 내지 도 4에 나타내었다.

도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 양극활물질은 각각 약 1 내지 6 ㎛의 평균 입도를 갖는 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 입자인 것으로 나타났으며, 입자 표면에 코발트황화물이 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 입자 표면에 개질되고, 특히, 실시예 3부터 과량의 코발트황화물이 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 표면에 확인되었다. 또한 이중금속 황화물 나노입자로 처리된 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂는 실시예 4 내지 6에서 확인할 수 있으며, 이중금속 황화물이 중량대비 점점 더 다량으로 코팅되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예의 경우 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 분말은 평균 입도가 약 1 내지 6 ㎛의 입자 크기를 갖는 것으로, 실시예들과 동일하지만, 입자 표면이 매끄럽고 깨끗한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 5를 통해서, O 원소를 비롯한 3성분계 양극활물질의 주요 원소가 강한 세기로 검출되었고 황화물은 소량 검출됨을 정량적으로 확인할 수 있었다.

도 4에 도시한 바와 같이, 하기 실험예 2에서 가장 최적조건인 실시예 2와 5에서 FE-TEM 분석을 통해 양극활물질에 개질된 코발트황화물 또는 니켈코발트황화물의 격자길이와 개질된 물질의 두께를 확인하였다.

실험예 2.

본 발명에 따른 양극활물질의 가역성 향상 정도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

실시예 1 내지 6 및 비교예에서 제조된 조성물로 작동전극을 각각 제조하였다. 전고체전지 셀의 충방전을 수행하면서 3.68 V 내지 2.38 V에서 7.5 mA/g(이중금속황화물과 단일금속황화물) 또는 15 mA/g의 전류밀도로 galvanostatic charge-discharge를 이용한 전압전위곡선을 측정하였다. 측정된 결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다. 또한 20회 간의 셀의 같은 전압범위에서 15 mA/g의 전류밀도로 충방전 성능을 측정함으로써 방전 용량을 20 회까지 기록하였다. 추가적으로 실시예 1 내지 6 및 비교예에 대해 전류밀도를 달리하여 7.5 mA/g 내지 300 mA/g 까지 전류밀도를 상승하여 방전용량의 감소 폭을 측정하였고 그 결과는 도 7에 나타내었다.

도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 양극활물질 중 일부는 전고체전지에 대한 가역성이 우수한 것을 알 수 있다.

구체적으로, 실시예 1 내지 6에서 제조된 양극활물질을 이용하여 제조된 전극을 포함하는 전고체전지셀의 경우, 첫번째 충방전 과정에서의방전 용량은 7.5 mA/g의 전류밀도일 때, 114.6, 118.4, 99.4, 125.97, 128.7, 그리고 98.9 mAh/g이며 15 mA/g의 전류밀도일 때, 94.5, 96.4, 94.4, 115.9, 118.0, 그리고 84.7 mAh/g으로 확인되었다. 또한, 상기 양극활물질들은 단일금속황화물이 개질된 양극활물질인 실시예 1 내지 3 중에서 실시예 2 만이 비교예에 비해 우수한 방전 성능을 나타내었고, 충방전이 20회 진행되는 동안, 방전용량의 감소폭을 보았을 때 실시예 2에서 실시된 사이클 성능이 비교예의 사이클 성능보다 우수하였으나, 실시예 5의 사이클 성능보다 많이 떨어지는 문제를 야기하였다. 또한 단일금속황화물이 코팅된 양극활물질은 지속적인 용량 감소를 나타내었다. 방전용량의 변화 폭을 보았을 때 실시예 2에서 제조된 양극활물질이 10회 충방전이 수행된 이후에도 용량 유지율이 실시예 5에 비해 크게 저하되는 것을 볼 수 있다. 상업적으로 입수한 양극활물질을 포함하는 비교예의 전지셀은 최초 방전용량이 15 mA/g에서 86.0 mAh/g 그리고 7.5 mA/g에서 121.82 mAh/g인 것으로 나타났으며, 충방전이 10회 수행된 이후에는 용량유지율이 현저히 저하되어 충방전 과정이 제대로 이뤄지지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한 충방전 10회까지의 방전용량은 119.7 mAh/g로서 초기용량과 큰 차이가 없었고 20회까지 방전용량은 실시예 5에서 가장 높은 용량유지율을 보였고 20회째 방전용량은 71.5 mAh/g이다. 이는 본 발명에 따른 양극활물질에 도입된 금속황화물의 부반응 억제와 계면저항 감소 등의 효과를 발휘해 가역성이 증가한 것을 의미한다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 양극활물질은 가역성이 우수하고, 이로 인하여 전지 수명이 향상됨을 알 수 있었다.

또한, 충방전 사이클이 5회일 때 이중금속황화물이 코팅된 양극활물질과 관련하여 일정전류에 따른 최초 전극의 용량 극대값이 120 내지 130일 수 있다. 이는 상기 양극활물질 제조시 사용된 순수 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂을 이용하여 측정한 것과 비교하여 성능이 향상된 것을 알 수 있었다.

도 7을 참조하면, 단일금속황화물인 코발트 황화물을 코팅한 양극활물질을 적용한 코인셀의 경우, 충방전 횟수가 증가함에 따라 급격히 감소하는 비교예의 전고체전지 셀에 비해 실시예 1 내지 3은 급격하게 용량이 감소하는 문제를 완화하였다고 볼 수 있다.

또한, 실시예 2에서는 비교예의 셀보다 큰 최초방전 용량을 시작으로 20회 충방전까지 53.2 mA/g의 방전용량을 가지고 20회 충방전까지 50%의 용량유지율을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

반면, 이중금속황화물을 코팅한 양극활물질에 비해 지속적인 용량저하를 보이며 이는 단일금속 황화물을 양극표면에 개질해도 고질적인 계면저항 감소나 전극에서의 부반응을 억제할 수 없었음을 의미한다. 반면 실시예 5 및 6의 경우 비교예와 실시예 1 내지 3에 비해 용량 유지율 또는 방전용량이 상당히 개선됨을 알 수 있었고 실시예 5 및 6 모두 최초방전용량에 비해 용량이 2번째 방전용량부터 증대되면서 감소하는 포물선 형태를 그리는 것을 확인할 수 있는데, 이것은 이중금속황화물이 계면저항을 감소시키거나 부반응을 억제시키는 것 뿐만 아니라, 리튬 이온이 한정된 코인셀 내에서 남아있는 리튬을 저장하거나 잡아둘 수 있는 능력을 가짐을 추측할 수 있었다. 실시예 5는 심지어 14 사이클까지 고용량의 감소 없이 진행되다가 급격히 감소함을 확인하였다. 이는 추후 개선할 수 있는 여지를 제공함은 물론이거니와, 그럼에도 불구하고 비교예나 실시예 2에 비해 20사이클에서 훌륭한 용량유지율을 보였다.

실험예 3

지속적인 용량저하를 보이는 비교예와 실시예 1 내지 3을, 실시예 4 내지 6을 토대로 율특성 분석을 실시하였고 그 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8에 도시한 바와 같이, 각각의 전고체전지 셀은 0.05C (7.5mA/g) 부터 0.1, 0.2, 0.5, 1 내지 2C(300 mA/g)의 전류밀도로 3 사이클씩 진행하였고, 실제적으로 실시예 6만이 이러한 율특성 분석 이후에 다시 0.05C-rate의 전류밀도 충방전시 최초 방전용량과 유사한 수치를 나타냄을 확인할 수 있었다.

실험예 4

비교예와 더불어 최적조건인 실시예 2와 5을 대상으로 20회 충방전 성능 분석 이후, 코인셀 내부를 열어 x-선 광전자 분광법(XPS) 및 투과전자현미경(TEM) 내지 전자 에너지 손실 분광법(EELS)를 실시하여 각 전지셀의 방전으로부터 발생한 부반응 정도를 확인하였다.

그 결과를 도 9와 도 10에 나타내었다. 도 9에서 비교예의 경우 황화물계 고체전해질의 S 2p 3/2 내지 1/2 peak의 면적이 감소하고 양극활물질과 고체전해질의 부반응으로서 발생하는 -O-S- peak의 면적이 크게 증가함을 알 수 있었다. 반면 단일금속황화물이 코팅된 실시예 2는 -O-S- peak의 면적이 비교예에 비해 완화된 수준을 가지는 것으로 보아 부반응이 다소 억제된 것을 확인할 수 있었고, 이중금속황화물이 개질된 실시예 6의 경우 부반응인 -O-S- peak의 면적이 크게 감소함을 확인할 수 있었다.

전술한 실험예에 대한 결과를 토대로 비교예와 실시예 5만을 투과전자현미경(TEM) 내지 전자 에너지 손실 분광법(EELS)를 실시하여 양극활물질과 고체전해질의 계면 간 부반응 여부를 시각적으로 분석하고 cross-sectional line mapping을 EELS를 통해 분석하여 계면에서 발생한 부반응이 비교예에 비해 어떻게 완화되었는지 분석하였다. 그 결과를 도 10에 도시하였다.

도 10에 도시한 바와 같이, 실제 계면에서 이중금속 황화물의 표면개질로 인해 부반응이 크게 감소함을 알 수 있었고 전고체물질에서 리튬이 다량 검출됨을 확인함으로써 전고체물질의 분해가 거의 일어나지 않고 원형을 유지함을 확인하였다.

구체적으로, 실제 계면에서 이중금속 황화물의 표면개질로 인해 부반응이 크게 감소함을 알 수 있었고, 전고체물질에서 리튬이 다량 검출됨을 확인함으로써 전고체물질의 분해가 거의 일어나지 않고 원형을 유지함을 확인하였다. 또한 황과 인이 계면을 중심으로 양극활물질 내부로 침투하여 부반응을 일으켰는지를 line mapping을 통해 확인할 수 있었다. 비교예에서는 보이지 않아야 할 황과 인이 내부에서 계속 검출이 됨을 알 수 있어 직접적인 접촉으로 인한 양극활물질의 불화를 초래하였다. 반면, 이중금속 황화물로 개질된 실시예 5의 경우 양극활물질의 line mapping 시 리튬은 양쪽에서 크게 검출되었고, 또한 니켈 코발트 황화물의 코팅층에서부터 황이 크게 검출되기 시작하고 인도 약하게 검출되기 시작하였다. 그리고 양극활물질 층에서는 황과 인이 거의 검출되지 않았음을 확인할 수 있었다. 또한 양극활물질과 고체전해질 간 계면의 높이를 살펴보면 비교예의 계면은 상당히 깊숙한 골을 형성하는 반면 실시예 6의 계면은 니켈코발트 황화물에 의해 계면이 보호받고 있었으며 그 골도 거의 보이지 않음을 확인할 수 있다. 이로써 금속황화물에 의해 코팅된 양극활물질의 전기화학적인 성능이 더 뛰어남을 확인할 수 있었다.

상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

금속 황화물 나노입자가 표면에 부착된 양극활물질로서,
상기 금속 황화물은
M_aS_b(단, 0.1≤a≤10 및 0.1≤b≤10)로 표현되는 단일금속 황화물(single-metal sulfide); 또는
M1_xM2_yS_z(단, 0.1≤x≤10, 0.1≤y≤10 및 0.1≤z≤10)로 표현되는 이중금속 황화물(bi-metal sulfide)인 양극활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 양극활물질은 리튬화합물인 양극활물질.
제 2 항에 있어서,
상기 리튬화합물은 LiCoO₂, LiFePO₄, LiMn₂O₄, Li[Ni_xCo_yAl_z]O₂ (0.1≤x,y,z≤1) 및 Li[Ni_xCo_yMn_z]O₂ (0.1≤x,y,z≤1)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나를 포함하는 양극활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 황화물은 상기 양극활물질 100 중량부 대비, 0.01 중량부 내지 5.0 중량부로 포함되는 양극활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 단일금속 황화물은 Li, Ni, Co, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, Ag, Al, Ga, Ge, Sn, Bi 및 Pb으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 금속을 포함하는 양극활물질.
제 5 항에 있어서,
상기 양극활물질은 상기 단일금속 황화물을 사용한 습식 표면 처리 방법(solution coating method)에 의해 표면이 개질된 양극활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 이중금속 황화물은 Li, Ni, Co, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, Ag, Al, Ga, Ge, Sn, Bi 및 Pb으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2 종의 금속을 포함하는 양극활물질.
제 7 항에 있어서,
상기 양극활물질은 상기 이중금속 황화물을 사용한 건식 표면 처리 방법(resonant acoustic coating method)에 의해 표면이 개질된 양극활물질.
제 8 항에 있어서,
상기 건식 표면 처리 방법의 수행시, 건식 믹서의 중력가속도 조건은 0 G 내지 60 G이며, 수행 시간은 60 분 이하인 양극활물질.
제 1 항의 양극활물질;
황화물계 고체전해질 물질; 및
음극활물질을 포함하는 복합재.
제 10 항에 있어서,
상기 복합재는 도전재를 더 포함하며, 상기 복합재는 50 내지 90 중량부의 양극활물질, 10 내지 40 중량부의 황화물계 고체전해질 물질 및 1 내지 10 중량부의 도전재로 포함하는 복합재.
제 10 항에 있어서,
상기 음극활물질은 인조흑연(artificial carbon), 천연흑연(natural carbon), Li₄Ti₅O₁₂, Sn, Li, 및 Si 또는 Si-C 합금계 물질을 포함하는 복합재.
제 10 항의 복합재를 포함하는 복합재층; 전고체 전해질 물질층; 및 상대전극층을 포함하는 리튬 전고체 전지.
제 13 항에 있어서,
상기 전고체 전해질 물질층은 황화물계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질을 포함하는 리튬 전고체 전지.