CN114122353A - 具有多功能涂层的富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多功能涂层的富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子电池，属于电池材料领域，所述多功能涂层为依次设于基材表面的具有硫掺杂和含氧空位的纳米尖晶石层、具有氮掺杂的纳米碳涂层，制备方法是采用一步法将所述多功能涂层形成在基材无钴富锂锰基正极材料表面，操作简单、成本低，易于大规模应用。经过该方法合成的富锂锰基正极材料具有良好的循环稳定性，容量保持率，倍率性能和结构稳定性。本方法制备的多功能涂层工艺简单、操作方便、经济效益好、效率高易于大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种具有多功能涂层的富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着社会经济的快速发展，能源危机和环境污染已成为全世界的共同挑战。近年来，清洁能源和电动汽车在全球范围内得到广泛推广，对更高容量、更低成本以及更安全的正极材料的需求也日益增加。富锂锰基(x Li2MnO3· (1-x)LiMO2 (M = Ni、Co、Mn中的两种或三种)，LRM)正极材料因其源自过渡金属阳离子和氧阴离子的氧化还原对的高容量(>300mAh g-1)被认为是最有前途的正极材料。由于额外阴离子氧化还原活性和廉价锰的市场竞争力，富锂锰基材料是具有更高能量密度的实际可行的正极材料。并且，其具有良好的安全性和较低的成本，因此长期以来被认为是下一代动力电池的正极材料。
但是，富锂锰基材料在实际应用过程中仍面临一些问题，例如较大的初始不可逆容量（＞20%），较差的循环稳定性，较差的倍率性能以及循环期间的严重电压衰减，这些都严重限制了其商业化应用。除此之外，富锂锰基材料的结构退化和界面副反应也被广泛关注。特别是副反应会导致材料存在许多缺点，例如不导电的正极电解质中间相（CEI）的生长、电阻的增加、TM溶解、电解质（HF）的腐蚀。不可逆的氧气释放和与电解质不良的界面反应是导致上述问题的根本原因，而且均在阴极材料的表面引发，因此表面处理策略应能够有效改善上述问题。因此，非常需要探索一些有效的表面改性策略来提高富锂锰基的电化学性能，从而加快锂离子电池在各方面的应用。
现有技术中，通过原位的方法构筑表面尖晶石，比如强酸、强氧化剂等，会不均匀的破坏富锂锰基正极材料内部的层状结构，大幅降低了正极材料的能量密度。对于表面硫掺杂的改性方法，目前选用的硫源大多是硫单质、二氧化硫、三氧化硫和硫取代的有机物等，这些方法用量多、毒性大，而且操作过程繁琐。虽然表面碳包覆可以提高富锂锰基正极材料的电子电导，但对于容量衰减和电压衰减问题的抑制作用不是很明显。
因此，开发一种一步处理改性就可以在富锂锰基正极材料表面构筑多功能涂层的方法至为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，即富锂锰基正极材料较差的循环稳定性和改性繁琐的问题，提供了一种具有多功能涂层的富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子电池，实现了一步处理改性就可以在富锂锰基正极材料表面构筑多功能涂层并极大提高了循环稳定性，所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料具有出色的能量密度、循环稳定性、容量保持率，倍率性能结构稳定性。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种具有多功能涂层的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述多功能涂层为依次设于基材表面的具有硫掺杂和含氧空位的纳米尖晶石层、具有氮掺杂的纳米碳涂层。
进一步的，所述纳米尖晶石层为原位生成，其厚度在5-20nm，所述纳米碳涂层的厚度在2-5nm。
第二方面，本发明提供了一种如上所述的多功能涂层的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，采用一步法将所述多功能涂层形成在基材富锂锰基正极材料表面。具体包括如下步骤：
将基材富锂锰基正极材料和化合物A按照一定的比例混合均匀，然后在通着流动气氛的管式炉中热处理一段时间，得到具有多功能涂层的富锂锰基正极材料。
其中，化合物A为含有碳、氮和硫元素的化合物，具有加热可分解的特性；混合方法采用在玛瑙研钵中手动研磨、在乙醇溶剂中手动研磨、在80℃乙醇磁子搅拌、在脱泡搅拌机搅拌中的一种。
进一步的，将所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料置于超纯水中离心机中运行一段时间，清洗掉杂质。
进一步的，所述化合物A采用含氮有机硫化合物、含硫氨基酸、含碳氮硫的无机物中的至少一种，包括但不限于硫脲、甲硫氨酸、异硫脲、异硫氰酸铵盐、右旋樟脑磺内酰胺、莱菔素等。
进一步的，所述化合物A的用量为基材富锂锰基正极材料质量的0.5%-10.0%。
进一步的，热处理温度在200-500℃，热处理时间为1-10小时。
进一步的，所述气氛为氮气、氩气、5%的氢氩混合气（5%氢气+95%氩气）中的一种。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，其特征在于，其正极采用如上所述的具有多功能涂层的富锂锰基正极材料。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用低熔点和易分解的化合物，可以在较低的温度下使其以熔融态均匀包裹富锂锰基正极材料，并且将分解产物与富锂锰基表面发生反应促成重构层，最终形成具有含硫掺杂和氧空位的纳米尖晶石层、氮掺杂的纳米碳涂层，本发明相比于其他多步骤工艺生成单一涂层，工艺更简单并且经济效益好，更重要的是，该方法可以实现仅在表面几个纳米深度构筑重构层和涂层，达到高的能量密度，表现出极具竞争力的电化学性能；
（2）本发明的工艺得到的富锂锰基正极材料可以抑制富锂锰基在首次充电过程中氧气的释放，提高阳离子和阴离子氧化还原的活性和可逆性；
（3）本发明的工艺得到的富锂锰基正极材料可以降低电极与电解质之间的副反应，特别是可以抵御电解液中HF的腐蚀，并抑制了固体电解质界面层的生成，降低界面阻抗；
（4）本发明的工艺得到的富锂锰基正极材料具有锂离子的迁移快速通道，表现出色的能量密度，循环性能，倍率性能和结构稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料的SEM图像；
图2是本发明实施例1-2和对比例1的富锂锰基正极材料的XRD图像；
图3是本发明实施例1所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料的TEM图谱；
图4是本发明实施例1所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料在0.1C (1C=250mAh/g)电流密度下循环100周的容量保持情况；
图5是本发明对比例1所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料在0.1C (1C=250mAh/g)电流密度下循环100周的容量保持情况；
图6是本发明实施例3所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料在0.1C (1C=250mAh/g)电流密度下循环100周的容量保持情况；
图7是本发明实施例1所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的具有多功能涂层的富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤；
（1）将富锂锰基正极材料与3%质量分数的硫脲在玛瑙研钵中手动研磨，混合均匀；
（2）将上述混合好的材料在通有氮气气氛的管式炉中以400℃热处理4小时，最终得到具有多功能涂层的富锂锰基正极材料；
（3）将得到具有多功能涂层的富锂锰基正极材料在超纯水中离心机中运行2分钟，洗掉杂质。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于在步骤（1）中硫脲的质量分数为10%，混合方式是在乙醇溶剂中手动研磨，步骤（2）热处理温度为500℃，其他所有条件与参数均与实施例1完全相同；
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于在步骤（1）中硫脲的质量分数为0.5%，混合方式是在乙醇溶剂中手动研磨，其他所有条件与参数均与实施例1完全相同；
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于在步骤（1）中的混合方式是在80℃乙醇磁子搅拌蒸干，步骤（2）热处理温度为200℃，热处理时间为10小时，步骤（3）中在超纯水中离心机中运行30分钟，其他所有条件与参数均与实施例1完全相同；
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于在步骤（2）通入的气氛是5%的氢氩混合气，化合物A为硫氰酸铵（NH4SCN），其他所有条件与参数均与实施例1完全相同；
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于步骤（1）化合物A为甲硫氨酸，步骤（3）中在超纯水中离心机中运行10分钟，其他所有条件与参数均与实施例1完全相同；
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于步骤（1）化合物A为右旋樟脑磺内酰胺(C10H17NO2S)，其他所有条件与参数均与实施例1完全相同；
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于步骤（1）化合物A为异硫脲，步骤（2）热处理温度为300℃，热处理时间为6小时，其他所有条件与参数均与实施例1完全相同；
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于步骤（1）化合物A为莱菔素（4-甲基亚磺酰基-3-丁烯基异硫氰酸酯，分子式为C6H9NOS2），其他所有条件与参数均与实施例1完全相同；
对比例1
本对比例直接采用实施例1中未改性的富锂锰基正极材料。
对比例2
本对比例的工艺条件与实施例1的区别在于步骤（2）热处理温度为800℃，热处理时间为1小时，其他所有条件与参数均与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例的实验条件不同于实施例1的实验，而是通过强酸溶液在表面原位构筑尖晶石层。具体地，富锂锰基正极材料分散到H2SO4的酸性溶液中，剧烈搅拌1小时进行离子交换。用过量去离子水洗涤5次后，将获得的样品在烘箱中在80℃下干燥 12 小时，然后在300℃下退火10小时以获得原位构筑尖晶石层的富锂锰基正极材料。
对比例4
本对比例的实验条件不同于实施例1的实验，将富锂锰基正极材料在通有2% SO2和98% N2的混合气体中，在350℃下热处理6小时，获得表面硫掺杂的富锂锰基正极材料。
对比例5
本对比例的实验条件不同于实施例1的实验，将富锂锰基正极材料与蔗糖机械混合30分钟后，在通有氩气的气氛中在600℃下热处理6小时，获得表面碳包覆的富锂锰基正极材料。
性能测试
将上述各实施例和对比例作为正极活性物质，制备成测试电池进行性能测试。
电池极片的制备过程是先将活性物质正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比8：1：1分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，然后涂覆在铝上来制成工作电极，接着在110℃的真空下干燥过夜，并在组装扣式电池之前将其转移到充满 Ar 气氛的手套箱中。工作电极采用所制备的电极片，金属锂用作对电极，Celgard 2300 膜用作隔膜，1 MLiPF6 溶于 EC/DMC（体积比为1：1）作为电解液。最后在充满 Ar 气氛的手套箱中用冲压机将扣式电池封装。组装完毕后将其从手套箱内拿出至恒温的房间内静置 4-6 h，准备进行电化学性能的各项测试；
比容量：在25℃恒温房间，0.1C电流密度下恒流充电到4.8V，然后在相同电流密度下恒流放电到2.0V；
循环：在25℃恒温房间，在0.1C电流密度下恒流充电到4.8V，然后在相同电流密度下恒流放电到2.0V，循环100次。
上述各实施例及对比例测试结果见表1及图1-图7。
表1
由图4和对比例1的数据可知，本发明所用富锂锰基正极材料在表面改性前的电化学性能指标为：在0.1 C的电流密度下循环100周实现86.0%的容量保持率；由图5、图6及表1各实施例数据可知，本发明实施例1-9经本发明工艺方法改性后的具有多功能涂层的富锂锰基正极材料的电化学性能指标均有显著提升，在0.1 C的电流密度下循环100周实现89.5%以上甚至高达96.7%的容量保持率，尤其是是实施例1、实施例2的容量保持率分别能达到在96.7%和96.5%，比改性前增长约12%。
由图2可知，经表面处理后的富锂锰基正极材料内部的体相结构并没有发生变化，这表明本发明的工艺方法是一种温和的表面处理方法。
由图3可知，经本发明的工艺方法进行表面处理之后，在基材表面非原位包覆了一层非晶结构的氮掺杂的碳，在亚表面原位生成了一层不同于体相结构的尖晶石。
由对比例2数据可知，800℃的热处理温度使得基材结构完全被破坏，从而失去了电化学活性。
由对比例3和实施例1相比，实施例1的100次循环后比容量较对比例3提高了16.9%，这是由于本发明使用了温和的处理方法，这不会破坏富锂锰基正极材料内部的层状结构，从而保留了高的放电比容量。
由对比例4和实施例1相比，本发明工艺的优点不仅在于对于0.1 C的电流密度下循环100周的容量保持率有显著提升，而且所使用的硫源为晶体有机硫化物中的硫，更容易掺杂到晶格中，相比使用SO2有少污染、低成本、无毒性等优势。
由对比例5和实施例1相比，本发明工艺的优点在于碳包覆层是含有氮掺杂的，这相比于单独的碳包覆可以提高离子电子电导率，改善倍率性能。
综上，本发明通过简单的一步表面处理，在富锂锰基正极材料表面构建了氮掺杂碳涂层和具有硫掺杂和氧空位的的尖晶石层，相比于其他工艺具有操作方便、污染小、无毒性等优点，并且易于大规模生产，更加便捷高效。结果表明该多功能涂层减少了氧损失，促进锂离子的传输，抑制相变并阻碍副反应，最终在循环100次后实现了高达96.7%的容量保持率，这对于原始材料的86%有显著提升。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.具有多功能涂层的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述多功能涂层为依次设于基材表面的具有硫掺杂和含氧空位的纳米尖晶石层、具有氮掺杂的纳米碳涂层。
2.根据权利要求1所述的具有多功能涂层的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述纳米尖晶石层的厚度在5-20nm，所述纳米碳涂层的厚度在2-5nm。
3.如权利要求1所述的具有多功能涂层的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，采用一步法将所述多功能涂层形成在基材富锂锰基正极材料表面。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将基材富锂锰基正极材料和化合物A按照一定的比例混合均匀，然后在通着流动气氛的管式炉中热处理一段时间，得到具有多功能涂层的富锂锰基正极材料；所述化合物A为含有碳、氮和硫元素的化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料置于超纯水中离心机中运行一段时间，清洗掉杂质。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A采用含氮有机硫化合物、含硫氨基酸、含碳氮硫的无机物中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A的用量为基材富锂锰基正极材料质量的0.5%-10.0%。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，热处理温度在200-500℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述气氛为氮气、氩气、5%的氢氩混合气中的一种。
10.锂离子电池，其特征在于，其正极采用权利要求1-9任一项所述的具有多功能涂层的富锂锰基正极材料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115340129A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-11-15 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170092932A1 (en) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite electrode active material, electrode and lithium battery including the composite electrode active material, and method of preparing the composite electrode active material |
| CN106876686A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-06-20 | 中南大学 | 一种对锂离子电池用正极活性材料进行表面修饰的方法 |
| CN111490251A (zh) * | 2020-05-05 | 2020-08-04 | 王干 | 一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN113130898A (zh) * | 2020-01-15 | 2021-07-16 | 宝山钢铁股份有限公司 | 含氮化合物对正极材料改性方法及在锂离子电池中的应用 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170092932A1 (en) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite electrode active material, electrode and lithium battery including the composite electrode active material, and method of preparing the composite electrode active material |
| CN106876686A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-06-20 | 中南大学 | 一种对锂离子电池用正极活性材料进行表面修饰的方法 |
| CN113130898A (zh) * | 2020-01-15 | 2021-07-16 | 宝山钢铁股份有限公司 | 含氮化合物对正极材料改性方法及在锂离子电池中的应用 |
| CN111490251A (zh) * | 2020-05-05 | 2020-08-04 | 王干 | 一种掺杂型锂离子电池正极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XIAOKAI DING等: ""An Ultra-Long-Life Lithium-Rich Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 Cathode by Three-in-One Surface Modification for Lithium-Ion Batteries"", 《ANGEWANDTE CHEMIE》, vol. 59, no. 20, pages 7778 - 7782 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115340129A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-11-15 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种尖晶石相外延包覆的硫化富锂锰材料及其制备方法和应用 |
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