KR20170041057A - 복합공정에 의한 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 - Google Patents

복합공정에 의한 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 란타늄 질산염 및 지르코늄 질산염을 포함하는 금속 질산염과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 수용액을 공침 반응시켜 고체전해질 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 고체전해질 전구체를 세척하고 건조하는 단계; (c) 상기 건조한 고체전해질 전구체와, 탄탈륨(Ta) 산화물 및 니오븀(Nb) 산화물 중 선택된 어느 하나와, 리튬 소스를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 혼합물을 하소(calcination)하여 탄탈륨 및 니오븀 중 어느 하나가 도핑된(Ta or Nb doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질(Ta/Nb doped LLZO)을 제조하는 단계;를 포함하는 고체전해질의 제조방법이 제공된다. 이에 의하여, 니오븀 또는 탄탈륨 과 같은 이종원소를 도핑하고, 전구체와 리튬 소스의 조성을 조절하여 소결특성을 제어하고, 결정구조를 제어함으로써, 이온전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 고체전해질의 제조방법을 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 이용함으로써 전지의 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

복합공정에 의한 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SOLID ELECTROLYTE MATERIAL FOR ALL-SOLID-STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY USING COMPLEX PROCESS AND METHOD FOR MANUFACTURING ALL-SOLID-STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 복합공정에 의한 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니오븀 또는 탄탈륨을 도핑하고, 전구체와 리튬 소스의 조성을 조절하여 결정 구조를 제어함으로써, 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 또한, 전극층인 양극 및 음극 층의 구성 요소에도 고체전해질이 포함되는데, 전극층에서 사용되는 고체전해질에는 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 혼합전도성 재료가 유리하다.
전고체 이차전지의 고체전해질 층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
일본 등록특허공보 제4,779,988호에는 양극/고체전해질층/음극의 적층구조를 가지며, 황화물계 고체전해질층으로 이루어진 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다.
산화물계 고체전해질에는 LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO(Li7La3Zr2O12)계 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 높지만 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZO가 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO는 큐빅(cubic) 및 테트라고날(Tetragonal) 구조를 가지고 있으며, 테트라고날 구조일 때 보다 큐빅 구조일 때 이온전도도가 높다. 이온전도성이 높은 큐빅 구조의 LLZO 고체전해질을 제조하기 위해서는 1,200℃ 이상의 높은 온도에서 소결이 이루어져야 하므로, 높은 이온전도도를 지닌 큐빅 구조의 제조가 까다로울 뿐만 아니라, 고온의 소결공정으로 인해 고체전해질 내 리튬의 휘발이 일어나는 문제점이 있었다.
따라서, 결정구조에 따라 이온전도도 차이가 있으므로, 소결 특성 등을 조절하여 높은 이온전도성을 갖는 LLZO 고체전해질을 제조하는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 니오븀 또는 탄탈륨과 같은 이종원소를 도핑하고, 전구체와 리튬 소스의 조성을 조절하여 소결특성을 제어하고, 결정구조를 제어함으로써, 이온전도성이 높은 니오븀 또는 탄탈륨이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 고체전해질의 제조방법을 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 이용하여 전지의 효율을 향상시키는 데 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, (a) 란타늄 질산염 및 지르코늄 질산염을 포함하는 금속 질산염과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 수용액을 공침 반응시켜 고체전해질 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 고체전해질 전구체를 세척하고 건조하는 단계; (c) 상기 건조한 고체전해질 전구체와, 탄탈륨(Ta) 산화물 및 니오븀(Nb) 산화물 중 선택된 어느 하나와, 리튬 소스를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 탄탈륨 및 니오븀 중 어느 하나가 도핑된(Ta or Nb doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질(Ta/Nb doped LLZO)을 제조하는 단계; 를 포함하는 고체전해질의 제조방법이 제공된다.
상기 탄탈륨 및 니오븀 중 선택된 어느 하나가 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질(Ta/Nb doped LLZO)이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzAaO12
여기서 A가 Ta 또는 Nb이고,
5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤0.5이다.
단계(a)가 란타늄 질산염 및 지르코늄 질산염을 포함하는 금속 질산염 수용액과, 착화제 수용액과, pH 조절제 수용액이 혼합된 혼합 수용액을 공침 반응시켜 고체전해질 전구체를 제조하는 단계일 수 있다.
단계 (a)에서 상기 공침 반응이 테일러 와류 상태에서 수행될 수 있다.
단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 테일러 와류 상태의 테일러 수가 550 내지 1,500 일 수 있다.
상기 테일러 와류 상태의 테일러 수가 630 내지 800 일 수 있다.
상기 착화제가 암모니아수 또는 수산화나트륨일 수 있다.
상기 란타늄 질산염이 La(NO3)3·6H2O이고, 상기 지르코늄 질산염이 ZrO(NO3)2·2H2O일 수 있다.
상기 금속 질산염 수용액에 포함되는 La:Zr의 몰비율이 a:b 이고, a가 2 내지 4, b가 1 내지 3일 수 있다.
단계 (b)는 상기 전구체를 건조한 후 볼-밀(ball-mill) 공정으로 분쇄하는 공정을 추가로 수행하여 분말 형태의 전구체를 제조할 수 있다.
단계 (c)의 리튬 소스의 리튬 함량은 단계(d)의 생성물인 고체전해질의 리튬 함량 100중량부를 기준으로 100 내지 115 중량부일 수 있다.
단계 (c)의 혼합이 볼-밀(ball-mill) 공정으로 수행되어 혼합과 분쇄가 함께 수행되도록 할 수 있다.
상기 혼합물에 포함되는 La:Zr:(Ta 또는 Nb)의 몰비율이 a:b:c 이고, a가 2 내지 4, b가 1 내지 3, c가 0.1 내지 0.5일 수 있다.
상기 혼합물에 포함되는 La:Zr:(Ta 또는 Nb)의 몰비율이 a:b:c 이고, a가 2 내지 4, b가 1 내지 3, c가 0.20 내지 0.35일 수 있다.
단계 (d)의 하소가 650 내지 950℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (d) 이후, (e) 상기 탄탈륨 및 니오븀 중 선택된 어느 하나가 도핑된 LLZO 고체전해질을 소결(sintering)하여 고체전해질 소결체를 제조하는 단계; 를 추가로 포함할 수 있다.
상기 소결이 1,000 내지 1,300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 고체전해질의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 LLZO 고체전해질의 제조방법은 니오븀 또는 탄탈륨과 같은 이종원소를 도핑하고, 전구체와 리튬 소스의 조성을 조절하여 소결특성을 제어하고, 결정구조를 제어함으로써, 이온전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 고체전해질의 제조방법을 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 이용함으로써 전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 LLZO 고체전해질 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 쿠에트 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 3은 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 LLZO 고체전해질의 XRD 분석을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 4 내지 6에 따라 제조된 LLZO 고체전해질의 XRD 분석을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 7 및 8에 따라 제조된 LLZO 고체전해질의 XRD 분석을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 7, 실시예 8, 및 비교예 1에 따라 제조된 LLZO 고체전해질의 SEM이미지 분석을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 7, 실시예 8, 및 비교예 1에 따라 제조된 LLZO 고체전해질의 임피던스 분석을 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 이종원소 도핑된 고체전해질의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 이종원소 도핑된 고체전해질 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 란타늄 질산염 및 지르코늄 질산염을 포함하는 금속 질산염과, 착화제와 , pH 조절제가 혼합된 혼합 수용액을 공침 반응시켜 고체전해질 전구체를 제조한다 (단계 a).
단계(a)가 란타늄 질산염 및 지르코늄 질산염을 포함하는 금속 질산염 수용액과, 착화제 수용액과, pH 조절제 수용액이 혼합된 혼합 수용액을 공침 반응시켜 고체전해질 전구체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 착화제는 암모니아수, 수산화나트륨 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 암모니아수를 사용할 수 있다.
상기 pH 조절제는 수산화나트륨, 암모니아 등일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨을 사용할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 혼합 용액의 pH를 10 내지 12로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10.5 내지 11.5, 더욱 바람직하게는 10.8 내지 11.2로 조절할 수 있다.
상기 란타늄 질산염이 La(NO3)3·6H2O이고, 상기 지르코늄 질산염이 ZrO(NO3)2·2H2O일 수 있다.
상기 금속 질산염 용액에 포함되는 La:Zr의 몰비율은 a:b 이고, a가 2 내지 4, b가 1 내지 3일 수 있다.
상기 공침 반응은 테일러 와류 상태에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 쿠에트 테일러 와류 반응(Couette-Taylor vortices reaction)기에서 수행될 수 있다.
상기 테일러 와류 상태의 테일러 수는 550 내지 1,500 일 수 있고, 바람직하게는 630 내지 800 더욱 바람직하게는 630 내지 700 일 수 있다.
도 2는 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응을 수행할 수 있는 쿠에트 테일러 와류 반응기는 외부고정원통과 그 내부에서 회전하는 내부회전원통을 포함하여 이루어진다. 내부회전원통은 외부고정원통의 종축과 일치하는 회전축을 갖는다. 내부회전원통과 외부고정원통은 소정의 간격으로 서로 이격되도록 설치되어 내부회전원통과 외부고정원통 사이에는 반응액체가 흐르는 유체통로가 형성된다. 내부회전원통이 회전하면 유체통로에서 내부회전원통 쪽에 위치하고 있던 유체가 원심력에 의해 외부고정원통 방향으로 나가려는 경향을 가지게 되고 이로 인하여 유체는 불안정하게 되어 회전축을 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 형성된다. 이를 테일러 혹은 쿠에트 테일러 와류하고 한다. 쿠에트 테일러 와류는 공침 반응을 촉진시킴으로써 종래의 공침 반응기보다 더 유리하게 전구체를 제조할 수 있다.
이 때 쿠에트-테일러 반응기는 무차원 변수인 테일러 넘버 (Taylor number, Ta)를 사용하여 유체흐름의 특징을 구별하고 각 특징 별로 해당 영역에 대한 정의를 나타낼 수 있다. 테일러 넘버(Ta)는 레이놀즈 넘버 (Reynolds number, Re)의 함수로 나타내어지며 아래와 같이 식 1로 표현된다.
[식 1]
Figure pat00001
식 1에서 w는 내부실린더의 각속도를 의미하고, ri는 내부실린더의 반지름, d는 두 실린더 사이의 평행한 거리, v는 동점도를 나타낸다. 일반적으로 내부실린더의 각속도로 표현되는 분당 회전수(RPM)을 이용하여 Ta의 값을 조절한다. 일반적으로 두 평판 사이에 유체가 흐르는 경우 전단응력에 의해 쿠에트 흐름이 발생하게 되고 이와 마찬가지로 두 실린더 사이에서도 낮은 RPM의 경우 쿠에트 흐름이 발생한다. 하지만 내부실린더의 RPM이 일정 임계값을 넘어서게 되면 쿠에트 흐름은 새로운 정상상태인 쿠에트-테일러 흐름이 되고, 쿠에트 흐름에서 볼 수 없었던 테일러 와류가 발생하게 된다. 테일러 와류는 두 개의 와류가 한 쌍으로 이루어져 선대칭의 특징을 가지고 트로이달(toroidal) 방향으로 위치하게 된다. 따라서 시계방향으로 회전하는 와류의 양 옆에는 반 시계 방향으로 회전하는 와류가 존재하게 되어 각각의 와류에 서로 영향을 미치게 된다. 쿠에트-테일러 흐름에서 일정 크기의 RPM을 증가시키면 테일러 와류의 불안정성의 증가로 인해 새로운 흐름으로 변모하게 되고 이때 테일러 와류는 방위각 파수(azimuthal wavenumber)를 가지게 된다. 이 흐름은 Wavy 와류 흐름이라고 불리고, 이 때의 혼합 효과는 쿠에트-테일러 흐름보다 증가할 수 있다.
다음으로, 상기 고체전해질 전구체를 세척하고 건조한다(단계 b).
상기 고체전해질 전구체를 건조한 후, 볼-밀(ball-mill) 공정으로 분쇄하는 공정을 추가로 수행하여 분말 형태의 전구체를 제조할 수 있다.
상기 분말 형태의 전구체를 성형하여 펠렛 형태의 전구체를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 건조한 고체전해질 전구체와, 탄탈륨 ( Ta ) 산화물 및 니오븀(Nb) 산화물 중 선택된 어느 하나와, 리튬 소스를 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 c).
혼합은 볼-밀(ball-mill)로 수행되어 혼합과 분쇄가 함께 수행될 수 있다.
리튬 소스의 리튬 함량은 단계(d)의 생성물인 고체전해질의 리튬 함량 100중량부를 기준으로 100 내지 115 중량부, 바람직하게는 101 내지 112 중량부, 더욱 바람직하게는 103 내지 111 중량부일 수 있다.
상기 혼합물에 포함되는 La:Zr:(Ta 또는 Nb)의 몰비율이 a:b:c 이고, a가 2 내지 4, b가 1 내지 3, c가 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 a가 2 내지 4, b가 1 내지 3, c가 0.20 내지 0.35일 수 있다.
상기 (Ta 또는 Nb)은 Ta 및 Nb 중에서 선택된 어느 하나인 것을 의미한다.
마지막으로, 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 탄탈륨 및 니오븀 중 어느 하나가 도핑된 ( Ta or Nb doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO ) 고체전해질(Ta/Nb doped LLZO)을 제조한다(단계 d).
하소는 650 내지 950℃, 바람직하게는 700 내지 950℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다.
하소는 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 하소 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 하소 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 탄탈륨 및 니오븀 중 선택된 어느 하나가 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질(Ta/Nb doped LLZO)이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzAaO12
여기서 A가 Ta 또는 Nb이고,
5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤0.5이다.
단계 (d) 이후, 아래의 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
상기 탄탈륨 및 니오븀 중 선택된 어느 하나가 도핑된 LLZO 고체전해질을 소결(sintering)하여 고체전해질 소결체를 제조할 수 있다(단계 e).
상기 소결은 1,000 내지 1,300℃, 바람직하게는 1,050 내지 1,250℃, 더욱 바람직하게는 1,080 내지 1,220℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소결은 3 내지 20시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 2시간 내지 15시간, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 소결 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 소결 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 고체전해질은 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
상기 고체전해질은 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 고체전해질의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 니오븀이 도핑된 LLZO 고체전해질 제조
La:Zr의 몰비율이 3:2가 되도록 질산란타늄(La(NO3)3·6H2O) 및 지르코늄 질산염 (ZrO(NO3)2·2H2O)을 칭량한 후, 증류수에 용해시켜 1몰 농도인 금속 질산염 용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 금속 질산염 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1300rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체를 토출부(5)로 토출하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 공침 반응에서 테일러 수는 640 이상으로 하였다.
제조된 전구체를 정제수로 세척하고 건조한 후, 볼-밀로 분쇄하였다. 여기에 산화니오븀(Nb2O5)과 수산화리튬 수화물(LiOH·H20)을 볼-밀(ball-mill)로 혼합하여 혼합물을 제조한 후 펠렛을 제조하였다. 이때, 상기 전구체의 란타늄(La) 3몰부에 대하여 니오븀(Nb) 0.25몰부가 되도록 산화니오븀을 칭량하였다. 또한, 상기 혼합물의 수산화리튬 수화물 함량은 상기 수산화리튬 수화물 중 Li의 함량이 최종 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록(10wt% 과잉) 투입하였다. 제조된 펠렛을 900℃의 온도로 2시간 동안 하소(calcination)한 뒤, 분쇄하여 분말형태의 니오븀이 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
실시예 2: 니오븀이 도핑된 LLZO 고체전해질 제조
하소를 900 대신에 800℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
실시예 3; 니오븀이 도핑된 LLZO 고체전해질 제조
하소를 900 대신에 700℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
실시예 4: 탄탈륨이 도핑된 LLZO 고체전해질 제조
산화니오븀(Nb2O5) 대신에 산화탄탈륨(Ta2O5)을 사용하고, 니오븀 0.25몰부 대신에 탄탈륨 0.3몰부가 되도록 칭량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄탈륨이 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
실시예 5: 탄탈륨이 도핑된 LLZO 고체전해질 제조
산화니오븀(Nb2O5) 대신에 산화탄탈륨(Ta2O5)을 사용하고, 니오븀 0.25몰부 대신에 탄탈륨 0.3몰부가 되도록 칭량하고, 하소를 900 대신에 800℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
실시예 6: 탄탈륨이 도핑된 LLZO 고체전해질 제조
산화니오븀(Nb2O5) 대신에 산화탄탈륨(Ta2O5)을 사용하고, 니오븀 0.25몰부 대신에 탄탈륨 0.3몰부가 되도록 칭량하고, 하소를 900 대신에 700℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
실시예 7: 탄탈륨이 도핑된 LLZO 고체전해질 제조
실시예 4에 따라 제조된 LLZO 고체전해질을 1,100℃의 온도로 소결하여 펠렛 형태의 LLZO 고체전해질 소결체를 제조하였다.
실시예 8: 니오븀이 도핑된 LLZO 고체전해질 제조
실시예 1에 따라 제조된 LLZO 고체전해질을 1,100℃의 온도로 소결하여 펠렛 형태의 LLZO 고체전해질 소결체를 제조하였다.
비교예 1: 이종원소 도핑되지 않은 LLZO 고체전해질 제조
산화니오븀을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말형태의 LLZO 고체전해질을 제조하였다. 이후, 1,100℃의 온도로 소결하여 펠렛 형태의 LLZO 고체전해질 소결체를 제조하였다.
실시예 1 내지 8, 및 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질의 제조 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
구분 이종원소 산화물 란타늄 3몰부에 대한
이종원소 몰부		 하소온도(℃) 소결온도(℃)
실시예 1 산화니오븀 0.25 900 -
실시예 2 산화니오븀 0.25 800 -
실시예 3 산화니오븀 0.25 700 -
실시예 4 산화탄탈륨 0.3 900 -
실시예 5 산화탄탈륨 0.3 800 -
실시예 6 산화탄탈륨 0.3 700 -
실시예 7 산화탄탈륨 0.3 900 1,100
실시예 8 산화니오븀 0.25 900 1,100
비교예 1 - - 900 1,100
[시험예]
시험예 1: 하소 온도에 따른 니오븀( Nb ) 또는 탄탈륨 ( Ta ) 도핑된 LLZO 고체전해질의 XRD(X-ray Diffraction) 분석
도 3은 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 니오븀 도핑된 LLZO 고체전해질의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 4는 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 탄탈륨 도핑된 LLZO 고체전해질의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3 및 4에 따르면, 실시예 3에 따라 제조된 니오븀 도핑된 LLZO 고체전해질은 일부 반응에 참여하지 않은 리튬의 피크가 나타났으며, 피크의 강도도 낮은 것으로 보아 충분한 결정화 단계에 이르지 못한 것으로 판단된다. 반면에, 실시예 1에 따라 제조된 니오븀 도핑된 LLZO 고체전해질의 피크 패턴은 피크의 강도도 높으며, 불순물이 거의 없는 것으로 나타났다. 또한, 리트벨트 분석 결과, 니오븀을 도핑한 경우 하소의 온도가 700℃일 때, 결정화도가 84% 수준이고, 800℃의 온도에서 99% 수준이고, 900℃의 온도에서 100% 수준인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하소 온도와 관계 없이 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 탄탈륨 도핑된 LLZO 고체전해질은 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 니오븀 도핑된 LLZO 고체전해질보다 피크의 강도가 높고, 불순물의 함량이 감소된 큐빅 구조의 피크 패턴이 나타났다. 그리고 실시예 6의 탄탈륨 도핑된 LLZO 고체전해질은 결정화도가 약 89% 수준이고, 실시예 4 및 5에 따라 제조된 탄탈륨 도핑된 LLZO 고체전해질의 결정화도가 100% 수준인 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 니오븀을 도핑한 LLZO 고체전해질 보다 탄탈륨을 도핑한 LLZO 고체전해질의 피크 강도가 우수하며, 큐빅 구조의 구현성이 높은 것으로 판단된다.
시험예 2: 도핑된 이종원소의 종류에 따른 LLZO 고체전해질 소결체 의 XRD 분석
도 5는 실시예 7에 따라 제조된 탄탈륨 도핑된 LLZO 고체전해질 소결체 및 실시예 8에 따라 제조된 니오븀 도핑된 LLZO 고체전해질 소결체의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5에 따르면, 실시예 7 및 실시예 8에 따라 제조된 LLZO 고체전해질 소결체 모두 단일상의 큐빅 구조인 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 도핑된 이종원소의 종류에 따른 LLZO 고체전해질 소결체 의 SEM 이미지 분석
도 6은 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 1에 따라 제조된 LLZO 고체전해질 소결체의 SEM 이미지 결과를 나타낸 것이다.
도 6에 따르면, 비교예 1에 따라 제조된 LLZO 고체전해질 소결체의 단면은 입자간의 소결이 충분이 이루어지지 않은 상태인 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 실시예 7 및 실시예 8에 따라 제조된 LLZO 고체전해질 소결체의 단면은 상대적으로 치밀한 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 7에 따라 제조된 LLZO 고체전해질 소결체는 입자의 경계면이 관찰되지 않을 정도로 고밀도의 미세구조인 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 니오븀 또는 탄탈륨이 도핑된 LLZO 고체전해질 소결체의 소결 특성이 이종원소가 도핑되지 않은 LLZO 고체전해질 소결체에 비해 상대적으로 우수한 것으로 판단된다.
시험예 4: 도핑된 이종원소의 종류에 따른 LLZO 고체전해질 소결체 의 임피던스 및 이온전도도 분석
도 7은 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 1에 따라 제조된 LLZO 고체전해질 소결체의 임피던스 및 이온전도도 분석 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 6의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 그래프에서 고주파수 영역에서 반원(semicircle), 저주파수 영역에서는 직선 라인을 확인할 수 있는데, x축에 접하는 접점의 저항을 토탈(total) 임피던스로 하여 토탈 이온전도도를 계산하였다.
구분 토탈(total) 이온전도도(S/㎝)
비교예 1 1.8 x 10-5
실시예 7 1.4 x 10-4
실시예 8 4.6 x 10-5
도 7 및 표 2에 따르면, 비교예 1에 따라 제조된 LLZO 고체전해질 소결체의 임피던스가 11,000 Ω·cm2, 실시예 8의 LLZO 고체전해질 소결체의 임피던스가 5,000 Ω·cm2, 실시예 7의 LLZO 고체전해질의 임피던스가 1,650 Ω·cm2 인 것을 확인할 수 있었다. 그러므로, 탄탈륨이 도핑된 LLZO 고체전해질 소결체의 저항이 가장 낮으며, 이온전도도가 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 니오븀이 도핑된 LLZO 고체전해질 보다 탄탈륨 도핑된 LLZO 고체전해질 소결체의 결정성 및 소결 특성이 상대적으로 우수한 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (20)

  1. (a) 란타늄 질산염 및 지르코늄 질산염을 포함하는 금속 질산염과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 수용액을 공침 반응시켜 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 고체전해질 전구체를 세척하고 건조하는 단계;
    (c) 상기 건조한 고체전해질 전구체와, 탄탈륨(Ta) 산화물 및 니오븀(Nb) 산화물 중 선택된 어느 하나와, 리튬 소스를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 탄탈륨 및 니오븀 중 어느 하나가 도핑된(Ta or Nb doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질(Ta/Nb doped LLZO)을 제조하는 단계; 를
    포함하는 고체전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄탈륨 및 니오븀 중 선택된 어느 하나가 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질(Ta/Nb doped LLZO)이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixLayZrzAaO12
    여기서 A가 Ta 또는 Nb이고,
    5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤0.5이다.
  3. 제1항에 있어서,
    단계(a)가 란타늄 질산염 및 지르코늄 질산염을 포함하는 금속 질산염 수용액과, 착화제 수용액과, pH 조절제 수용액이 혼합된 혼합 수용액을 공침 반응시켜 고체전해질 전구체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 (a)에서 상기 공침 반응이 테일러 와류 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 테일러 와류 상태의 테일러 수가 550 내지 1,500 인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 테일러 와류 상태의 테일러 수가 630 내지 800인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 착화제가 암모니아수 또는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 란타늄 질산염이 La(NO3)3·6H2O이고, 상기 지르코늄 질산염이 ZrO(NO3)2·2H2O인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질산염 수용액에 포함되는 La:Zr의 몰비율이 a:b 이고, a가 2 내지 4, b가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    단계 (b)는 상기 전구체를 건조한 후 볼-밀(ball-mill) 공정으로 분쇄하는 공정을 추가로 수행하여 분말 형태의 전구체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 (c)의 리튬 소스의 리튬 함량은 단계(d)의 생성물인 고체전해질의 리튬 함량 100중량부를 기준으로 100 내지 115 중량부인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    단계 (c)의 혼합이 볼-밀(ball-mill) 공정으로 수행되어 혼합과 분쇄가 함께 수행되도록 하는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물에 포함되는 La:Zr:(Ta 또는 Nb)의 몰비율이 a:b:c 이고, a가 2 내지 4, b가 1 내지 3, c가 0.1 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 혼합물에 포함되는 La:Zr:(Ta 또는 Nb)의 몰비율이 a:b:c 이고, a가 2 내지 4, b가 1 내지 3, c가 0.20 내지 0.35인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    단계 (d)의 하소가 650 내지 950℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 (d) 이후,
    (e) 상기 탄탈륨 및 니오븀 중 선택된 어느 하나가 도핑된 LLZO 고체전해질을 소결(sintering)하여 고체전해질 소결체를 제조하는 단계; 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 소결이 1,000 내지 1,300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  20. 제1항의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
KR1020150140521A 2015-10-06 2015-10-06 복합공정에 의한 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 KR101745930B1 (ko)

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