KR102131890B1 - 전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 llzo 고체전해질의 제조방법 및 갈륨 도핑 llzo 고체전해질 - Google Patents

전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 llzo 고체전해질의 제조방법 및 갈륨 도핑 llzo 고체전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체전해질의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 갈륨 도핑 고체전해질의 제조방법은 출발물질의 갈륨(Ga) 함량 및 리튬(Li) 함량을 조절하고 테일러 반응 공법에 의해 공침반응을 수행하되 원료 공급 유속을 제어함으로써, 고정도의 큐빅(Cubic) 구조 형성 및 소결 특성 향상에 의해 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 합성조건(갈륨(Ga) 도핑 함량, pH 값, Li excess 함량, 펠렛 소결시간)이 이온전도성에 미치는 영향을 확인하여 합성조건 변경에 의해 이온전도도를 향상시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 고체전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
LixGayLazZrwO12(5≤x≤9, 0<y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)

Description

전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법 및 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질{METHOD OF PREPARING GALIUM DOPED LLZO SOLID ELECTROLYTE FOR ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY AND GALIUM DOPED LLZO SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은 전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합성조건(갈륨(Ga) 도핑 함량, pH 값, Li excess 함량, 펠렛 소결시간)이 이온전도성에 미치는 영향을 확인하여 합성조건 변경에 의해 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 리튬 이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 또한, 전극층인 양극 및 음극 층의 구성 요소에도 고체전해질이 포함되는데, 전극층에서 사용되는 고체전해질에는 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 혼합전도성 재료가 유리하다.
전고체 이차전지의 고체전해질 층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
일본 등록특허공보 제4,779,988호에는 양극/고체전해질층/음극의 적층구조를 가지며, 황화물계 고체 전해질층으로 이루어진 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다.
산화물계 고체 전해질에는 LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO (Li7La3Zr2O12) 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 높지만 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZO가 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO는 높은 이온전도도, 전극 재료와의 낮은 반응성, 넓은 전위창(Potential Window, 0-6V) 등의 장점에도 불구하고, 소결 공정에서의 리튬(Li)의 휘발로 인해 공정 조건을 잡기가 어렵고, 난소결성으로 인해 그 제조 공정이 복잡하고 까다로워 실제 적용하는 데에는 어려움이 있다. 또한, 결정구조에 따라 이온전도도의 차이가 크므로 출발물질의 조성, 소결 특성 등 합성조건을 조절하여 LLZO의 결정 구조를 제어하는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 출발물질인 갈륨(Ga) 및 리튬(Li) 함량을 조절하고 테일러 반응 공법의 원료 혼합물질의 유동제어(난류제어)에 의해 고정도의 큐빅 구조 형성 및 소결 특성 향상에 의해 이온전도도가 향상된 전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 합성조건(갈륨(Ga) 도핑 함량, pH 값, Li excess 함량, 펠렛 소결시간)이 이온전도성에 미치는 영향을 확인하여 합성조건 변경에 의해 이온전도도를 향상시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 반응물 수용액을 pH 8 내지 12로 하여 쿠에트 테일러 와류 조건 하에서 공침 반응시켜 액상 고체전해질 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 액상 고체전해질 전구체를 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 고체전해질 전구체를 리튬(Li) 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 열처리하여 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LixGayLazZrwO12(5≤x≤9, 0<y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
또한 상기 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7-3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤x≤0.4)
또한 상기 단계 (a)는 (a-1) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 갈륨(Ga) 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; (a-2) 착화제를 포함하는 착화제 수용액을 준비하는 단계; (a-3) pH 조절제를 포함하는 pH 조절제 수용액을 준비하는 단계; 및 (a-4) 상기 금속 전구체 수용액, 상기 착화제 수용액, 및 상기 pH 조절제 수용액을 포함하는 반응물 수용액을 각각 쿠에트 테일러 와류 조건이 수행되는 쿠에트 반응기에 주입하면서 상기 pH 조절제로 상기 반응물 수용액의 pH를 8 내지 12로 조절하면서 공침 반응시켜 액상 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 리튬의 몰수(m1)에 대한 갈륨의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 6.25:0.25 내지 6.55:0.15가 되도록 상기 갈륨 전구체와 상기 리튬 소스를 사용할 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 리튬의 몰수(m1)에 대한 갈륨의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 6.37:0.21 내지 6.43:0.19가 되도록 상기 갈륨 전구체와 상기 리튬 소스를 사용할 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 리튬의 몰수(m1)에 대한 갈륨의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 6.40:0.20이 되도록 상기 갈륨 전구체와 상기 리튬 소스를 사용할 수 있다.
또한 상기 반응물 수용액을 pH 10 내지 11로 하여 공침 반응시킬 수 있다.
또한 상기 리륨 소스 중 리륨 함량이 제조되는 상기 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질 중 리륨 100중량부를 기준으로 110 내지 120중량부가 되도록 상기 리륨 소스를 10 내지 20 wt% 과잉 사용할 수 있다.
또한 상기 단계 (d)가 (d-1) 상기 혼합물을 600 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및 (d-2) 상기 하소된 혼합물을 1,000 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한 상기 소결이 1,150 내지 1,250℃에서 수행될 수 있다.
또한 상기 소결이 4 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 소결이 6 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염 수화물이고, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 염산염 수화물이고, 상기 갈륨 전구체가 갈륨 질산염 수화물이고, 상기 착화제가 수산화암모늄(NH4ㆍOH)이고, 상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH)이고, 상기 리튬 소스가 수산화리튬수화물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 아래 화학식 1로 표시되고, 아래 화학식 1에서 리튬의 몰수(m1)에 대한 갈륨의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 6.25:0.25 내지 6.55:0.15인 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질이 제공된다.
[화학식 1]
LixGayLazZrwO12(5≤x≤9, 0<y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
또한 상기 화학식 1에서 리튬의 몰수(m1)에 대한 갈륨의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 6.37:0.21 내지 6.43:0.19일 수 있다.
또한 상기 화학식 1에서 리튬의 몰수(m1)에 대한 갈륨의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 6.40:0.20일 수 있다.
또한 상기 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질은 이온전도도가 4.1 x 10-4 내지 1.8 x 10-3 이고, 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
또한 상기 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질은 이온전도도가 1.048 x 10-3 내지 1.727 x 10-3 이고, 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법은 출발물질의 갈륨(Ga) 함량 및 리튬(Li) 함량을 조절하고 테일러 반응 공법에 의해 공침반응을 수행하되 원료 공급 유속을 제어함으로써, 고정도의 큐빅(Cubic) 구조 형성 및 소결 특성 향상에 의해 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 합성조건(갈륨(Ga) 도핑 함량, pH 값, Li excess 함량, 펠렛 소결시간)이 이온전도성에 미치는 영향을 확인하여 합성조건 변경에 의해 이온전도도를 향상시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 갈륨(Ga) 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법에 대한 흐름도이다.
도 2는 쿠에트 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 3은 실시예 1 내지 10, 비교예 1에 따라 제조된 펠렛 소결체에 대해 EIS 방법으로 측정된 저항값을 이온전도도로 변환한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 10, 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질 분말에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 10, 비교예 1에 따라 제조된 펠렛 소결체의 단면에 대한 SEM 관찰 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 갈륨(Ga) 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법에 대한 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 갈륨(Ga) 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 란타늄(La) 전구체, 지르코늄( Zr ) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 반응물 수용액을 pH 8 내지 12로 하여 쿠에트 테일러 와류 조건 하에서 공침 반응시켜 액상 고체전해질 전구체를 제조한다(단계 a).
단계 (a)는 구체적으로 네 단계로 나누어 수행될 수 있다.
먼저, 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 갈륨(Ga) 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비한다(단계 a-1).
상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염 수화물이고, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 염산염 수화물이고, 상기 갈륨 전구체가 갈륨 질산염 수화물일 수 있다.
다음으로, 착화제를 포함하는 착화제 수용액을 준비한다(단계 a-2).
상기 착화제는 수산화암모늄(NH4ㆍOH), 수산화나트륨 등이 가능할 수 있다.
다음으로, pH 조절제를 포함하는 pH 조절제 수용액을 준비한다(단계 a-3).
상기 pH 조절제는 수산화나트륨(NaOH), 암모니아 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이온전도성 고체산화물의 물성에 영향을 끼치지 않으면서 혼합 용액의 pH를 조절할 수 있는 다른 어떠한 pH 조절제도 가능하다.
마지막으로, 상기 금속 전구체 수용액, 상기 착화제 수용액, 및 상기 pH 조절제 수용액을 포함하는 반응물 수용액을 각각 쿠에트 테일러 와류 조건이 수행되는 쿠에트 반응기에 주입하면서 상기 pH 조절제로 상기 반응물 수용액의 pH를 8 내지 12, 바람직하게는 10 내지 11로 조절하면서 공침 반응시켜 액상 고체전해질 전구체를 제조한다(단계 a-4).
도 2는 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응을 수행할 수 있는 쿠에트 테일러 와류 반응기는 외부고정원통과 그 내부에서 회전하는 내부회전원통을 포함하여 이루어진다. 내부회전원통은 외부고정원통의 종축과 일치하는 회전축을 갖는다. 내부회전원통과 외부고정원통은 소정의 간격으로 서로 이격되도록 설치되어 내부회전원통과 외부고정원통 사이에는 반응액체가 흐르는 유체통로가 형성된다. 내부회전원통이 회전하면 유체통로에서 내부회전원통 쪽에 위치하고 있던 유체가 원심력에 의해 외부고정원통 방향으로 나가려는 경향을 가지게 되고 이로 인하여 유체는 불안정하게 되어 회전축을 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 형성된다. 이를 테일러 혹은 쿠에트 테일러 와류하고 한다. 쿠에트 테일러 와류는 공침 반응을 촉진시킴으로서 종래의 공침 반응기보다 더 유리하게 전구체를 제조할 수 있다.
이 때 쿠에트-테일러 반응기는 무차원 변수인 테일러 넘버 (Taylor number, Ta)를 사용하여 유체흐름의 특징을 구별하고 각 특징 별로 해당 영역에 대한 정의를 나타낼 수 있다. 테일러 넘버(Ta)는 레이놀즈 넘버 (Reynolds number, Re)의 함수로 나타내어지며 아래와 같이 식 1로 표현된다.
[식 1]
Figure 112018107472262-pat00001
식 1에서 w는 내부실린더의 각속도를 의미하고, ri는 내부실린더의 반지름, d는 두 실린더 사이의 평행한 거리, v는 동점도를 나타낸다. 일반적으로 내부실린더의 각속도로 표현되는 분당 회전수(RPM)을 이용하여 테일러 넘버(Ta)의 값을 조절한다. 일반적으로 두 평판 사이에 유체가 흐르는 경우 전단응력에 의해 쿠에트 흐름이 발생하게 되고 이와 마찬가지로 두 실린더 사이에서도 낮은 RPM의 경우 쿠에트 흐름이 발생한다. 하지만 내부실린더의 RPM이 일정 임계값을 넘어서게 되면 쿠에트 흐름은 새로운 정상상태인 쿠에트-테일러 흐름이 되고, 쿠에트 흐름에서 볼 수 없었던 테일러 와류가 발생하게 된다. 테일러 와류는 두 개의 와류가 한 쌍으로 이루어져 선대칭의 특징을 가지고 트로이달(toroidal) 방향으로 위치하게 된다. 따라서 시계방향으로 회전하는 와류의 양 옆에는 반 시계 방향으로 회전하는 와류가 존재하게 되어 각각의 와류에 서로 영향을 미치게 된다. 쿠에트-테일러 흐름에서 일정 크기의 RPM을 증가시키면 테일러 와류의 불안정성의 증가로 인해 새로운 흐름으로 변모하게 되고 이때 테일러 와류는 방위각 파수(azimuthal wavenumber)를 가지게 된다. 이 흐름은 Wavy 와류 흐름이라고 불리고, 이 때의 혼합 효과는 쿠에트-테일러 흐름보다 증가할 수 있다.
다음으로, 상기 액상 고체전해질 전구체를 건조하여 고체전해질 전구체를 제조한다(단계 b).
다음으로, 상기 고체전해질 전구체를 리튬( Li ) 소스와 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 c).
상기 리륨 소스 중 리륨 함량이 제조되는 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질 중 리륨 100중량부를 기준으로 110 내지 120중량부가 되도록 상기 리륨 소스를 10 내지 20 wt% 과잉 사용할 수 있다.
상기 리튬 소스는 수산화리튬수화물일 수 있다.
마지막으로, 상기 혼합물을 열처리하여 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO ) 고체전해질을 제조한다(단계 d).
[화학식 1]
LixGayLazZrwO12(5≤x≤9, 0<y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
상기 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7-3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤x≤0.4)
상기 화학식 1의 리튬의 몰수(m1)에 대한 갈륨의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 6.25:0.25 내지 6.55:0.15, 바람직하게는 6.37:0.21 내지 6.43:0.19, 보다 바람직하게는 6.40:0.20이 되도록 상기 갈륨 전구체와 상기 리튬 소스를 사용할 수 있다.
상기 단계 (d)는 두 단계로 나누어 수행될 수 있다.
먼저, 상기 혼합물을 600 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)한다(단계 d-1). 다음으로, 상기 하소된 혼합물을 1,000 내지 1,300℃, 바람직하게는 1,150 내지 1,250℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질을 제조한다(단계 d-2).
상기 소결은 4 내지 8시간, 바람직하게는 6 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 아래 화학식 1로 표시되고, 아래 화학식 1에서 리튬의 몰수(m1)에 대한 갈륨의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 6.25:0.25 내지 6.55:0.15, 바람직하게는 6.37:0.21 내지 6.43:0.19, 보다 바람직하게는 6.40:0.20인 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질을 제공한다.
[화학식 1]
LixGayLazZrwO12(5≤x≤9, 0<y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
상기 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질은 이온전도도가 4.1 x 10-4 내지 1.8 x 10-3, 바람직하게는 1.048 x 10-3 내지 1.727 x 10- 3 이고, 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Ga 0.2mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·8H2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·10H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga의 몰비율이 3:2:0.2가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 금속 전구체 수용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 쿠에트 테일러 와류 조건에서 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 금속 전구체 수용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 반응물 수용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 고체전해질 전구체를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 액상 고체전해질 전구체를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 고체전해질 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 갈륨(Ga)이 0.2mole 도핑된 Li6.4Ga0.2La3Zr2O12 고체전해질을 제조하였다.
이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 2: Ga 0.15mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·8H2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·10H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga의 몰비율이 3:2:0.15가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 금속 전구체 수용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 쿠에트 테일러 와류 조건에서 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 금속 전구체 수용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 반응물 수용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 고체전해질 전구체를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 액상 고체전해질 전구체를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 고체전해질 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 갈륨(Ga)이 0.15mole 도핑된 Li6.55Ga0.15La3Zr2O12 고체전해질을 제조하였다.
이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 3: Ga 0.25mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·8H2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·10H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 금속 전구체 수용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 쿠에트 테일러 와류 조건에서 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 금속 전구체 수용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 반응물 수용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 고체전해질 전구체를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 액상 고체전해질 전구체를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 고체전해질 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 갈륨(Ga)이 0.25mole 도핑된 Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 고체전해질을 제조하였다.
이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 4: Ga 0.2mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
실시예 1에서 5시간 동안 소결하는 대신에 7시간 동안 소결하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 갈륨(Ga)이 0.2mole 도핑된 Li6 . 4Ga0 . 2La3Zr2O12 고체전해질 및 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 5: Ga 0.2mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
실시예 1에서 pH를 11 대신에 10으로 하고, LiOH·H2O을 10 wt% 과잉 투입하는 대신에 8 wt% 과잉 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 갈륨(Ga)이 0.2mole 도핑된 Li6 . 4Ga0 . 2La3Zr2O12 고체전해질 및 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 6: Ga 0.2mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
실시예 1에서 pH를 11 대신에 10으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 갈륨(Ga)이 0.2mole 도핑된 Li6 . 4Ga0 . 2La3Zr2O12 고체전해질 및 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 7: Ga 0.2mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
실시예 1에서 pH를 11 대신에 10으로 하고, LiOH·H2O을 10 wt% 과잉 투입하는 대신에 12 wt% 과잉 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 갈륨(Ga)이 0.2mole 도핑된 Li6 . 4Ga0 . 2La3Zr2O12 고체전해질 및 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 8: Ga 0.2mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
실시예 1에서 pH를 11 대신에 10으로 하고, LiOH·H2O을 10 wt% 과잉 투입하는 대신에 14 wt% 과잉 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 갈륨(Ga)이 0.2mole 도핑된 Li6 . 4Ga0 . 2La3Zr2O12 고체전해질 및 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 9: Ga 0.2mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
실시예 1에서 pH를 11 대신에 10으로 하고, LiOH·H2O을 10 wt% 과잉 투입하는 대신에 16 wt% 과잉 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 갈륨(Ga)이 0.2mole 도핑된 Li6 . 4Ga0 . 2La3Zr2O12 고체전해질 및 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 10: Ga 0.2mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
실시예 1에서 pH를 11 대신에 9로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 갈륨(Ga)이 0.2mole 도핑된 Li6 . 4Ga0 . 2La3Zr2O12 고체전해질 및 펠렛 소결체를 제조하였다.
비교예 1: Al 0.25mole 도핑된 고체전해질 및 펠렛 소결체 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·8H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·10H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 금속 전구체 수용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 쿠에트 테일러 와류 조건에서 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 금속 전구체 수용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 반응물 수용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 고체전해질 전구체를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 액상 고체전해질 전구체를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 고체전해질 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄(Al)이 0.25mole 도핑된 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 고체전해질을 제조하였다.
이어서, 상기 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 펠렛 소결체를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 이온전도도 측정
실시예 1 내지 10, 비교예 1에 따라 제조된 펠렛 소결체에 대해 LLZO 조성 및 합성조건에 따라 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 방법으로 측정된 저항값을 이용하여 이온전도도로 계산한 결과를 아래 표 1 및 도 3에 나타내었다.
조성 pH Li excess
(%)		 소결시간
(h)		 비저항
(Ω.cm)		 이온전도도
(S/cm)
실시예 1 Li6.4Ga0.2La3Zr2O12 11 10 5 779 1.283 x 10-3
실시예 2 Li6.55Ga0.15La3Zr2O12 11 10 5 1356 7.369 x 10-4
실시예 3 Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 11 10 5 954 1.048 x 10-3
실시예 4 Li6.4Ga0.2La3Zr2O12 11 10 7 579 1.727 x 10-3
실시예 5 10 8 5 812 1.23 x 10-3
실시예 6 10 720 1.389 x 10-3
실시예 7 12 670 1.491 x 10-3
실시예 8 14 791 1.263 x 10-3
실시예 9 16 888 1.125 x 10-3
실시예 10 9 10 5 2354 4.247 x 10-4
비교예 1 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 11 10 5 3304 3.03 x 10-4
표 1 및 도 3을 참조하면, pH 11로 동일한 조건에서 Ga 함량을 0.2몰비(실시예 1)에서 0.15몰비(실시예 2)로 감소 또는 0.25몰비(실시예 3)로 증가시킬 경우 이온전도도가 1.28 x 10-3 S/cm에서 7.37 x 10-4 S/cm 또는 1.05 x 10-3 S/cm로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1의 조성에서 소결 시간을 5시간에서 7시간으로 증가한 경우(실시예 4) 이온전도도는 1.73 x 10-3 S/cm 로서 최대치를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 공침합성에서 반응기의 공침되는 용액의 pH의 조건을 11(실시예 1) 에서 10(실시예 6) 또는 9(실시예 10)로 변경하고 Li 과잉치 및 소결시간을 동일하게 할 경우 실시예 6의 경우 1.39 x 10-3 S/cm, 실시예 10은 4.25 x 10-4 S/cm 로서 pH 10에서 제조한 펠렛이 가장 우수한 이온전도성을 나타냈다.
또한, pH 10의 조건에서 Li 과잉량을 8에서 16wt%까지 변화시킬 경우 12wt%로 과잉시킨 실시예 7의 조건에서 1.49 x 10-3 S/cm 로서 비교적 우수한 이온전도성을 나타냈다.
이상의 결과로부터 실시예 4와 실시예 7의 경우가 이온전도성이 가장 우수한 조건으로서, Ga 0.2 몰비, pH 10-11, Li 과잉치 10-12wt%, 펠렛 소결시간은 5-7h 으로 요약될 수 있다.
시험예 2: 공정 및 도핑원소 조성에 따른 LLZO 소재의 결정구조 특성( XRD )
실시예 1 내지 10, 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질 분말에 대한 XRD 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 대부분의 경우 전형적인 Cubic 구조의 피크를 나타내고 있으나, 리튬 과잉치가 14wt%, 16wt%인 실시예 8, 9의 피크의 경우 Tetragonal 피크가 혼재하는 현상이 관찰되었다. 이와 같이 리튬이 14wt% 이상으로 지나치게 과잉될 경우 이온전도도가 감소하는 현상이 있으며 본 발명에서는 10-12wt% 의 수준에서 가장 우수한 이온전도성이 확인되었다.
시험예 3: 공정 및 도핑원소 조성에 따른 LLZO 펠렛의 소결 특성(SEM)
실시예 1 내지 10, 비교예 1에 따라 제조된 펠렛 소결체의 단면에 대한 SEM 관찰 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 비교예 1의 Al 도핑 LLZO의 경우 펠렛의 단면은 입자의 Grain boundary가 명확하게 관찰되는 특성으로 소결이 충분하게 이루어지지 않은 것이 SEM으로 관찰되었다. Ga 도핑 LLZO 조성으로서 Li 과잉량이 8wt%(실시예 5) 및 pH 9(실시예 10)의 경우 소결성이 매우 나쁜 특성을 나타내고 있다. Li 과잉치가 10-16wt%에서 거의 유사한 소결특성을 나타내고 있으나 12wt%인 실시예 7에서 기공제어가 가장 잘 되어 소결성이 가장 우수한 것으로 판단된다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. (a) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 반응물 수용액을 pH 10 내지 11로 하여 쿠에트 테일러 와류 조건 하에서 공침 반응시켜 액상 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 액상 고체전해질 전구체를 건조하여 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;
    (c) 상기 고체전해질 전구체를 리튬(Li) 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합물을 열처리하여 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 화학식 1의 리튬의 몰수(m1)에 대한 갈륨의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 6.37:0.21 내지 6.43:0.19가 되도록 상기 갈륨 전구체와 상기 리튬 소스를 사용하고,
    상기 리튬 소스 중 리튬 함량이 제조되는 상기 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질 중 리튬 100중량부를 기준으로 110 내지 120중량부가 되도록 상기 리튬 소스를 10 내지 20 wt% 과잉 사용하고,
    상기 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질은 이온전도도가 1.048 x 10-3 내지 1.727 x 10-3 S/cm이고, 단일상의 큐빅 구조를 포함하는 것인 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixGayLazZrwO12(5≤x≤9, 0<y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법.
    [화학식 2]
    Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤x≤0.4)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)는
    (a-1) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 갈륨(Ga) 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계;
    (a-2) 착화제를 포함하는 착화제 수용액을 준비하는 단계;
    (a-3) pH 조절제를 포함하는 pH 조절제 수용액을 준비하는 단계; 및
    (a-4) 상기 금속 전구체 수용액, 상기 착화제 수용액, 및 상기 pH 조절제 수용액을 포함하는 반응물 수용액을 각각 쿠에트 테일러 와류 조건이 수행되는 쿠에트 반응기에 주입하면서 상기 pH 조절제로 상기 반응물 수용액의 pH를 10 내지 11로 조절하면서 공침 반응시켜 액상 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 리튬의 몰수(m1)에 대한 갈륨의 몰수(m2)의 비(m1:m2)가 6.40:0.20이 되도록 상기 갈륨 전구체와 상기 리튬 소스를 사용하는 것을 특징으로 하는 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (d)가
    (d-1) 상기 혼합물을 600 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및
    (d-2) 상기 하소된 혼합물을 1,000 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 소결이 1,150 내지 1,250℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 소결이 4 내지 8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 소결이 6 내지 8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염 수화물이고, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 염산염 수화물이고, 상기 갈륨 전구체가 갈륨 질산염 수화물이고,
    상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH)이고,
    상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH)이고,
    상기 리튬 소스가 수산화리튬수화물인 것을 특징으로 하는 갈륨 도핑 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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