KR20230028110A - 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 llzo계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 llzo계 고체전해질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 LLZO계 고체전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 LLZO계 고체전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용하여 단시간내에 전구체 분말을 합성하고, LLZO 분말의 입자크기를 세밀화하며, 이에 따른 소결성 향상에 의해 전기화학적 특성이 향상된 LLZO계 고체전해질을 제조할 수 있는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 LLZO계 고체전해질를 제공한다.
상기한 바에 따르면, 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용하여 단시간내에 전구체 분말을 합성하고, LLZO 분말의 입자크기를 세밀화하며, 이에 따른 소결성 향상에 의해 전기화학적 특성이 향상된 LLZO계 고체전해질을 제조할 수 있는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 LLZO계 고체전해질을 제공할 수 있으며, 리튬이온배터리의 용량을 향상시킴과 동시에 안정성을 보장할 수 있고 높은 이온전도성을 가지며 누액 및 발화의 문제 없이 안전하게 사용할 수 있는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 LLZO계 고체전해질을 제공할 수 있다.
상기한 바에 따르면, 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용하여 단시간내에 전구체 분말을 합성하고, LLZO 분말의 입자크기를 세밀화하며, 이에 따른 소결성 향상에 의해 전기화학적 특성이 향상된 LLZO계 고체전해질을 제조할 수 있는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 LLZO계 고체전해질을 제공할 수 있으며, 리튬이온배터리의 용량을 향상시킴과 동시에 안정성을 보장할 수 있고 높은 이온전도성을 가지며 누액 및 발화의 문제 없이 안전하게 사용할 수 있는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 LLZO계 고체전해질을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 LLZO계 고체전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용하여 단시간내에 전구체 분말을 합성하고, LLZO 분말의 입자크기를 세밀화하며, 이에 따른 소결성 향상에 의해 전기화학적 특성이 향상된 LLZO계 고체전해질을 제조할 수 있는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 LLZO계 고체전해질에 관한 것이다.
현재 자동차 및 에너지 저장 시스템의 동력원 등에서 리튬이온배터리의 수요가 증가하는 추세에 따라 리튬이온배터리는 저가격, 고안정성, 고용량 그리고 대면적화를 추구하고 있다.
그러나 기존의 액체 전해질을 사용하는 리튬이온배터리는 누액 및 발화의 가능성이 높아 안전성에 문제가 있고, 이러한 안전성 문제는 전지의 대용량화와 대면적화에 따라 더욱 대두되고 있다.
이에 따라 최근 리튬이온배터리의 용량을 향상시키면서 안정성을 보장하기 위한 목적으로 불연 재료인 무기 고체전해질을 이용한 전고체전지(전고체 리튬이온배터리)에 대한 연구가 진행되고 있다.
무기 고체전해질로는 황화물, 산화물이 있지만, 황화물계 고체전해질은 대기 중 수분과 반응하여 공정 분위기의 제어가 힘들고 전극과의 계면에서 부반응이 일어난다는 단점을 가지고 있다. 이에 반해 산화물계 고체전해질은 수분과 대기에서 높은 안정성을 가진다.
산화물계 고체전해질은 LLTO와 LLZO가 대표적으로 알려져 있다. LLTO는 입계에서의 저항이 높아 전체적인 이온전도도가 낮다는 단점을 가지고 있다. 반면에 LLZO는 LLTO에 비해 넓은 전위창 특성 및 입계에서의 저항 또한 낮아 전체적인 이온전도도가 높기 때문에 현재 많은 연구가 이루어지고 있다.
LLZO계 고체전해질은 정방정상(Tetragonal) 구조 또는 입방정상(Cubic)의 구조를 가진다. 입방정상의 구조는 정방정상의 구조보다 100배 정도의 높은 이온전도도를 가진다고 보고되어 있다. 입방정상 구조의 LLZO는 팔면체 자리의 리튬이온이 뒤틀린 형태로 존재하기 때문에 사면체 자리의 리튬이온과의 짧은 거리 그리고 3차원의 이온전도 채널의 구조 때문에 높은 이온전도도를 나타내게 된다. 반면 정방정상의 LLZO는 리튬 이온들이 질서 정연한 구조를 가지고 있어 이온 간의 거리가 길게 되고 2차원의 이온전도 채널 구조 때문에 입방정상의 LLZO에 비해서 낮은 이온전도도를 가지는 것으로 보고되어 있다.
이러한 이유로 높은 이온전도도를 가지기 위해서는 입방정상 구조를 형성하여야 하지만 입방정상 구조는 실온에서 불안정하고 1,200℃ 이상의 높은 소결 온도가 요구된다. 이러한 높은 온도는 리튬의 휘발 또한 동반하기 때문에 리튬이온의 농도가 감소하는 결과를 초래하게 된다. 이러한 이유로 입방정상 구조를 실온에서 안정화 시키기 위해 기존의 리튬이온 자리에 Al3+, Ga3+, Fe3+, B3+ 등의 양이온을 도핑하여 리튬과 치환시키게 되면 엔트로피는 증가하고 프리 에너지는 감소하여 입방정상 구조의 안정화를 가져오는 선행연구가 진행되고 있다.
또한, 도핑 없이 입방정상 LLZO 합성이 어렵지만 입자의 크기가 작아질 경우 도핑없이 입방정상 LLZO 합성이 가능함이 보고되었다. 종래의 LLZO 분말의 합성 방법으로는 고상반응법 그리고 졸겔법이 있다.
상기 고상반응법 같은 경우에는 합성 공정의 시간이 길고, 1,000℃ 이상의 높은 온도에서 하소가 이루어져야 하기 때문에 분말의 입자크기가 커지며 소결시 소결성이 떨어져 전기화학적 특성(이온전도도)이 낮아진다는 단점을 가지고 있다.
이에 따라 합성 공정의 간단화와 분말의 입자크기를 줄이기 위해 졸겔법을 도입하여 합성을 하는 연구가 진행되었는데, 졸겔법은 고상반응법에 비해서 제조공정이 간단하고 분말의 입자크기가 상대적으로 작아 이에 따른 소결성의 증가로 상대적으로 전기화학적 특성(이온전도도)을 향상시키는 선행연구의 결과가 있다.
이와 같이 이온전도도 등의 전기화학적 특성은 파우더의 입자크기 그리고 그에 따른 소결성에 비례해서 나타나기 때문에 분말의 입자크기를 더욱 세밀화할 수 있는 기술의 개발이 필요하고 공정시간의 감소 및 간단화 또한 추구하는 새로운 합성법의 개발이 필요한 실정이다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 방법이 필요하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 더욱 상세하게는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용하여 단시간내에 전구체 분말을 합성하고, LLZO 분말의 입자크기를 세밀화하며, 이에 따른 소결성 향상에 의해 전기화학적 특성이 향상된 LLZO계 고체전해질을 제조할 수 있는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 LLZO계 고체전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 리튬이온배터리의 용량을 향상시킴과 동시에 안정성을 보장할 수 있고 높은 이온전도성을 가지며 누액 및 발화의 문제 없이 안전하게 사용할 수 있는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 LLZO계 고체전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법은, 혼합용액을 제조하는 혼합용액 제조 단계; 상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 처리하여 전구체 용액을 제조하는 전구체 용액 제조 단계; 상기 전구체 용액을 냉각한 후 생성된 침전물을 포함하는 전구체 용액을 혼합하는 냉각 및 혼합 단계; 상기 침전물을 포함하는 전구체 용액을 원심분리하여 침전물과, 유기용매를 포함하는 잔류 용액으로 분리하는 원심분리 단계; 상기 침전물을 분리한 후 상기 침전물을 건조하여 건조 침전물 분말을 제조하는 건조 침전물 분말 제조 단계; 상기 건조 침전물 분말을 분쇄하여 전구체 분말을 제조하는 전구체 분말 제조 단계; 상기 전구체 분말을 가열하여 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 분말을 제조하는 하소(calcination) 단계; 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 분말을 성형 몰드에 투입한 후 압착하여 펠릿을 제조하는 펠릿 제조 단계; 및 상기 펠릿을 소결(sintering)시켜 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 펠릿 소결체를 제조하는 소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 혼합용액 제조 단계에서 상기 혼합용액은 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 착화제 및 유기용매를 혼합하여 제조되되, 상기 리튬염으로는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 란타늄염으로는 질산란타늄(La(NO3)3), 산화란타늄(La2O3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며, 지르코늄염으로는 지르코닐질산염(ZrO(NO3)2), 산화지르코늄(ZrO2)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 착화제는 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid) 및 아스코르빈산(ascorbic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며, 상기 유기용매는 디에틸렌글리콜(DEG(Diethylene glycol)), 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 혼합용액은 리튬염 2 내지 4 중량부, 란타늄염 10 내지 15 중량부, 지르코늄염 4 내지 8 중량부, 착화제 20 내지 30 중량부 및 유기용매 800 내지 1,200 중량부의 중량 비율로 혼합한 후, 20 내지 70℃의 온도에서 40 내지 180분 동안 교반함으로써 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 하소(calcination) 단계는 상기 전구체 분말을 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 600 내지 900℃의 온도까지 도달시킨 후 2 내지 8시간 동안 가열하여 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 분말을 제조하되, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 분말은 하기의 [화학식 1]로 표시되고, 상기 소결 단계에서는 상기 펠릿을 지르코니아 도가니에 투입하고 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 1,000 내지 1,200℃의 온도까지 도달시킨 후 8 내지 24시간 동안 소결시켜 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 펠릿 소결체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12
여기서, 4 ≤ x ≤ 9, 2 ≤ y ≤ 4, 1 ≤ z ≤ 3 이다.
또한 상기 혼합용액 제조 단계에서 상기 혼합용액은 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 갈륨염, 착화제 및 유기용매를 혼합하여 제조되되, 상기 리튬염으로는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3)이 사용되고, 란타늄염으로는 질산란타늄(La(NO3)3), 산화란타늄(La2O3)이 사용되며, 지르코늄염으로는 지르코닐질산염(ZrO(NO3)2), 산화지르코늄(ZrO2)이 사용되고, 갈륨염으로는 질산갈륨(Ga(NO3)3)이 사용되며, 상기 착화제는 시트르산(citric acid)이 사용되고, 상기 유기용매는 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol)이 사용되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 혼합용액은 리튬염 2 내지 4 중량부, 란타늄염 10 내지 15 중량부, 지르코늄염 4 내지 8 중량부, 갈륨염 0.5 내지 2 중량부, 착화제 20 내지 30 중량부 및 유기용매 800 내지 1,200 중량부의 중량 비율로 혼합한 후, 20 내지 70℃의 온도에서 40 내지 180분 동안 교반함으로써 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 하소(calcination) 단계는 전구체 분말을 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 650 내지 900℃의 온도까지 도달시킨 후 2 내지 8시간 동안 가열하여 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 분말을 제조하되, 상기 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 분말은 하기의 [화학식 2]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
LixGawLayZrzO12
여기서, 4 ≤ x ≤ 9, 0.1 ≤ w ≤ 1, 2 ≤ y ≤ 4, 1 ≤ z ≤ 3 이다.
또한, 본 발명의 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질은, 상기 어느 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질의 리튬 자리의 도핑 원소는 Al, B, Be, Br, Fe, Ga, H, Zn 중 적어도 하나 이상이고, 란타늄 자리의 도핑 원소는 Ac, Ba, Bi, Ca, Dy, Er, Gd, Ho, K, Lu, Na, Nd, Pm, Pr, Rb, Sm, Sr, Tb, Tm, Y 중 적어도 하나 이상이며, 지르코늄 자리의 도핑 원소는 As, Au, C, Cd, Ce, Cl, Co, Cr, Cu, Eu, Ge, Hf, Hg, I, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Np, Pa, Pb, Pd, Pt, Pu, Rh, Ru, S, Sc, Se, Si, Sn, Ta, Tc, Te, Th, Ti, V, W 중 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
한편 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 함으로써 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 더욱 상세하게는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용하여 단시간내에 전구체 분말을 합성하고, LLZO 분말의 입자크기를 세밀화하며, 이에 따른 소결성 향상에 의해 전기화학적 특성이 향상된 LLZO계 고체전해질을 제조할 수 있는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 LLZO계 고체전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬이온배터리의 용량을 향상시킴과 동시에 안정성을 보장할 수 있고 높은 이온전도성을 가지며 누액 및 발화의 문제없이 안전하게 사용할 수 있는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 LLZO계 고체전해질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상의 다른 실시예에 따른 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 갈륨이 도핑된(Ga doped) LLZO(Ga-LLZO) 고체전해질 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따라 합성된 cubic 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12) 분말을 X선 회절분석법(XRD)으로 분석한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 합성된 cubic 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12) 분말을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 합성된 cubic 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li5.5Ga0.5La3Zr2O12) 분말을 X선 회절분석법(XRD)으로 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 합성된 cubic 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li5.5Ga0.5La3Zr2O12) 분말을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 7은 실시예 1 내지 9에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 펠릿 소결체의 XRD 분석을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 10 내지 15에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 펠릿 소결체의 XRD 분석을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 16 내지 17에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 펠릿 소결체의 XRD 분석을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 16 내지 17에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 펠릿 소결체의 임피던스 분석을 통한 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상의 다른 실시예에 따른 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 갈륨이 도핑된(Ga doped) LLZO(Ga-LLZO) 고체전해질 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따라 합성된 cubic 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12) 분말을 X선 회절분석법(XRD)으로 분석한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 합성된 cubic 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12) 분말을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 합성된 cubic 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li5.5Ga0.5La3Zr2O12) 분말을 X선 회절분석법(XRD)으로 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 합성된 cubic 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li5.5Ga0.5La3Zr2O12) 분말을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 7은 실시예 1 내지 9에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 펠릿 소결체의 XRD 분석을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 10 내지 15에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 펠릿 소결체의 XRD 분석을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 16 내지 17에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 펠릿 소결체의 XRD 분석을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 16 내지 17에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 펠릿 소결체의 임피던스 분석을 통한 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법은 혼합용액 제조 단계(S110), 전구체 용액 제조 단계(S120), 냉각 및 혼합 단계(S130), 원심분리 단계(S140), 건조 침전물 분말 제조 단계(S150), 전구체 분말 제조 단계(S160), 하소(calcination) 단계(S170), 펠릿 제조 단계(S180) 및 소결 단계(S190)를 포함하며 하기에 제조단계를 더 상세히 설명한다.
1. 혼합용액 제조 단계(S110)
상기 혼합용액 제조 단계(S110)는 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 착화제 및 유기용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계이다.
상기 혼합용액 제조 단계(S110)에서 상기 리튬염으로는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 상기 리튬염으로 수산화리튬(LiOH)이 사용될 수 있다. 란타늄염으로는 질산란타늄(La(NO3)3), 산화란타늄(La2O3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 상기 리튬염으로 질산란타늄(La(NO3)3)이 사용될 수 있다. 지르코늄염으로는 지르코닐질산염(ZrO(NO3)2), 산화지르코늄(ZrO2)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 상기 리튬염으로 지르코닐질산염(ZrO(NO3)2)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 착화제는 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid) 및 아스코르빈산(ascorbic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 상기 착화제로 시트르산(citric acid)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 디에틸렌글리콜(DEG(Diethylene glycol)), 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 상기 유기용매로 디에틸렌글리콜(DEG(Diethylene glycol))이 사용될 수 있다.
또한, 상기 혼합용액 제조 단계(S110)에서 상기 혼합용액은 리튬염 2 내지 4 중량부, 란타늄염 10 내지 15 중량부, 지르코늄염 4 내지 8 중량부, 착화제 20 내지 30 중량부 및 유기용매 800 내지 1,200 중량부의 중량 비율로 혼합한 후, 20 내지 70℃의 온도에서 40 내지 180분 동안 교반함으로써 제조될 수 있으며, 바람직하게는 20내지 30℃의 온도에서 40 내지 80분 동안 교반함으로써 제조될 수 있다.
2. 전구체 용액 제조 단계(S120)
상기 전구체 용액 제조 단계(S120)는 상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 처리하여 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
상기 전구체 용액 제조 단계(S120)에서는 상기 혼합용액을 40 내지 60 중량부 단위로 소분하고 상기 소분된 혼합용액을 마이크로웨이브 테프론에 넣은 후 400 내지 800와트(W) 및 200 내지 280℃의 온도에서 2 내지 15분 동안 교반함으로써 전구체 용액을 제조할 수 있으며, 바람직하게는 45 내지 55 중량부 단위로 소분하고 상기 소분된 혼합용액을 마이크로웨이브 테프론에 넣은 후 400와트(W) 및 240 내지 260℃의 온도에서 5 내지 15분 동안 교반함으로써 전구체 용액을 제조할 수 있다.
3. 냉각 및 혼합 단계(S130)
상기 냉각 및 혼합 단계(S130)는 상기 전구체 용액을 냉각한 후 생성된 침전물을 포함하는 전구체 용액을 혼합하는 단계이다.
상기 냉각 및 혼합 단계(S130)에서는 상기 전구체 용액을 20 내지 30℃의 온도에서 냉각한 후, 공지의 교반기를 이용하여 생성된 침전물을 포함하는 전구체 용액을 균일하게 혼합할 수 있다.
4. 원심분리 단계(S140)
상기 원심분리 단계(S140)는 상기 침전물을 포함하는 전구체 용액을 원심분리하여 침전물과, 유기용매를 포함하는 잔류 용액으로 분리하는 단계이다.
상기 원심분리 단계(S140)에서는 상기 침전물을 포함하는 전구체 용액을 원심분리기를 이용하여 8,000 내지 12,000RPM의 속도로 50 내지 100분 동안 원심분리를 진행함으로써, 침전물과, 유기용매를 포함하는 잔류 용액으로 분리할 수 있다.
5. 건조 침전물 분말 제조 단계(S150)
상기 건조 침전물 분말 제조 단계(S150)는 상기 침전물을 분리한 후 상기 침전물을 건조하여 건조 침전물 분말을 제조하는 단계이다.
상기 건조 침전물 분말 제조 단계(S150)에서는 상기 침전물과, 유기용매를 포함하는 잔류 용액을 공지의 필터를 이용하여 침전물만을 분리한 후 상기 침전물을 알루미나 도가니에 넣고 15℃/min의 승온 속도로 가열하여 240 내지 260℃의 온도까지 도달시킨 후 100 내지 150분 동안 가열함으로써 건조 침전물 분말을 제조할 수 있다.
6. 전구체 분말 제조 단계(S160)
상기 전구체 분말 제조 단계(S160)는 상기 건조 침전물 분말을 분쇄하여 전구체 분말을 제조하는 단계이다.
상기 전구체 분말 제조 단계(S160)에서는 상기 건조 침전물 분말을 공지의 분쇄기를 이용하여 분쇄함으로써, 덩어리로 형성된 건조 침전물 분말을 고운 입자로 형성된 전구체 분말을 제조할 수 있다.
7. 하소(calcination) 단계(S170)
상기 하소(calcination) 단계(S170)는 상기 전구체 분말을 가열하여 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 분말을 제조하는 단계이다.
상기 하소(calcination) 단계(S170)는 상기 전구체 분말을 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 650 내지 900℃의 온도까지 도달시킨 후 2 내지 8시간 동안 가열하되 바람직하게는 650 내지 750℃의 온도까지 도달시킨 후 4 내지 6시간 동안 가열하여 상기 전구체 분말에 잔류하는 휘발성분이나 불순물을 제거하고 전구체 물질들이 합성됨으로써 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 분말을 제조할 수 있다.
상기 하소(calcination) 단계(S170)에서 제조되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 분말은 하기의 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12
여기서, 4 ≤ x ≤ 9, 2 ≤ y ≤ 4, 1 ≤ z ≤ 3 이다.
상기 화학식 1은 Li7La3Zr2O12 인 것이 바람직하며, Li7La3Zr2O12 를 적용한 고체전해질은 파우더의 크기가 나노화로 합성되어 입방정상으로 안정화된 효과를 가지며, 보다 상세하게 파우더의 크기는 약 100~500nm이다.
8. 펠릿 제조 단계(S180)
상기 펠릿 제조 단계(S180)는 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 분말을 성형 몰드에 투입한 후 압착하여 펠릿을 제조하는 단계이다.
예를 들어, 상기 펠릿 제조 단계(S180)에서는 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 분말을 성형 몰드에 투입한 후 1,500 내지 5,000PSI의 압력으로 압착하여 펠릿을 제조할 수 있다.
9. 소결 단계(S190)
상기 소결 단계(S190)는 상기 펠릿을 소결(sintering)시켜 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 펠릿 소결체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 소결 단계(S190)에서는 상기 펠릿을 지르코니아 도가니에 투입하고 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 1,000 내지 1,200℃의 온도까지 도달시킨 후 8 내지 24시간 동안 소결시켜 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 펠릿 소결체를 제조할 수 있다.
이하, 도2를 참조하여 본 발명의 기술적 사상의 다른 실시예에 따른 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 갈륨이 도핑된(Ga doped) LLZO(Ga-LLZO) 고체전해질 제조방법에 대하여 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상의 다른 실시예에 따른 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 갈륨이 도핑된(Ga doped) LLZO(Ga-LLZO) 고체전해질 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 기술적 사상의 다른 실시예에 따른 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 갈륨이 도핑된(Ga doped) LLZO(Ga-LLZO) 고체전해질 제조방법은 혼합용액 제조 단계(S210), 전구체 용액 제조 단계(S220), 냉각 및 혼합 단계(S230), 원심분리 단계(S240), 건조 침전물 분말 제조 단계(S250), 전구체 분말 제조 단계(S260), 하소(calcination) 단계(S270), 펠릿 제조 단계(S280) 및 소결 단계(S290)를 포함하며 하기에 제조단계를 더 상세히 설명한다.
1. 혼합용액 제조 단계(S210)
상기 혼합용액 제조 단계(S210)는 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 갈륨염, 착화제 및 유기용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계이다.
상기 혼합용액 제조 단계(S210)에서 상기 리튬염으로는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 상기 리튬염으로 수산화리튬(LiOH)이 사용될 수 있다. 란타늄염으로는 질산란타늄(La(NO3)3), 산화란타늄(La2O3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 상기 리튬염으로 질산란타늄(La(NO3)3)이 사용될 수 있다. 지르코늄염으로는 지르코닐질산염(ZrO(NO3)2), 산화지르코늄(ZrO2)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 상기 리튬염으로 지르코닐질산염(ZrO(NO3)2)이 사용될 수 있다. 갈륨염으로는 질산갈륨(Ga(NO3)3)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 착화제는 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid) 및 아스코르빈산(ascorbic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 상기 착화제로 시트르산(citric acid)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 디에틸렌글리콜(DEG(Diethylene glycol)), 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 상기 유기용매로 디에틸렌글리콜(DEG(Diethylene glycol))이 사용될 수 있다.
또한, 상기 혼합용액 제조 단계(S210)에서 상기 혼합용액은 리튬염 2 내지 4 중량부, 란타늄염 10 내지 15 중량부, 지르코늄염 4 내지 8 중량부, 갈륨염 0.5 내지 2 중량부, 착화제 20 내지 30 중량부 및 유기용매 800 내지 1,200 중량부의 중량 비율로 혼합한 후, 20 내지 70℃의 온도에서 40 내지 180분 동안 교반함으로써 제조될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 40 내지 80분 동안 교반함으로써 제조될 수 있다.
2. 전구체 용액 제조 단계(S220)
상기 전구체 용액 제조 단계(S220)는 상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 처리하여 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
상기 전구체 용액 제조 단계(S220)에서는 상기 혼합용액을 45 내지 55 중량부 단위로 소분하고 상기 소분된 혼합용액을 마이크로웨이브 테프론에 넣은 후 400내지 800와트(W) 및 200 내지 260℃의 온도에서 2 내지 15분 동안 교반함으로써 제조될 수 있으며, 바람직하게는 400와트(W) 및 240 내지 260℃의 온도에서 5 내지 15분 동안 교반함으로써 전구체 용액을 제조할 수 있다.
3. 냉각 및 혼합 단계(S230)
상기 냉각 및 혼합 단계(S230)는 상기 전구체 용액을 냉각한 후 생성된 침전물을 포함하는 전구체 용액을 혼합하는 단계이다.
상기 냉각 및 혼합 단계(S230)에서는 상기 전구체 용액을 20 내지 30℃의 온도에서 냉각한 후, 공지의 교반기를 이용하여 생성된 침전물을 포함하는 전구체 용액을 균일하게 혼합할 수 있다.
4. 원심분리 단계(S240)
상기 원심분리 단계(S240)는 상기 침전물을 포함하는 전구체 용액을 원심분리하여 침전물과, 유기용매를 포함하는 잔류 용액으로 분리하는 단계이다.
상기 원심분리 단계(S240)에서는 상기 침전물을 포함하는 전구체 용액을 원심분리기를 이용하여 8,000 내지 12,000RPM의 속도로 50 내지 100분 동안 원심분리를 진행함으로써, 침전물과, 유기용매를 포함하는 잔류 용액으로 분리할 수 있다.
5. 건조 침전물 분말 제조 단계(S250)
상기 건조 침전물 분말 제조 단계(S250)는 상기 침전물을 분리한 후 상기 침전물을 건조하여 건조 침전물 분말을 제조하는 단계이다.
상기 건조 침전물 분말 제조 단계(S250)에서는 상기 침전물과, 유기용매를 포함하는 잔류 용액을 공지의 필터를 이용하여 침전물만을 분리한 후 상기 침전물을 알루미나 도가니에 넣고 15℃/min의 승온 속도로 가열하여 240 내지 260℃의 온도까지 도달시킨 후 100 내지 150분 동안 가열함으로써 건조 침전물 분말을 제조할 수 있다.
6. 전구체 분말 제조 단계(S260)
상기 전구체 분말 제조 단계(S260)는 상기 건조 침전물 분말을 분쇄하여 전구체 분말을 제조하는 단계이다.
상기 전구체 분말 제조 단계(S260)에서는 상기 건조 침전물 분말을 공지의 분쇄기를 이용하여 분쇄함으로써, 덩어리로 형성된 건조 침전물 분말을 고운 입자로 형성된 전구체 분말을 제조할 수 있다.
7. 하소(calcination) 단계(S270)
상기 하소(calcination) 단계(S270)는 상기 전구체 분말을 가열하여 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 분말을 제조하는 단계이다.
상기 하소(calcination) 단계(S270)는 상기 전구체 분말을 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 650 내지 900℃의 온도까지 도달시킨 후 2 내지 8시간 동안 가열하여 상기 전구체 분말에 잔류하는 휘발성분이나 불순물을 제거함으로써 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 분말을 제조할 수 있다.
상기 하소(calcination) 단계(S270)에서 제조되는 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 분말은 하기의 [화학식 2]로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixGawLayZrzO12
여기서, 4 ≤ x ≤ 9, 0.1 ≤ w ≤ 1, 2 ≤ y ≤ 4, 1 ≤ z ≤ 3 이다.
상기 화학식은 Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 인 것이 바람직하며, Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 를 적용한 고체전해질은 1050℃의 온도로 소결 시에도 Li의 증발이 나타나지 않으며 Ga의 함량이 0.25일 때 저항이 더 작으며 이온전도도가 더 높다.
8. 펠릿 제조 단계(S280)
상기 펠릿 제조 단계(S280)는 상기 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 분말을 성형 몰드에 투입한 후 압착하여 펠릿을 제조하는 단계이다.
예를 들어, 상기 펠릿 제조 단계(S280)에서는 상기 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 분말을 성형 몰드에 투입한 후 1,500 내지 5,000PSI의 압력으로 압착하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 1,500 내지 2,500PSI의 압력으로 압착하여 펠릿을 제조할 수 있다.
9. 소결 단계(S290)
상기 소결 단계(S290)는 상기 펠릿을 소결(sintering)시켜 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 펠릿 소결체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 소결 단계(S290)에서는 상기 펠릿을 지르코니아 도가니에 투입하고 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 1,000 내지 1,200℃의 온도까지 도달시킨 후 8 내지 24시간 동안 소결시켜 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 펠릿 소결체를 제조할 수 있으며 바람직하게는 1,000 내지 1,100℃의 온도까지 도달시킨 후 8 내지 12시간 동안 소결시켜 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 방법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 제조된 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질 및 고체전해질 소결체는 큐빅(cubic) 구조 및 테트라고날(tetragonal) 구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하며, 바람직하게는 상기 고체전해질 및 상기 고체전해질 소결체는 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
또한, 상기 LLZO계 고체 전해질은 전도도가 높은 큐빅 구조를 안정화시키기 위하여, 리튬 자리에 Al, B, Be, Br, Fe, Ga, H, Zn 중 적어도 하나 이상의 원소를 도핑할 수 있다. 상기 원소를 도핑할 경우 큐빅 구조가 더욱 안정화될 수 있고, 더욱 상세하게는 리튬 자리에 상기 원소들을 도핑할 경우 Li 공공(vacancy)의 형성으로 인해 이온전도도를 향상시킬 수 있으며, 기존보다 평균 200℃ 정도 낮은 소결온도를 얻을 수 있는 효과를 가진다.
또한, 이온전도도를 더욱 향상시키기 위하여 단일 이온 도핑이 아닌 다중 이온 도핑을 하며, 바람직한 실시예로 란타늄 자리에 Ac, Ba, Bi, Ca, Dy, Er, Gd, Ho, K, Lu, Na, Nd, Pm, Pr, Rb, Sm, Sr, Tb, Tm, Y 중 적어도 하나 이상의 원소를 도핑할 수 있고, 지르코늄 자리에 As, Au, C, Cd, Ce, Cl, Co, Cr, Cu, Eu, Ge, Hf, Hg, I, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Np, Pa, Pb, Pd, Pt, Pu, Rh, Ru, S, Sc, Se, Si, Sn, Ta, Tc, Te, Th, Ti, V, W 중 적어도 하나 이상의 원소를 도핑할 수 있다.
이하, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법에 대한 구체적인 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
제조예 1. LLZO 분말 및 LLZO 펠릿 소결체 제조
수산화리튬(LiOH(Alfa-Aesar 사(社) 제조, 98%) 0.2495g or 0.2744g or 0.2994g (+0% or +10% or +20%), 질산란타늄(La(NO3)3)(Aldrich 사(社) 제조, 99.9% trace metal basis) 1.2185g, 지르코닐질산염(ZrO(NO3)2)(Aldrich 사(社), 99%) 0.5780g 및 시트르산(citric acid)(Alfa-Aesar 사(社) 제조, 99.5%) 2.4g을 디에틸렌글리콜(DEG(Diethylene glycol))(Sigma-Aldrich 사(社) 제조, 99%) 100㎖에 첨가하여 혼합하고 25℃의 온도에서 60분 동안 교반함으로써 혼합용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합용액을 50㎖씩 마이크로웨이브 테프론에 각각 담고 마이크로웨이브(Microwave)를 사용하여 400W의 파워로 250℃의 온도에서 10분 동안 교반함으로써 전구체 용액을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 전구체 용액을 상온(25℃)에서 공냉한 후 교반기(Voltex mixer)를 사용하여 침전물과, 유기용매를 포함하는 잔류 용액으로 분리하였다.
이어서, 상기 침전물과, 유기용매를 포함하는 잔류 용액을 공지의 필터를 이용하여 침전물만을 분리한 후 상기 침전물을 알루미나 도가니에 넣고 15℃/min의 승온 속도로 가열하여 250℃의 온도까지 도달시킨 후 120분 동안 가열함으로써 건조 침전물 분말을 제조하였다.
다음으로, 상기 건조 침전물 분말을 분쇄하여 전구체 분말을 제조하한 후, 상기 전구체 분말을 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 700℃의 온도까지 도달시킨 후 5시간 동안 가열하여 상기 전구체 분말에 잔류하는 휘발성분이나 불순물을 제거함으로써 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12) 분말을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12) 분말을 성형 몰드에 투입한 후 2,000PSI의 압력으로 압착하여 펠릿을 제조하였다.
이어서, 상기 압착된 펠릿을 지르코니아 도가니에 투입하고 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 1,050℃의 온도까지 도달시킨 후 10시간 동안 소결시켜 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12) 펠릿 소결체를 제조하였다.
제조예 2. 갈륨이 도핑된(Ga doped) LLZO 분말 및 갈륨이 도핑된(Ga doped) LLZO 펠릿 소결체 제조
수산화리튬(LiOH(Alfa-Aesar 사(社) 제조, 98%) 0.2495g or 0.2744g or 0.2994g (+0% or +10% or +20%), 질산란타늄(La(NO3)3)(Aldrich 사(社) 제조, 99.9% trace metal basis) 1.2185g, 질산갈륨(Ga(NO3)3)(Acros-Organics 사(社) 제조, 99.9998% trace metal basis) 0.1066g, 지르코닐질산염(ZrO(NO3)2)(Aldrich 사(社), 99%) 0.5780g 및 시트르산(citric acid)(Alfa-Aesar 사(社) 제조, 99.5%) 2.4g을 디에틸렌글리콜(DEG(Diethylene glycol))(Sigma-Aldrich 사(社) 제조, 99%) 100㎖에 첨가하여 혼합하고 25℃의 온도에서 60분 동안 교반함으로써 혼합용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합용액을 50㎖씩 마이크로웨이브 테프론에 각각 담고 마이크로웨이브(Microwave)를 사용하여 400W의 파워로 250℃의 온도에서 10분 동안 교반함으로써 전구체 용액을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 전구체 용액을 상온(25℃)에서 공냉한 후 교반기(Voltex mixer)를 사용하여 침전물과, 유기용매를 포함하는 잔류 용액으로 분리하였다.
이어서, 상기 침전물과, 유기용매를 포함하는 잔류 용액을 공지의 필터를 이용하여 침전물만을 분리한 후 상기 침전물을 알루미나 도가니에 넣고 15℃/min의 승온 속도로 가열하여 250℃의 온도까지 도달시킨 후 120분 동안 가열함으로써 건조 침전물 분말을 제조하였다.
다음으로, 상기 건조 침전물 분말을 분쇄하여 전구체 분말을 제조하한 후, 상기 전구체 분말을 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 700℃의 온도까지 도달시킨 후 5시간 동안 가열하여 상기 전구체 분말에 잔류하는 휘발성분이나 불순물을 제거함으로써 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li6.25Ga0.25La3Zr2O12) 분말을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li6.25Ga0.25La3Zr2O12) 분말을 성형 몰드에 투입한 후 2,000PSI의 압력으로 압착하여 펠릿을 제조하였다.
이어서, 상기 압착된 펠릿을 지르코니아 도가니에 투입하고 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 1,050℃의 온도까지 도달시킨 후 10시간 동안 소결시켜 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li6.25Ga0.25La3Zr2O12) 펠릿 소결체를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 15.
상기 제조예 1 및 제조예 2를 이용하여 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12) 분말 및 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li5.5Ga0.5La3Zr2O12) 분말을 제조하고, 하기 표 1에 나타내었다.
| 조성 | Li excess (%) |
승온온도 (℃/m) |
하소온도 (℃) |
하소시간 (h) |
|
| 실시예1 | Li5.5Ga0.5La3Zr2O12 | 0 | 5 | 700 | 5 |
| 실시예2 | 10 | 5 | 700 | 5 | |
| 실시예3 | 20 | 5 | 700 | 5 | |
| 실시예4 | 20 | 5 | 700 | 6 | |
| 실시예5 | 20 | 5 | 700 | 4 | |
| 실시예6 | 20 | 5 | 700 | 3 | |
| 실시예7 | 20 | 5 | 700 | 2.5 | |
| 실시예8 | 20 | 5 | 650 | 5 | |
| 실시예9 | 20 | 5 | 600 | 5 | |
| 실시예10 | Li7La3Zr2O12 | 0 | 5 | 700 | 5 |
| 실시예11 | 10 | 5 | 700 | 5 | |
| 실시예12 | 20 | 5 | 700 | 5 | |
| 실시예13 | 70 | 5 | 700 | 5 | |
| 실시예14 | 80 | 5 | 700 | 5 | |
| 실시예15 | 90 | 5 | 700 | 5 | |
도 3은 본 발명에 따라 합성된 입방정 구조의 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12) 분말을 X선 회절분석법(XRD)으로 분석한 그래프이며, 마이크로웨이브 수열합성법으로 제조한 LLZO는 파우더의 크기가 나노화로 합성이 되어 입방정상으로 안정화된 결과를 보인다는 것을 알 수 있다.도 4는 본 발명에 따라 합성된 입방정 구조의 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12) 분말을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진으로, SEM 데이터 분석 결과 현재 보고된 LLZO 파우더의 크기보다 작은 약 100~500nm의 LLZO 파우더가 성공적으로 합성된 것을 볼 수 있다.
도 5는 본 발명에 따라 합성된 입방정 구조의 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li5.5Ga0.5La3Zr2O12) 분말을 X선 회절분석법(XRD)으로 분석한 그래프이며, 입방정상의 XRD패턴을 보아 도핑을 하지 않았을 때 일반적으로 나타나는 정방정상의 LLZO계 패턴이 아닌 갈륨 도핑을 함으로써 입방정상의 Ga-LLZO로 안정화가 성공적이었다는 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명에 따라 합성된 입방정 구조의 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Li5.5Ga0.5La3Zr2O12) 분말을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진으로 SEM 데이터 분석 결과, 현재 보고된 LLZO 파우더의 크기보다 작은 약 100~500nm의 Ga-LLZO 파우더가 성공적으로 합성된 것을 볼 수 있다.
도 7은 실시예 1 내지 9에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 펠릿 소결체의 XRD 분석을 나타낸 그래프로, 실시예에 따른 XRD 분석 결과 700℃ 에서 2.5 시간의 하소 시간으로도 LLZO는 성공적으로 합성된 것을 볼 수 있으며 그 외에 650℃ 및 600℃의 조건으로 하소를 한 데이터로 보았을 때 650℃ 하소로는 LLZO 합성되지만 600℃에서는 온도의 부족으로 인해 LLZO의 합성이 제대로 되지 않았음을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 10 내지 15에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 펠릿 소결체의 XRD 분석을 나타낸 그래프이며, 실시예에 따른 XRD 분석결과 도핑을 하지 않은 LLZO일 경우 Li의 추가함량의 양에 따라 입자의 크기가 점진적으로 커진다는 것을 알 수 있으며 그에 따라 극단적인 70~90%의 Li 추가 함량의 경우에는 입자의 크기가 나노화 안됨에 따라 정방정상의 LLZO가 합성이 되었으며 0~20%의 Li추가 함량의 경우에는 입자의 크기가 나노화가 됨에 따라 입방정상이 안정화가 된 것을 확인할 수 있다.
실시예 16 내지 실시예 17.
상기 제조예 1 및 제조예 2를 이용하여 하기의 실시예 16 및 실시예 17에 나타낸 바와 같은 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 분말을 제조하고, 하기 표 2에 나타내었다.
| 조성 | Li excess (%) |
승온 온도 (℃/m) |
하소온도 (℃) |
하소시간 (h) |
소결온도 (℃) |
소결시간 (h) |
이온전도도 (bulk) (S/cm) |
|
| 실시예16 | Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 | 20 | 5 | 700 | 5 | 1050 | 10 | 0.88X10-4 |
| 실시예17 | Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 | 20 | 5 | 700 | 5 | 1050 | 10 | 1.27X10-3 |
도 9는 실시예 16 내지 17에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 펠릿 소결체의 XRD 분석을 나타낸 그래프로 분석 결과 1050℃의 온도로 소결 시에도 입방정상의 LLZO의 XRD 분석 결과가 나타난 것으로 보아 Li의 증발이 나타나지 않았음을 확인할 수 있다.
도 10은 실시예 16 내지 17에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 펠릿 소결체의 임피던스 분석을 통한 이온전도도를 나타낸 그래프이며 갈륨의 도핑 함량이 낮아질수록 Li의 함량이 늘어나 Li 이온의 이온전도도가 높아지며 실시예 16과 17에서도 이런 결과를 바탕으로 Ga의 함량이 0.3에서 0.25로 낮아짐에 따라 저항이 줄어듦과 동시에 이온전도도 또한 높아진 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, “포함하다”또는 “가지다” 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (9)
- 혼합용액을 제조하는 혼합용액 제조 단계;
상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 처리하여 전구체 용액을 제조하는 전구체 용액 제조 단계;
상기 전구체 용액을 냉각한 후 생성된 침전물을 포함하는 전구체 용액을 혼합하는 냉각 및 혼합 단계;
상기 침전물을 포함하는 전구체 용액을 원심분리하여 침전물과, 유기용매를 포함하는 잔류 용액으로 분리하는 원심분리 단계;
상기 침전물을 분리한 후 상기 침전물을 건조하여 건조 침전물 분말을 제조하는 건조 침전물 분말 제조 단계;
상기 건조 침전물 분말을 분쇄하여 전구체 분말을 제조하는 전구체 분말 제조 단계;
상기 전구체 분말을 가열하여 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 분말을 제조하는 하소(calcination) 단계;
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 분말을 성형 몰드에 투입한 후 압착하여 펠릿을 제조하는 펠릿 제조 단계; 및
상기 펠릿을 소결(sintering)시켜 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 펠릿 소결체를 제조하는 소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 혼합용액 제조 단계에서 상기 혼합용액은 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 착화제 및 유기용매를 혼합하여 제조되되,
상기 리튬염으로는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 란타늄염으로는 질산란타늄(La(NO3)3), 산화란타늄(La2O3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며, 지르코늄염으로는 지르코닐질산염(ZrO(NO3)2), 산화지르코늄(ZrO2)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 착화제는 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid) 및 아스코르빈산(ascorbic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며, 상기 유기용매는 디에틸렌글리콜(DEG(Diethylene glycol)), 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 혼합용액은 리튬염 2 내지 4 중량부, 란타늄염 10 내지 15 중량부, 지르코늄염 4 내지 8 중량부, 착화제 20 내지 30 중량부 및 유기용매 800 내지 1,200 중량부의 중량 비율로 혼합한 후, 20 내지 70℃의 온도에서 40 내지 180분 동안 교반함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법.
- 제 3항에 있어서,
상기 하소(calcination) 단계는 상기 전구체 분말을 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 650 내지 900℃의 온도까지 도달시킨 후 2 내지 8시간 동안 가열하여 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 분말을 제조하되,
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 분말은 하기의 [화학식 1]로 표시되고,
상기 소결 단계에서는 상기 펠릿을 지르코니아 도가니에 투입하고 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 1,000 내지 1,200℃의 온도까지 도달시킨 후 8 내지 24시간 동안 소결시켜 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 펠릿 소결체를 제조하는 것을 특징으로 하는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법.
[화학식 1]
LixLayZrzO12
여기서, 4≤ x ≤ 9, 2 ≤ y ≤ 4, 1 ≤ z ≤ 3 이다.
- 제 1항에 있어서,
상기 혼합용액 제조 단계에서 상기 혼합용액은 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 갈륨염, 착화제 및 유기용매를 혼합하여 제조되되,
상기 리튬염으로는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3)이 사용되고, 란타늄염으로는 질산란타늄(La(NO3)3), 산화란타늄(La2O3)이 사용되며, 지르코늄염으로는 지르코닐질산염(ZrO(NO3)2), 산화지르코늄(ZrO2)이 사용되고, 갈륨염으로는 질산갈륨(Ga(NO3)3)이 사용되며, 상기 착화제는 시트르산(citric acid)이 사용되고, 상기 유기용매는 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol)이 사용되는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 혼합용액은 리튬염 2 내지 4 중량부, 란타늄염 10 내지 15 중량부, 지르코늄염 4 내지 8 중량부, 갈륨염 0.5 내지 2 중량부, 착화제 20 내지 30 중량부 및 유기용매 800 내지 1,200 중량부의 중량 비율로 혼합한 후, 20 내지 70℃의 온도에서 40 내지 180분 동안 교반함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 하소(calcination) 단계는 전구체 분말을 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 650 내지 900℃의 온도까지 도달시킨 후 2 내지 8시간 동안 가열하여 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 분말을 제조하되,
상기 갈륨이 도핑된(Ga doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 분말은 하기의 [화학식 2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질 제조방법.
[화학식 2]
LixGawLayZrzO12
여기서, 4 ≤ x ≤ 9, 0.1 ≤ w ≤ 1, 2 ≤ y ≤ 4, 1 ≤ z ≤ 3 이다.
- 제 1항 내지 제7항 중 선택된 어느 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질.
- 제 8항에 있어서,
상기 LLZO계 고체전해질의 리튬 자리의 도핑 원소는 Al, B, Be, Br, Fe, Ga, H, Zn 중 적어도 하나 이상이고, 란타늄 자리의 도핑 원소는 Ac, Ba, Bi, Ca, Dy, Er, Gd, Ho, K, Lu, Na, Nd, Pm, Pr, Rb, Sm, Sr, Tb, Tm, Y 중 적어도 하나 이상이며, 지르코늄 자리의 도핑 원소는 As, Au, C, Cd, Ce, Cl, Co, Cr, Cu, Eu, Ge, Hf, Hg, I, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Np, Pa, Pb, Pd, Pt, Pu, Rh, Ru, S, Sc, Se, Si, Sn, Ta, Tc, Te, Th, Ti, V, W 중 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 LLZO계 고체전해질.
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