KR102356337B1 - 이종원소가 도핑된 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 - Google Patents

이종원소가 도핑된 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질에 관한 것으로, 본 발명의 이종원소가 도핑된 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 가넷 LLZO 고체전해질에 이종원소를 도핑함으로써, Cubic 결정성 향상 및 소결성 향상에 의해 이온전도성이 향상되는 효과가 있다.
[화학식 1]
LixM1 aLay(M2 b)pZrz(M3 c)qO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb) 또는 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이고,
p+q≠0 이다.

Description

이종원소가 도핑된 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 {HETEROATOM DOPED SOLID ELECTROLYTE, METHOD FOR PREPARING SAME AND METHOD FOR PREPARING ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 이종원소가 도핑된 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 가넷 LLZO 고체전해질에 이종원소를 도핑함으로써, Cubic 결정성 향상 및 소결성 향상에 의해 이온전도성이 우수한 이종원소가 도핑된 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 리튬 이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 또한, 전극층인 양극 및 음극 층의 구성 요소에도 고체전해질이 포함되는데, 전극층에서 사용되는 고체전해질에는 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 혼합전도성 재료가 유리하다.
전고체 이차전지의 고체전해질 층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 LATP (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3), LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO (Li7La3Zr2O12) 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 낮고, 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZO가 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO를 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 소재로 사용하는데 있어 높은 이온전도도는 매우 중요하고, 이에 따라 이온전도도가 우수한 고체전해질을 제조할 수 있는 기술 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 LLZO 고체전해질에 이종원소(Ga/Ta, Ga/Rb 또는 Ga/Y)를 도핑함으로써, 결정구조 및 입자간 계면 제어에 의해, 이온전도성이 향상되는 이종원소가 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 고체전해질의 제조방법에 따라 제조된 이종원소가 도핑된 고체전해질을 사용함으로써, 전지의 성능 및 특성이 향상되는 전고체 리튬이자천지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질을 제공한다.
[화학식 1]
LixM1 aLay(M2 b)pZrz(M3 c)qO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb) 또는 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이고,
p+q≠0 이다.
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixM1 aLayM2 bZrzO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb) 또는 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1이다.
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LixM1 aLayZrzM3 cO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<c≤1이다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 화학식 1에서, 6≤x<7, 2.5≤y≤3.5, 1.5≤z≤2.5, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 화학식 1에서, 6≤x<7, 2.5≤y≤3.5, 1.5≤z≤2.5, 0<a≤0.5, 0<b≤0.2, 0<c≤0.2일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 화학식 1에서, M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga)일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 화학식 2로 표시되고, M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga)이고, M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb)일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 화학식 3으로 표시되고, M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga)이고, M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta) 일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질의 이온전도도가 6.0 x 10-4 내지 3.0 x 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질의 이온전도도가 1.5 x 10-3 내지 2.5 x 10-3 S/cm 일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양극 활물질, 제1 LLZO 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 LLZO 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층;을 포함하고, 상기 제1 및 제2 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LixM1 aLay(M2 b)pZrz(M3 c)qO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb) 또는 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이고,
p+q≠0 이다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, M1을 포함하는 전구체, M2 또는 M3를 포함하는 전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 반응물 수용액을 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 LLZO 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
LixM1 aLay(M2 b)pZrz(M3 c)qO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb) 또는 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이고,
p+q≠0 이다.
단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행될 수 있다.
단계 (a)는 (a-1) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, M1을 포함하는 전구체 및 M2 또는 M3를 포함하는 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; (a-2) 착화제를 포함하는 착화제 수용액을 준비하는 단계; (a-3) pH 조절제를 포함하는 pH 조절제 수용액을 준비하는 단계; 및 (a-4) 상기 금속 전구체 수용액, 상기 착화제 수용액, 및 상기 pH 조절제 수용액을 포함하는 반응물 수용액을 상기 pH 조절제로 상기 반응물 수용액의 pH를 8 내지 12로 조절하면서 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (d)가 (d-1) 상기 혼합물을 800 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및 (d-2) 상기 하소된 혼합물을 1,100 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixM1 aLayM2 bZrzO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb) 또는 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1이다.
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LixM1 aLayM2 bZrzO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<c≤1이다.
상기 LLZO 고체전해질의 이온전도도가 6.0 x 10-4 내지 3.0 x 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질의 이온전도도가 1.5 x 10-3 내지 2.5 x 10-3 S/cm 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (1) 양극 활물질, 제1 LLZO 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (2) 제2 LLZO 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계; (3) 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 적층체 상에 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 LLZO 고체전해질이 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
LixM1 aLay(M2 b)pZrz(M3 c)qO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb) 또는 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이고,
p+q≠0 이다.
본 발명의 이종원소가 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법은 가넷 LLZO 고체전해질에 이종원소(Ga/Ta, Ga/Rb 또는 Ga/Y)를 도핑함으로써, 결정구조 및 입자간 계면 제어에 의해 이온전도성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬이자천지의 제조방법은 상기 고체전해질의 제조방법에 따라 제조된 고체전해질을 사용함으로써 전고체 리튬이차전지의 성능 및 특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고체전해질의 제조방법에 대한 순서도이다.
도 2는 쿠에트 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 3은 실시예 1-2 내지 3-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 펠렛 소결체의 임피던스 프로파일(Profile)이다.
도 4는 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에 따른 고체전해질 분말에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 5는 실시예 1-2 내지 3-2 및 비교예 1-2에 따른 고체전해질 펠렛에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 6a 및 6b는 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에 따른 고체전해질 분말에 대한 XRD 리트벨트 분석 그래프이다.
도 7a 및 7b는 실시예 1-2 내지 3-2 및 비교예 1-2에 따른 고체전해질 펠렛에 대한 XRD 리트벨트 분석 그래프이다.
도 8은 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에 따른 고체전해질 분말에 대한 SEM 분석 결과이다.
도 9는 실시예 1-2 내지 3-2 및 비교예 1-2에 따른 고체전해질 펠렛에 대한 SEM 분석 결과이다.
도 10a 및 10b는 1cycle 및 50cycle에서 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이다.
도 11a 및 11b는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 용량유지율 및 쿨롱효율 곡선이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixM1 aLay(M2 b)pZrz(M3 c)qO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb) 또는 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이고,
p+q≠0 이다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 화학식 1에서, 6≤x<7, 2.5≤y≤3.5, 1.5≤z≤2.5, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5일 수 있고, 바람직하게는 6≤x<7, 2.5≤y≤3.5, 1.5≤z≤2.5, 0<a≤0.5, 0<b≤0.2, 0<c≤0.2일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 화학식 1에서, M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga)일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixM1 aLayM2 bZrzO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb) 또는 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1이다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 화학식 2에서, 6≤x<7, 2.5≤y≤3.5, 1.5≤z≤2.5, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5 일 수 있고, 바람직하게는 6≤x<7, 2.5≤y≤3.5, 1.5≤z≤2.5, 0<a≤0.5, 0<b≤0.2 일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 화학식 2로 표시되고, M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga)이고, M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb)일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LixM1 aLayZrzM3 cO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<c≤1이다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 화학식 3에서, 6≤x<7, 2.5≤y≤3.5, 1.5≤z≤2.5, 0<a≤0.5, 0<c≤0.5일 수 있고, 바람직하게는 6≤x<7, 2.5≤y≤3.5, 1.5≤z≤2.5, 0<a≤0.5, 0<c≤0.2일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 상기 화학식 3으로 표시되고, M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga)이고, M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질의 이온전도도가 6.0 x 10-4 내지 3.0 x 10-3 S/cm일 수 있고, 바람직하게는 1.5 x 10-3 내지 2.5 x 10-3 S/cm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.8 x 10-3 내지 2.3 x 10-3 S/cm 일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있으며, 구조적으로 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극 활물질, 제1 LLZO 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 LLZO 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층;을 포함하고, 상기 제1 및 제2 LLZO 고체전해질이 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixM1 aLay(M2 b)pZrz(M3 c)qO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb) 또는 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이고,
p+q≠0 이다.
도 1은 본 발명에 따른 고체전해질의 제조방법을 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 고체전해질의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, M 1 을 포함하는 전구체, M 2 또는 M 3 를 포함하는 전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 반응물 수용액을 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조한다(단계 a).
단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행될 수 있다.
단계 (a)는 (a-1) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, M1을 포함하는 전구체 및 M2 또는 M3를 포함하는 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계; (a-2) 착화제를 포함하는 착화제 수용액을 준비하는 단계; (a-3) pH 조절제를 포함하는 pH 조절제 수용액을 준비하는 단계; 및 (a-4) 상기 금속 전구체 수용액, 상기 착화제 수용액, 및 상기 pH 조절제 수용액을 포함하는 반응물 수용액을 상기 pH 조절제로 상기 반응물 수용액의 pH를 8 내지 12로 조절하면서 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염(La(NO3)3) 또는 그의 수화물이고, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 염산염(ZrOCl2) 또는 그의 수화물일 수 있다.
상기 M1을 포함하는 전구체가 갈륨 질산염(Ga(NO3)3) 또는 그의 수화물, 알루미늄 질산염(Al(NO3)3) 또는 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 갈륨 질산염(Ga(NO3)3) 또는 그의 수화물일 수 있다.
상기 M2 또는 M3를 포함하는 전구체가 염화탄탈륨(TaCl5), 루비듐 질산염 (RbNO3) 및 이트륨 질산염(Y(NO3)3·xH2O)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서 x는 0 내지 15의 정수 중 어느 하나이다.
상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH) 또는 수산화나트륨일 수 있다.
상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH) 또는 암모니아일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이온전도성 고체산화물의 물성에 영향을 끼치지 않으면서 혼합 용액의 pH를 조절할 수 있는 다른 어떠한 pH 조절제도 가능하다.
상기 리튬 소스가 수산화리튬(LiOH) 또는 그의 수화물일 수 있다.
도 2는 쿠에트 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응을 수행할 수 있는 쿠에트 테일러 와류 반응기는 외부고정원통과 그 내부에서 회전하는 내부회전원통을 포함하여 이루어진다. 내부회전원통은 외부고정원통의 종축과 일치하는 회전축을 갖는다. 내부회전원통과 외부고정원통은 소정의 간격으로 서로 이격되도록 설치되어 내부회전원통과 외부고정원통 사이에는 반응액체가 흐르는 유체통로가 형성된다. 내부회전원통이 회전하면 유체통로에서 내부회전원통 쪽에 위치하고 있던 유체가 원심력에 의해 외부고정원통 방향으로 나가려는 경향을 가지게 되고 이로 인하여 유체는 불안정하게 되어 회전축을 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 형성된다. 이를 테일러 혹은 쿠에트 테일러 와류하고 한다. 쿠에트 테일러 와류는 공침 반응을 촉진시킴으로서 종래의 공침 반응기보다 더 유리하게 전구체를 제조할 수 있다.
이 때 쿠에트-테일러 반응기는 무차원 변수인 테일러 넘버 (Taylor number, Ta)를 사용하여 유체흐름의 특징을 구별하고 각 특징 별로 해당 영역에 대한 정의를 나타낼 수 있다. 테일러 넘버(Ta)는 레이놀즈 넘버 (Reynolds number, Re)의 함수로 나타내어지며 아래와 같이 식 1로 표현된다.
[식 1]
Figure 112020086306784-pat00001
식 1에서 w는 내부실린더의 각속도를 의미하고, ri는 내부실린더의 반지름, d는 두 실린더 사이의 평행한 거리, v는 동점도를 나타낸다. 일반적으로 내부실린더의 각속도로 표현되는 분당 회전수(RPM)을 이용하여 테일러 넘버(Ta)의 값을 조절한다. 일반적으로 두 평판 사이에 유체가 흐르는 경우 전단응력에 의해 쿠에트 흐름이 발생하게 되고 이와 마찬가지로 두 실린더 사이에서도 낮은 RPM의 경우 쿠에트 흐름이 발생한다. 하지만 내부실린더의 RPM이 일정 임계값을 넘어서게 되면 쿠에트 흐름은 새로운 정상상태인 쿠에트-테일러 흐름이 되고, 쿠에트 흐름에서 볼 수 없었던 테일러 와류가 발생하게 된다. 테일러 와류는 두 개의 와류가 한 쌍으로 이루어져 선대칭의 특징을 가지고 트로이달(toroidal) 방향으로 위치하게 된다. 따라서 시계방향으로 회전하는 와류의 양 옆에는 반 시계 방향으로 회전하는 와류가 존재하게 되어 각각의 와류에 서로 영향을 미치게 된다. 쿠에트-테일러 흐름에서 일정 크기의 RPM을 증가시키면 테일러 와류의 불안정성의 증가로 인해 새로운 흐름으로 변모하게 되고 이때 테일러 와류는 방위각 파수(azimuthal wavenumber)를 가지게 된다. 이 흐름은 Wavy 와류 흐름이라고 불리고, 이 때의 혼합 효과는 쿠에트-테일러 흐름보다 증가할 수 있다.
다음으로, 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체 전해질 전구체를 제조한다(단계 b).
다음으로, 상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 c).
상기 리튬 소스의 리튬 함량은 하소 또는 소결시 증발하는 리튬량을 고려하여 과잉으로 첨가될 수 있다.
상기 리튬 소스가 수산화리튬(LiOH) 또는 그의 수화물, 질산리튬(LiNO3) 및 LiCO3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 (c)는 유성 볼밀 공정으로 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조한다(단계 d).
[화학식 1]
LixM1 aLay(M2 b)pZrz(M3 c)qO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb) 또는 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이고,
p+q≠0 이다.
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixM1 aLayM2 bZrzO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb) 또는 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1이다.
상기 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LixM1 aLayZrzM3 cO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<c≤1이다.
단계 (d)가 (d-1) 상기 혼합물을 800 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및 (d-2) 상기 하소된 혼합물을 1,100 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (d-1)에서 상기 하소가 850 내지 950℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 880 내지 820℃에서 수행될 수 있다.
단계 (d-1)에서 상기 하소가 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 하소 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 하소 온도에 따라 달라질 수 있다.
단계 (d-2)에서 상기 소결이 1,100 내지 1,250℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 1,150 내지 1,220℃에서 수행될 수 있다.
단계 (d-2)에서 상기 소결이 3 내지 7시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 4시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 소결 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 소결 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질의 이온전도도가 6.0 x 10-4 내지 3.0 x 10-3 S/cm일 수 있고, 바람직하게는 1.5 x 10-3 내지 2.5 x 10-3 S/cm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.8 x 10-3 내지 2.3 x 10-3 S/cm 일 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
양극 활물질, 제1 LLZO 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조한다 (단계 1).
상기 양극 활물질이 화학식 4로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극이 도전재를 추가로 포함하고, 상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
제2 LLZO 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층을 제조한다 (단계 2)
상기 제1 및 제2 LLZO 고체전해질이 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixM1 aLay(M2 b)pZrz(M3 c)qO12
M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb) 또는 이트륨(Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
M3는 Zr 사이트(site)에 도핑된 것이고, 탄탈륨(Ta)이고,
5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이고,
p+q≠0 이다.
상기 제1 및 제2 LLZO 고체전해질은 각각 독립적으로 (a) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, M1을 포함하는 전구체, M2 또는 M3를 포함하는 전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 반응물 수용액을 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 LLZO 고체전해질의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제1 및 제2 바인더가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층이 리튬염을 추가로 포함할 수 있고, 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (2)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 제2 고체전해질 및 제2 바인더를 혼합한 슬러리를 기재 상에서 코팅하여 고체 전해질층을 제조할 수 있다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PP(polypropylene) 등이 가능하며, 바람직하게는 PET일 수 있다.
상기 코팅은 기재에 손상을 입히지 않는 코팅 방법이라면 어느 것이든 가능할 수 있다.
상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하여 적층체를 제조한다 (단계 3)
단계 (3)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조할 수 있다.
상기 온도가 30℃ 미만이면 상기 양극과 고체 전해질층의 결합이 어려워 바람직하지 않고, 65℃ 초과이면 양극과 고체 전해질층의 결합 특성이 향상되지 않고 불필요한 열에너지를 사용하므로 바람직하지 않다. 또한 상기 압력이 0.01 MPa 미만이면, 상기 양극과 고체 전해질층의 결합이 어려워 바람직하지 않고, 1.0 MPa 초과이면 양극과 고체 전해질층의 결합 특성이 향상되지 않아 바람직하지 않다.
상기 가압은 0.1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.1분 내지 2분 동안 수행될 수 있다. 상기 가압이 0.1분 미만이면 상기 양극과 고체 전해질층의 결합이 어려워 바람직하지 않고, 2분 초과이면 양극과 고체 전해질층의 결합 특성이 향상되지 않아 바람직하지 않다.
상기 적층체는 양극에 포함되는 바인더와 고체 전해질층에 포함되는 바인더가 유리전이온도 부근에서 접착되어 양극과 고체 전해질층 사이의 계면 특성이 향상되고, 이로 인해 전지의 내부저항이 감소될 수 있다.
상기 적층체 상에 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조한다 (단계 4)
단계 (4)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 적층체의 고체 전해질층 상에 음극을 적층하여 배치하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 온도가 30℃ 미만이면 상기 음극과 고체 전해질층의 결합이 어려워 바람직하지 않고, 65℃ 초과이면 음극과 고체 전해질층의 결합 특성이 향상되지 않고 불필요한 열에너지를 사용하므로 바람직하지 않다. 또한 상기 압력이 0.01 MPa 미만이면, 상기 음극과 고체 전해질층의 결합이 어려워 바람직하지 않고, 1.0 MPa 초과이면 음극과 고체 전해질층의 결합 특성이 향상되지 않아 바람직하지 않다.
상기 음극은 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬 금속을 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[고체전해질의 제조]
실시예 1: 갈륨(0.2mole) 및 탄탈륨(0.05mole) 도핑된 고체전해질
실시예 1-1
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·xH2O), 지르코늄 염산염(ZrO(Cl)2·xH2O), 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·xH2O) 및 염화탄탈륨(TaCl5)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga:Ta의 몰비율이 3:1.95:0.2:0.05가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다. 여기서 x는 각각 0 내지 15의 정수 중 어느 하나이다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액 드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 출발물질 용액, 상기 출발물질 용액 100 중량부 대비 암모니아수(착화제) 160 중량부, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척하고, 110℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록(10 wt% 과잉) 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소하여 Ga/Ta-LLZO (Li6.35 Ga0.2La3Zr1.95Ta0.05O12) 분말을 제조하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1에 따라 제조된 Ga/Ta-LLZO 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 Ga/Ta-LLZO 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 2: 갈륨(0.2mole) 및 루비듐(0.05mole) 도핑된 고체전해질
실시예 2-1
실시예 1-1에서 염화탄탈륨(TaCl5)을 사용하고, La:Zr:Ga:Ta의 몰비율이 3:1.95:0.2:0.05가 되도록 하는 대신에, 루비듐 질산염 (RbNO3)을 사용하고, La:Zr:Ga:Rb의 몰비율이 2.95:2:0.2:0.05가 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 Ga/Rb-LLZO (Li6.5Ga0.2La2.95Rb0.05Zr2O12) 고체전해질 분말을 제조하였다.
실시예 2-2
실시예 2-1에 따라 제조된 Ga/Rb-LLZO 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 Ga/Rb-LLZO 펠렛 소결체를 제조하였다.
실시예 3: 갈륨(0.2mole) 및 이트륨(0.05mole) 도핑된 고체전해질
실시예 3-1
실시예 1-1에서 염화탄탈륨(TaCl5)을 사용하고, La:Zr:Ga:Ta의 몰비율이 3:1.95:0.2:0.05가 되도록 하는 대신에, 이트륨 질산염(Y(NO3)3·xH2O)을 사용하고, La:Zr:Ga:Y의 몰비율이 2.95:2:0.2:0.05가 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 Ga/Y-LLZO (Li6.4Ga0.2La2.95Y0.05Zr2O12) 고체전해질 분말을 제조하였다. 여기서 x는 0 내지 15의 정수 중 어느 하나이다.
실시예 3-2
실시예 3-2에 따라 제조된 Ga/Y-LLZO 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 Ga/Y-LLZO 펠렛 소결체를 제조하였다.
비교예 1: 갈륨(0.2mole) 도핑된 고체전해질
비교예 1-1
실시예 1-1에서 염화탄탈륨(TaCl5)을 사용하고, La:Zr:Ga:Ta의 몰비율이 3:1.95:0.2:0.05가 되도록 하는 대신에, 염화탄탈륨(TaCl5)을 사용하지 않고, La:Zr:Ga의 몰비율이 3:2:0.2가 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 Ga-LLZO (Li6.4Ga0.2La3Zr2O12) 고체전해질 분말을 제조하였다.
비교예 1-2
비교예 1-2에 따라 제조된 Ga-LLZO 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작한 후 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 Ga-LLZO 펠렛 소결체를 제조하였다.
[양극의 제조]
실시예 4
NCM424 양극활물질, 실시예 2-1에 따라 제조된 Ga/Rb-LLZO 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 55:5:30:10이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 NCM424 양극활물질 100 중량부를 기준으로, 실시예 2-1에 따라 제조된 Ga/Rb-LLZO 고체전해질 9.1 중량부, PEO 바인더 54.55 중량부, 도전재 Super-P 18.15 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PEO 바인더는 PEO의 고형분을 8wt% 목표로 해서, PEO(분자량 60만) 100 중량부 대비 LiClO4 15 중량부, LiFSI 7 중량부, 그리고 ACN 1,129 중량부로 하여 준비하였다.
구체적으로, 먼저 NCM424 양극활물질, 실시예 2-1 에 따라 제조된 Ga/Rb-LLZO 고체전해질 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 1,800rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 중간에 ACN을 혼합하여 적절한 점도로 조절하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 110℃의 오븐에서 24시간 건조하여 로딩량이 4.74 mg/cm2인 양극을 제조하였다.
비교예 2
실시예 4에서 실시예 2-1에 따라 제조된 Ga/Rb-LLZO 고체전해질을 사용하는 대신에 비교예 1-1에 따라 제조된 Ga-LLZO 고체전해질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
[고체 전해질층의 제조]
실시예 5
실시예 2-1에 따라 제조된 Ga/Rb-LLZO와 PEO 바인더의 중량비가 70:30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 실시예 2-1에 따라 제조된 Ga/Rb-LLZO 100 중량부를 기준으로, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 바인더 42.86 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 PEO(분자량 200,000)의 고형분을 25wt%가 되도록 하여, PEO 100 중량부 대비 LiClO4 13 중량부, LiFSI 6 중량부, 그리고 ACN 281 중량부로 하여 준비하였다.
구체적으로, 먼저 실시예 2-1에 따라 제조된 Ga/Rb-LLZO 및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 1,800rpm으로 5분 동안 혼합하는 공정을 3번 반복하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 한쪽 면이 실리콘(Si)으로 코팅된 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고, 상온 건조하여 두께 150μm의 고체 전해질층을 제조하였다.
비교예 3
실시예 5에서 실시예 2-1에 따라 제조된 Ga/Rb-LLZO 고체전해질을 사용하는 대신에 비교예 1-1에 따라 제조된 Ga-LLZO 고체전해질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체전해질층을 제조하였다.
[전고체 리튬이차전지의 제조]
소자실시예 1
실시예 4에 따라 제조된 양극과 실시예 5에 따라 제조된 고체 전해질층을 각각 Ø14, Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3 MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체의 고체 전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 올려, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3 MPa로 가압하여 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 1
소자실시예 1에서 실시예 4에 따라 제조된 양극과 실시예 5에 따라 제조된 고체 전해질층을 사용하는 대신에 비교예 2에 따라 제조된 양극과 비교예 3에 따라 제조된 고체 전해질층을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 이온전도도 측정
도 3은 실시예 1-2 내지 3-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 펠렛 소결체의 임피던스 프로파일(Profile)이다. 또한 실시예 1-2 내지 3-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 펠렛 소결체에 대해 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 방법으로 저항값을 이용하여 이온전도도로 계산한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
조성 시편두께
(cm)		 시편면적
(cm2)		 저항
(Ω)		 이온전도도
(S/cm)
실시예 1-2 Li6.35 Ga0.2La3Zr1.95Ta0.05O12 0.18 0.18 1089.00 9.48 x 10-4
실시예 2-2 Li6.5Ga0.2La2.95Rb0.05Zr2O12 0.12 0.21 335.19 2.03 x 10-3
실시예 3-2 Li6.4Ga0.2La2.95Y0.05Zr2O12 0.12 0.14 1244.02 7.11 x 10-4
비교예 1-2 Li6.4Ga0.2La3Zr2O12 0.16 0.15 859.70 1.23 x 10-3
도 3 및 표 1을 참조하면, Li site 에 Ga을 단독으로 도핑한 Ga-LLZO (비교예 1-2)의 이온전도도는 1.23 x 10-3 S/cm, Li site에 Ga, Zr site에 Ta을 동시도핑한 Ga/Ta-LLZO (실시예 1-2)은 9.48 x 10-4 S/cm, Li site에 Ga, La site에 Rb을 동시도핑한 LLZO (실시예 2-2)는 2.03 x 10-3 S/cm, 그리고 Li site에 Ga, La site에 Y를 동시도핑한 LLZO (실시예 3-2)은 7.11 x 10-4 S/cm로 각각 나타났다.
이때 실시예 1-2 및 3-2의 경우, 비교예 1-2 보다 이온전도도가 약간 감소하지만, 비교적 높은 수준의 이온전도도(7~9 x 10-4 S/cm)를 보여주고 있으며, Ga, Rb을 동시도핑한 실시예 2-2의 경우, 이온전도도가 2.03 x 10-3 S/cm 수준으로 비교예 1-2에 비해 급격히 증가한 것으로 나타났다.
시험예 2: 결정구조 특성(XRD) 분석
도 4는 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에 따른 고체전해질 분말에 대한 XRD 분석 그래프이고, 도 5는 실시예 1-2 내지 3-2 및 비교예 1-2에 따른 고체전해질 펠렛에 대한 XRD 분석 그래프이다. 또한 도 6a 및 6b는 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에 따른 고체전해질 분말에 대한 XRD 리트벨트 분석 그래프이고, 도 7a 및 7b는 실시예 1-2 내지 3-2 및 비교예 1-2에 따른 고체전해질 펠렛에 대한 XRD 리트벨트 분석 그래프이다.
또한 하기 표 2 및 3에 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에 따른 고체전해질 분말 및 실시예 1-2 내지 3-2 및 비교예 1-2에 따른 고체전해질 펠렛에 대한 XRD 분석결과를 기재하였다.
분말 조성 Crystal system Lattice parameter
(a=b=c) [Å]		 Volume
[A3]		 Crystallite size
[Å]
실시예 1-1 Li6.35 Ga0.2La3Zr1.95Ta0.05O12 cubic 13.01174 2202 307
실시예 2-1 Li6.5Ga0.2La2.95Rb0.05Zr2O12 cubic 12.97619 2184 267
실시예 3-1 Li6.4Ga0.2La2.95Y0.05Zr2O12 cubic 13.02990 2212 557
비교예 1-1 Li6.4Ga0.2La3Zr2O12 cubic 12.99455 2194 556
펠렛 조성 Crystal system Lattice parameter
(a=b=c) [Å]		 Volume
[A3]		 Crystallite size
[Å]
실시예 1-2 Li6.35 Ga0.2La3Zr1.95Ta0.05O12 cubic 12.98921 2191 468
실시예 2-2 Li6.5Ga0.2La2.95Rb0.05Zr2O12 cubic 12.95224 2172 489
실시예 3-2 Li6.4Ga0.2La2.95Y0.05Zr2O12 cubic 12.95383 2173 251
비교예 1-2 Li6.4Ga0.2La3Zr2O12 cubic 12.96286 2178 625
도 4 및 5에 따르면, 하소 후 분말 상태에서 모든 샘플의 XRD 피크는 전형적인 Cubic 구조를 가지며 일체의 불순물 피크는 관찰되지 않았다. XRD 피크의 강도는 비교예 1-1 및 실시예 3-1에 비해 상대적으로 실시예 2-1 및 3-1이 낮은 것으로 나타났다. 특히 Ga, Rb을 동시도핑한 실시예 2-1의 XRD 피크가 가장 낮게 나타났다. 또한 소결 후 펠렛에 대한 XRD 피크 패턴(도 5)의 경우, 분말 피크(도 4)에 비해 외견상 비교예 1-2 및 실시예 3-2는 피크의 강도가 감소하고, 실시예 1-2 및 2-2는 피크의 강도가 증가하는 경향이 나타났다. 특히, Ga, Y을 동시도핑한 LLZO 펠렛(실시예 3-2)의 XRD 피크가 Ga, Y을 동시도핑한 LLZO 분말(실시예 3-1) XRD 피크보다 크게 감소함을 관찰 할 수 있다.
또한, 도 5는 동일한 조건에서 소결한 샘플에 대한 XRD 피크의 결과로서 Ga, Rb을 동시도핑한 LLZO 펠렛(실시예 2-2)은 비교예 1-2, 실시예 2-2, 실시예 3-2와 비교시, 332, 620, 631, 732 밀러지수 피크의 강도가 크게 높아지는 것을 관찰할 수 있었다. 그러나, 211, 321, 440, 420, 422, 642 등 주피크는 감소하는 경향을 보였다.
도 6a, 6b, 7a, 7b 및 표 2, 3에 따르면, 모든 샘플은 Cubic 구조를 나타나는 피크패턴을 나타내지만, 리트벨트 분석결과, 격자상수(Lattice parameter), 부피(Volume) 그리고 결정크기(Crystallite size)는 하소(분말) 및 소결(펠렛)에 따라 특성이 다르게 나타났다. 분말 상태에서 Ga-LLZO (비교예 1-1) 대비 Ga/Rb-LLZO(실시예 2-1)의 격자상수가 감소하지만, Ga/Y-LLZO (실시예 3-1)의 격자상수는 증가한다. 또한 부피의 경우, 격자상수와 연동하여 증감하는 경향이 있으나 2184-2212[A3] 구간에서 거의 일정하게 유지되었고, 결정크기는 비교예 1-1 대비 실시예 1-1, 실시예 2-1의 경우 감소하는 경향이 있다. 펠렛 상태에서는 분말상태 대비 격자상수가 전체적으로 감소했으며, 펠렛 샘플의 격자상수는 비교예 1-2 대비 실시예 2-2, 실시예 3-2는 감소, 실시예 1-2는 증가하는 경향을 보인다. 부피의 경우에도 격자상수와 연동하여 증감하는 경향이 있으며, 2172-2191[A3] 구간에서 일정하게 유지되고 있다. 결정크기의 경우 비교예 1-2 대비 실시예 1-2, 실시예 2-2, 실시예 3-2 경우 감소하는 경향이 있고, 특히 Ga, Y를 동시도핑한 LLZO 펠렛(실시예 3-2)의 결정크기가 크게 감소하는 경향을 확인하였으며, 이러한 결정크기로 인해 상기 도 4 및 5의 피크 강도에 영향을 미친 것으로 판단된다.
시험예 3: SEM 분석
도 8은 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1에 따른 고체전해질 분말에 대한 SEM 분석 결과이고, 도 9는 실시예 1-2 내지 3-2 및 비교예 1-2에 따른 고체전해질 펠렛에 대한 SEM 분석 결과이다.
도 8을 참조하면, 종래의 비교예 1-1 (Ga-LLZO)에 따른 고체전해질 분말보다 이종원소를 도핑한 실시예 1-1 내지 3-1에 따른 고체전해질 분말의 1차 입자 크기는 커졌고, 2차 입자의 크기는 작아졌으며 구형을 형성하는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 펠렛의 소결 특성에 영향을 주는 것으로 추정된다.
도 9를 참조하면, Ga, Y을 동시도핑한 LLZO 펠렛(실시예 3-2)의 표면에 open-pore가 다수 관찰되며, 입자간 계면이 형성되어 충분히 소결되지 않음을 확인하였다. 반면 Ga과 Ta 또는 Rb을 동시도핑한 LLZO 펠렛(실시예 1-2 및 2-2)의 표면에는 유사한 정도의 close-pore가 관찰되고, 입자간 계면이 거의 관찰되지 않았다. 그러나 이온전도도 측면에서 Ga, Rb을 동시도핑한 LLZO 펠렛(실시예 2-2)이 Ga, Ta을 동시도핑한 LLZO 펠렛 (실시예 1-2)에 비해 약 285% 증가하는 경향을 보였으며, 이는 펠렛의 소결도가 향상되고, Rb 도핑에 의해 새로운 이온전도 길(path)이 생성되어 이온전도도가 향상된 것으로 추정된다.
시험예 4: 고체전해질 분말의 입도 분석
표 4는 실시예 1-1, 실시예 2-1, 실시예 3-1, 비교예 1-1의 고체전해질 분말에 대한 입도 분포 분석 결과이다.
분말 Median size
(μm)		 Diameter on cumulative (%)
D10 (μm) D50 (μm) D90 (μm)
실시예 1-1 10.1 6.5 10.1 14.7
실시예 2-1 7.5 5.1 7.5 10.9
실시예 3-1 9.6 6.1 9.6 14.2
비교예 1-1 9.7 04 9.7 16.7
표 4에 따르면, Ga 0.2 mole 및 Rb 0.05mole을 동시 도핑한 LLZO 분말(실시예 2-1)의 입자 크기(D50)가 7.5㎛로 가장 작으며 SEM 분석결과와 유사한 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, D50 기준으로 볼 때, 모든 샘플에 대해 7.5-10.1 ㎛ 구간에서 제어되었으며, 이를 통해 이종원소에 따른 이러한 입도의 크기 제어에서도 약간의 차이가 있으며, Ga, Rb 동시도핑 LLZO의 경우 가장 작은 입도의 분말을 제조하는데 유리함을 알 수 있다.
시험예 5: 고체전해질 적용 전고체전지 코인셀의 충방전 특성 측정
도 10a 및 10b는 0.33C 전류밀도에서 1cycle 및 50cycle에 따른 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이고, 도 11a 및 11b는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 용량유지율 및 쿨롱효율 곡선이다. 1~2cycle은 0.1C 전류 밀도, 3cycle 이후는 0.33C 전류밀도로 70℃에서 평가하였다.
도 10 내지 11을 참조하면, 소자비교예 1에 대비하여 소자실시예 1의 용량 및 싸이클 특성, 쿨롱효율 모두 개선된 것을 확인할 수 있었다. 0.1C 1cyc에서　소자비교예 1(Ga-LLZO 적용)은　135.5mAh/g, 소자실시예 1(Ga/Rb-LLZO　적용)은 133.6mAh/g 용량을 나타냈다. 또한 0.33C 조건에서 1cyc의 경우, 소자비교예 1(Ga-LLZO 적용)은 121.9 mAh/g, 소자실시예 1(Ga/Rb-LLZO　적용)은　123.7 mAh/g 용량을 나타냈고, 50cyc의 경우, 소자비교예 1(Ga-LLZO 적용)은 111.4 mAh/g 소자실시예 1(Ga/Rb-LLZO　적용)은 114.0 mAh/g 용량을 나타냈다.
또한 0.33C 조건에서 1cycle 대비 50cycle의 용량 유지율이 소자비교예 1(Ga-LLZO 적용)은 92.5%, 소자실시예 1(Ga/Rb-LLZO　적용)은　92.6%로 나타났고, 소자실시예 1(Ga/Rb-LLZO　적용)의 경우, 충전용량 대비 방전용량 비율인 쿨롱효율이 약 100.6%, 소자비교예 1(Ga-LLZO 적용)의 경우 98.2%로 확인되었다. 특히, Ga, Rb이 동시도핑될 경우 50cycle에서 방전용량이 증가할 뿐만 아니라 방전 말단의 방전전압의 평탄성이 향상되는 효과가 확인되어 전기차 및 각종 응용에서 전고체전지 셀의 이용율 및 활용성을 증가시키는 효과가 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질.
    [화학식 2]
    LixM1 aLayM2 bZrzO12
    M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb)이고,
    5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 LLZO 고체전해질이
    상기 화학식 2에서,
    6≤x<7, 2.5≤y≤3.5, 1.5≤z≤2.5, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5인 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 LLZO 고체전해질이
    상기 화학식 2에서,
    6≤x<7, 2.5≤y≤3.5, 1.5≤z≤2.5, 0<a≤0.5, 0<b≤0.2인 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 LLZO 고체전해질이
    상기 화학식 2에서,
    M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga)인 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 LLZO 고체전해질의 이온전도도가 1.5 x 10-3 내지 2.5 x 10-3 S/cm인 것을 특징으로 LLZO 고체전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 LLZO 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질.
  12. 양극 활물질, 제1 LLZO 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에, 제2 LLZO 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층;을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지:
    [화학식 2]
    LixM1 aLayM2 bZrzO12
    M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb)이고,
    5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1이다.
  13. (a) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, M1을 포함하는 전구체, M2를 포함하는 전구체, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 반응물 수용액을 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계;
    (c) 상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 2로 표시되는 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를
    포함하는 LLZO 고체전해질의 제조방법:
    [화학식 2]
    LixM1 aLayM2 bZrzO12
    M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    M2는 La 사이트(site)에 도핑된 것이고, 루비듐(Rb)이고,
    5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1이다.
  14. 제13항에 있어서,
    단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    단계 (a)는
    (a-1) 란타늄(La) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, M1을 포함하는 전구체 및 M2 또는 M3를 포함하는 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하는 단계;
    (a-2) 착화제를 포함하는 착화제 수용액을 준비하는 단계;
    (a-3) pH 조절제를 포함하는 pH 조절제 수용액을 준비하는 단계; 및
    (a-4) 상기 금속 전구체 수용액, 상기 착화제 수용액, 및 상기 pH 조절제 수용액을 포함하는 반응물 수용액을 상기 pH 조절제로 상기 반응물 수용액의 pH를 8 내지 12로 조절하면서 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    단계 (d)가
    (d-1) 상기 혼합물을 800 내지 1,000℃에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및
    (d-2) 상기 하소된 혼합물을 1,100 내지 1,300℃에서 열처리하여 소결(sintering)하여 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제13항에 있어서,
    상기 LLZO 고체전해질의 이온전도도가 1.5 x 10-3 내지 2.5 x 10-3 S/cm인 것을 특징으로 하는 LLZO 고체전해질의 제조방법.
  20. (1) 양극 활물질, 제1 LLZO 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (2) 제2 LLZO 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계;
    (3) 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 적층체 상에 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 LLZO 고체전해질이 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법:
    [화학식 2]
    LixM1 aLayM2 bZrzO12
    M1은 Li 사이트(site)에 도핑된 것이고, 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
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    5≤x<9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤1, 0<b≤1이다.
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