CN117477006A - 一种陶瓷固态电解质薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种陶瓷固态电解质薄膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将固态电解质胚料与可纤维化聚合物混合，使所述聚合物纤维化并与所述固态电解质胚料均匀混合；（2）对步骤（1）获得的混合物进行热压处理至预设厚度，获得固态电解质生膜；（3）将步骤（2）获得的固态电解质生膜进行高温烧结，获得固态电解质薄膜。本发明的固态电解质薄膜的制备方法简化了制备工艺，制得的固态电解质薄膜陶瓷含量高，结构致密，离子电导率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷固态电解质薄膜及其制备方法，该陶瓷固态电解质薄膜在固态电池中的应用，以及包含该陶瓷固态电解质薄膜的固态锂金属电池。
背景技术
固态锂金属电池是一种新型的电池技术，采用固态电解质代替传统液态电解质。固态锂金属电池的优点包括安全性增强、能量密度提高、循环寿命延长等，这使得其在电池技术领域具有巨大的潜力，有望推动电池技术的创新和发展。
目前固态电解质材料主要包括硫化物、氧化物、聚合物、卤化物以及复合固态电解质，其中氧化物固态电解质具有良好的离子电导率、热稳定性以及宽电化学窗口等优点，并且能在空气中制备，是当前的研究热点之一。本领域已知的氧化物固态电解质包括锂镧锆氧（LLZO）、锂镧锆钽氧（LLZTO）、锂镧锆铝氧（LLAZO）、锂镧锆镓氧(LLGZO)、锂镧钛氧（LLTO）、磷酸锗铝锂（LAGP）、磷酸钛铝锂（LATP）等。氧化物固态电解质的薄膜化制备是其能否工业化生产和应用的重要影响因素。目前主流的固态电解质薄膜生产方法是通过流延烧结。但是，流延烧结工艺步骤繁琐，需要经过浆料制备、流延成膜、排胶、烧结等过程，生产周期长、效率低、能耗高，且均匀性差、良品率低。因此简化固态电解质薄膜生产工艺、提高生产效率是实现大规模生产的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是目前固态电解质薄膜存在生产工艺繁琐，产品均匀性差、致密度低、离子电导率低等缺点。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固态电解质薄膜的制备方法，该方法简化了制备工艺，不使用溶剂，无需湿法流延过程，也不需使用粘结剂、增塑剂等添加剂，同时减少聚合物的用量，无需复杂排胶过程，一步烧结即可得到致密电解质膜，节约了时间和能源等的消耗。通过本发明的制备方法制得的固态电解质薄膜陶瓷含量高，结构致密，离子电导率高。
本发明第一方面提供了一种固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将固态电解质胚料与可纤维化聚合物混合，使所述聚合物纤维化并与所述固态电解质胚料均匀混合；
（2）对步骤（1）获得的混合物进行热压处理至预设厚度，获得固态电解质生膜；
（3）将步骤（2）获得的固态电解质生膜进行高温烧结，获得固态电解质薄膜。
在一些具体实施方式中，所述固态电解质为氧化物固态电解质。
在一些具体实施方式中，所述固态电解质选自锂镧锆氧（LLZO）、锂镧锆钽氧（LLZTO）、锂镧锆铝氧（LLAZO）、锂镧锆镓氧（LLGZO）、锂镧钛氧（LLTO）、磷酸锗铝锂（LAGP）或磷酸钛铝锂（LATP）。
在一些具体实施方式中，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素（CMC）和聚酰亚胺（PI）中的至少一种。在最优选的实施方式中，所述可纤维化聚合物为聚四氟乙烯。
在一些具体实施方式中，所述步骤（1）中，所述固态电解质胚料含量为80-99.9wt%，优选为90-99 wt%，更优选为95-99 wt%。
在一些具体实施方式中，所述步骤（1）中，所述可纤维化聚合物含量为0.1-20wt%，优选为1-10 wt%，更优选为1-5 wt%。
在一些具体实施方式中，所述步骤（1）中使所述聚合物纤维化的方法选自以下的至少一种：
（1）将所述聚合物与所述固态电解质胚料一起研磨；
（2）将所述聚合物与所述固态电解质胚料一起高速剪切；
（3）对所述聚合物进行加热拉伸处理；
（4）将所述聚合物与所述固态电解质胚料一起进行气流粉碎。
应当理解，本发明对聚合物纤维化的方法没有特别限定，只要能够使得可纤维化聚合物纤维化的方法都包括在本发明的范围之内。
在一些具体实施方式中，所述步骤（2）的热压处理为使用辊压机进行一次或多次热辊压。
在一些具体实施方式中，所述步骤（2）中的预设厚度为50-300 μm。根据具体的实施方式，固态电解质生膜的预设厚度可以是50 μm、80 μm、100 μm、150 μm、200 μm、250 μm、300 μm，或上述范围内的任意厚度。
在一些具体实施方式中，所述步骤（3）使得所述固态电解质生膜中的聚合物分解，优选为完全分解。
在一些具体实施方式中，所述步骤（3）中的烧结温度为800~1200 ℃。所述烧结温度取决于固态电解质的化学组成。例如，对于LLZO、LLZTO、LLAZO和LLGZO，烧结温度优选为1050~1200 ℃；对于LLTO，烧结温度优选为1100-1200 ℃；对于LAGP，烧结温度优选为800~900 ℃；对于LATP，烧结温度优选为900~1000 ℃。
在一些具体实施方式中，在步骤（3）中，升温速率为5~20℃/min，优选为10℃/min；烧结时间为6~24小时，优选为12小时。
在一些具体实施方式中，所述步骤（1）中将固态电解质胚料与可纤维化聚合物混合时，额外加入过量的锂元素的前驱体，其中，所述锂元素的前驱体选自LiOH·H2O和Li3PO4。
在一些具体实施方式中，所述步骤（1）中锂元素的前驱体的摩尔数的过量比例为1%~50%，其中
当所述固态电解质选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆镓氧或锂镧钛氧时，所述锂元素的前驱体为LiOH·H2O，其摩尔数的过量比例为20%~50%，优选为30%~50%；
当所述固态电解质选自磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂时，所述锂元素的前驱体为Li3PO4，其摩尔数的过量比例为1%~20%，优选为5%~15%。
在一些具体实施方式中，所述步骤（1）中的固态电解质胚料的制备方法包括以下步骤：
（a1）根据固态电解质的化学组成，将各元素的前驱体以及过量的锂元素的前驱体与溶剂混合后进行球磨处理，随后干燥，其中，所述锂元素的前驱体选自LiOH·H2O和Li3PO4；
（a2）对步骤（a1）中获得的混合物进行预烧，以获得所述固态电解质胚料。
在一些具体实施方式中，所述步骤（a1）中所述锂元素的前驱体的摩尔数的过量比例为1%~50%，其中
当所述固态电解质选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆镓氧或锂镧钛氧时，所述锂元素的前驱体为LiOH·H2O，其摩尔数的过量比例为20%~50%，优选为30%~50%；
当所述固态电解质选自磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂时，所述锂元素的前驱体为Li3PO4，其摩尔数的过量比例为1%~20%，优选为5%~15%。
在一些具体实施方式中，固态电解质薄膜的制备方法既包括在步骤（a1）中加入过量的锂元素的前驱体，也包括在步骤（1）中额外加入过量的锂元素的前驱体，其中，所述步骤（a1）和所述步骤（1）中锂元素的前驱体的摩尔数的合计过量比例为1%~50%，其中
当所述固态电解质选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆镓氧或锂镧钛氧时，所述锂元素的前驱体为LiOH·H2O，其摩尔数的合计过量比例为20%~50%，优选为30%~50%；
当所述固态电解质选自磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂时，所述锂元素的前驱体为Li3PO4，其摩尔数的合计过量比例为1%~20%，优选为5%~15%。
本发明第二方面提供了一种固态电解质薄膜，该固态电解质薄膜是通过本发明第一方面的制备方法制备的。
本发明第三方面提供了上述本发明第二方面的固态电解质薄膜在固态锂金属电池中的应用。
本发明第四方面提供了一种固态锂金属电池，该固态锂金属电池包括上述本发明第二方面的固态电解质薄膜。
本发明的固态电解质薄膜的制备方法，工艺简单，助剂用量少，时间和能源消耗低，聚合物成分能够在烧结步骤中完全分解，形成接近100%陶瓷的固态电解质薄膜，结构致密，离子电导率高。
附图说明
图1示出本发明陶瓷固态电解质薄膜制备流程的示意图。
图2示出本发明实施例1的固态电解质薄膜的实物图。
图3示出本发明实施例1的固态电解质薄膜的SEM图片。
图4示出本发明比较例1的固态电解质薄膜的实物图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。除非另有限定，本文中所使用的术语具有与本领域普通技术人员通常理解相同的含义。本文陈述的数值极限或范围包括端点，具体包括在数值极限或范围内的所有值和子范围。
本发明第一方面提供了一种固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将固态电解质胚料与可纤维化聚合物混合，使所述聚合物纤维化并与所述固态电解质胚料均匀混合；
（2）对步骤（1）获得的混合物进行热压处理至预设厚度，获得固态电解质生膜；
（3）将步骤（2）获得的固态电解质生膜进行高温烧结，获得固态电解质薄膜。
本发明的陶瓷固态电解质薄膜的制备方法的基本流程如图1所示。
在一些具体实施方式中，所述固态电解质为氧化物固态电解质。本发明的固态电解质薄膜的制备方法对于固态电解质的化学组成没有特别限定，只要是能够通过高温烧结制备的陶瓷固态电解质即可。
在一些具体实施方式中，所述固态电解质选自锂镧锆氧（LLZO）、锂镧锆钽氧（LLZTO）、锂镧锆铝氧（LLAZO）、锂镧锆镓氧（LLGZO）、锂镧钛氧（LLTO）、磷酸锗铝锂（LAGP）或磷酸钛铝锂（LATP）。
在特定实施方式中，锂镧锆氧（LLZO）的化学式为Li7La3Zr2O12；
锂镧锆钽氧（LLZTO）的化学式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，例如x=0.5时，化学式为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，x=0.6时，化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12；
锂镧锆铝氧（LLAZO）的化学式为Li7-3xLa3AlxZr2O12，例如x=0.1时，化学式为Li6.7La3Al0.1Zr2O12，x=0.2时，化学式为Li6.4La3Al0.2Zr2O12；
锂镧锆镓氧（LLGZO）的化学式为Li7-3xLa3GaxZr2O12，例如x=0.2时，化学式为Li6.4La3Ga0.2Zr2O12，x=0.3时，化学式为Li6.1La3Ga0.3Zr2O12；
锂镧钛氧（LLTO）的化学式为Li2-3xLaxTiO3，例如，当x=0.4时，化学式为Li0.8La0.4TiO3，当x=0.5时，化学式为Li0.5La0.5TiO3；
磷酸锗铝锂（LAGP）的化学式为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；
磷酸钛铝锂（LATP）的化学式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
本领域技术人员应当理解，以上列出的固态电解质仅为示例的目的，本发明的范围不限于此。例如，LLZTO、LLAZO等电解质为石榴石型固态电解质LLZO的元素掺杂形式，在某些方面具有相似的性质，均可以通过本发明的方法制备成固态电解质薄膜。所列举的固态电解质的其他元素掺杂形式以及未列举的其他固态电解质也能够通过本发明的方法制备成膜。
在一些具体实施方式中，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素（CMC）和聚酰亚胺（PI）中的至少一种。在本发明中，对于可纤维化聚合物没有特别限定，只要是能够纤维化并且能够在高温下分解的聚合物即可。在最优选的实施方式中，所述可纤维化聚合物为聚四氟乙烯（PTFE）。使用聚四氟乙烯的优势在于聚合分子量较大，可以在纤维化过程中形成更长的原纤维，在热压处理时易于形成聚合物网络，有利于电解质粉末的聚集和致密电解质膜的形成。类似地，当使用其他聚合物时，有利的是使用分子量较大的聚合物。
在一些具体实施方式中，所述步骤（1）中，所述固态电解质胚料含量为80-99.9wt%，优选为90-99 wt%，更优选为95-99 wt%。例如，所述固态电解质胚料的含量可以是80wt%、85 wt%、88 wt%、90 wt%、91 wt%、92 wt%、93 wt%、94 wt%、95 wt%、95.5 wt%、96 wt%、96.5 wt%、97 wt%、97.5 wt%、98 wt%、98.5 wt%、99 wt%、99.5 wt%、99.9 wt%等。根据本发明的制备方法，固态电解质胚料的含量越高，越容易烧结成致密的陶瓷膜。
在一些具体实施方式中，所述步骤（1）中，所述可纤维化聚合物含量为0.1-20wt%，优选为1-10 wt%，更优选为1-5 wt%。例如，所述可纤维化聚合物含量可以是0.1 wt%、0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%、3.5 wt%、4 wt%、4.5 wt%、5 wt%、6 wt%、7wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、12 wt%、15 wt%、20 wt%等。根据本发明的制备方法，可纤维化聚合物的含量料少，无需复杂的排胶过程，一步烧结即可得到致密的固态电解质薄膜。
在一些具体实施方式中，所述步骤（1）中，所述固态电解质胚料和所述可纤维化聚合物的含量合计为100 wt%。
在一些具体实施方式中，所述步骤（1）中使所述聚合物纤维化的方法选自以下的至少一种：
（1）将所述聚合物与所述固态电解质胚料一起研磨；
（2）将所述聚合物与所述固态电解质胚料一起高速剪切；
（3）对所述聚合物进行加热拉伸处理；
（4）将所述聚合物与所述固态电解质胚料一起进行气流粉碎。
应当理解，本发明对聚合物纤维化的方法没有特别限定，只要能够使得可纤维化聚合物纤维化的方法都包括在本发明的范围之内。
在一些具体实施方式中，所述步骤（2）的热压处理为使用辊压机进行一次或多次热辊压。在一些优选的实施方式中，在步骤（2）中，使用辊压机将步骤（1）获得的混合物进在加热条件下进行多次辊压，逐渐降低生膜厚度，从而获得具有预设厚度的固态电解质生膜。热辊压的温度没有特别限定，只要是有利于加工的温度即可，例如50-150 ℃、60-120 ℃、70-100 ℃、75-90 ℃等。
在一些具体实施方式中，所述步骤（2）中的预设厚度为50-300 μm。根据具体的实施方式，固态电解质生膜的预设厚度可以是50 μm、80 μm、100 μm、150 μm、200 μm、250 μm、300 μm，或上述范围内的任意厚度。在本发明的制备方法中，电解质生膜厚度直接关系到最终电解质膜的厚度，从而影响电池能量密度。一般而言，电解质膜厚度越小，能量密度越大。电解质生膜的预设厚度可以根据实际应用在以上范围内选择。
在一些具体实施方式中，所述步骤（3）使得所述固态电解质生膜中的聚合物分解，优选为完全分解。通过步骤（3）的高温烧结，固态电解质生膜中的聚合物成分能够基本上完全分解，形成接近100%陶瓷的固态电解质薄膜。这样的制备方法使得本发明的固态电解质薄膜结构致密，离子电导率高。
在一些具体实施方式中，所述步骤（3）中的烧结温度为800~1200 ℃。所述烧结温度取决于固态电解质的化学组成。例如，对于LLZO、LLZTO、LLAZO和LLGZO，烧结温度优选为1050~1200 ℃；对于LLTO，烧结温度优选为1100-1200 ℃；对于LAGP，烧结温度优选为800~900 ℃；对于LATP，烧结温度优选为900~1000 ℃。
在一些具体实施方式中，在步骤（3）中，升温速率为5~20℃/min，优选为5~10℃/min；烧结时间为6~24小时，优选为12小时。
由于在高温下，固态电解质胚料中的锂会发生挥发，为了得到所需化学计量比的固态电解质薄膜，优选使得待烧结的混合物中包含一部分的过量锂。例如，过量锂可以包含在固态电解质胚料中。或者，过量锂也可以在所述步骤（1）中将固态电解质胚料与可纤维化聚合物混合时额外加入。
因此，在一些具体的实施方式中，所述步骤（1）中将固态电解质胚料与可纤维化聚合物混合时，额外加入过量的锂元素的前驱体，其中，所述锂元素的前驱体选自LiOH·H2O和Li3PO4。
此外，在一些具体的实施方式中，所述步骤（1）中的固态电解质胚料的制备方法包括以下步骤：
（a1）根据固态电解质的化学组成，将各元素的前驱体以及过量的锂元素的前驱体与溶剂混合后进行球磨处理，随后干燥，其中，所述锂元素的前驱体选自LiOH·H2O和Li3PO4；
（a2）对步骤（a1）中获得的混合物进行预烧，以获得所述固态电解质胚料。
另外，在一些具体的实施方式中，固态电解质薄膜的制备方法既包括在步骤（a1）中加入过量的锂元素的前驱体，也包括在步骤（1）中额外加入过量的锂元素的前驱体。在此情况下，所述步骤（a1）和所述步骤（1）中锂元素的前驱体的摩尔数的过量比例应当合并计算。
在本发明的上下文中，“过量”指代制备过程中投入的锂元素前驱体的摩尔数大于按照其他元素前驱体（例如镧源、锆源、钽源等）的摩尔数根据固态电解质的化学组成计算的固态电解质中的锂元素的摩尔含量。例如，当制备化学式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12的LLZTO固态电解质时，若锂源、镧源、锆源、钽源中锂、镧、锆、钽元素的摩尔数比例Li:La:Zr:Ta = M:3:2-x:x，则锂源中锂元素的摩尔数的比例M大于7-x；过量的百分比计算方法为(M-(7-x))/(7-x)。
在本发明的具体实施方式中，不论所述锂元素的前驱体在步骤（a1）中加入、在步骤（1）中加入、或者在步骤（a1）和步骤（1）中均加入，其摩尔数的过量比例（或合计过量比例）为1%~50%。根据具体的实施方式，锂元素的前驱体的摩尔数的过量比例可以是1%、3%、5%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、22%、24%、25%、26%、28%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、48%、50%，或上述范围内的任意比例。具体地，当所述固态电解质选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆镓氧或锂镧钛氧时，所述锂元素的前驱体为LiOH·H2O，其摩尔数的过量比例（或合计过量比例）为20%~50%，优选为30%~50%；当所述固态电解质选自磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂时，所述锂元素的前驱体为Li3PO4，其摩尔数的过量比例（或合计过量比例）为1%~20%，优选为5%~15%。发明人经过研究发现，过量锂在固态电解质胚料制备以及生膜制备时都可以加入，在保持过量比例的总量一定时，过量锂源的加入时机对技术效果基本上不产生影响。
由于高温加热时晶格里的Li会挥发出来导致晶相发生转变，生成不含锂离子的第二相，使离子电导率降低，而锂源的过量提供能够防止晶相发生转变，提高所制备的固态电解质膜的离子电导率。发明人经实验确认，当经历固态电解质胚料的预烧和固态电解质生膜的烧结之后，上述过量加入的锂源不会影响固态电解质的物相结构。一方面，由于包括两次高温处理过程，锂元素的挥发较多，所加入的过量锂源能够补偿锂挥发的量。另一方面，少量的锂残留可以在晶界处形成富锂相，从而使固态电解质晶粒之间更好的连接，增加烧结后的致密性。
本发明第二方面提供了一种固态电解质薄膜，该固态电解质薄膜是通过本发明第一方面的制备方法制备的。
本发明第三方面提供了上述本发明第二方面的固态电解质薄膜在固态锂金属电池中的应用。
本发明第四方面提供了一种固态锂金属电池，该固态锂金属电池包括上述本发明第二方面的固态电解质薄膜。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，实施例不旨在限制本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例中，使用的PTFE购自科晶，重均分子量为106g/mol，中值粒径为0.3 μm。
LLZTO固态电解质胚料的制备
为制备化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的LLZTO固态电解质，按化学计量比且锂源过量一定比例的摩尔比称取以下原料：一水合氢氧化锂（LiOH·H2O）、氧化镧（La2O3）、氧化锆（ZrO2）和氧化钽（Ta2O5）。
将上述称量的各元素前驱体粉末放入氧化锆球磨罐，加入五倍原料重量的氧化锆球磨珠，再加入同等质量的异丙醇，在500 rpm下湿法球磨3h，混合均匀得到混合粉体。然后将上述混合粉体置于烘箱中烘干，以完全去除溶剂异丙醇。
将烘干后的粉末放入马弗炉，在900℃煅烧12h，升温及降温速率均为5 ℃/min，冷却后得到LLZTO固态电解质粉末胚料。
如无特别说明，后续实施例中制备LLZTO固态电解质薄膜时均使用上述制备的LLZTO固态电解质粉末胚料作为起始原料。
LLZO固态电解质胚料的制备
为制备化学式为Li7La3Zr2O12的LLTO固态电解质，按化学计量比且锂源过量一定比例的摩尔比称取以下原料：一水合氢氧化锂（LiOH·H2O）、氧化镧（La2O3）和氧化锆（ZrO2）。
将上述称量的各元素前驱体粉末放入氧化锆球磨罐，加入五倍原料重量的氧化锆球磨珠，再加入同等质量的异丙醇，在500 rpm下湿法球磨3h，混合均匀得到混合粉体。然后将上述混合粉体置于烘箱中烘干，以完全去除溶剂异丙醇。
将烘干后的粉末放入马弗炉，在900 ℃煅烧12h，升温及降温速率均为5 ℃/min，冷却后得到LLZO固态电解质粉末胚料。
如无特别说明，后续实施例中制备LLZO固态电解质薄膜时均使用上述制备的LLZO固态电解质粉末胚料作为起始原料。
LATP、LAGP固态电解质胚料
后续实施例中制备LATP或LAGP固态电解质薄膜时均使用购自科晶的LATP或LAGP固态电解质粉末作为起始原料。
实施例1：LLZTO固态电解质薄膜的制备
分别称取95质量份LLZTO粉末胚料（胚料制备时LiOH·H2O过量40%）以及5质量份PTFE粉末，均匀混合后放入研磨机中，在200 rpm的转速下进行30 min的充分研磨，使PTFE纤维化并与LLZTO粉末充分混合，得到纤维化PTFE及LLZTO混合块体。
使用辊压机将上述混合块体在80 ℃下进行多次辊压，逐渐降低生膜厚度，最终得到厚度为300 μm的电解质生膜。
将上述电解质生膜置于氧化镁坩埚中，放入马弗炉，在空气中进行高温烧结，烧结条件为：升温速率10 ℃/min；保温温度：1150 ℃，保温时间12 h；降温速率5 ℃/min。冷却后，得到LLZTO固态电解质薄膜。
实施例2：LLZTO固态电解质薄膜的制备
本实施例中，除了将LLZTO粉末胚料提高至97质量份同时将PTFE粉末降低至3质量份之外，以与实施例1相同的步骤和条件获得LLZTO固态电解质薄膜。
实施例3：LLZTO固态电解质薄膜的制备
本实施例中，除了将LLZTO粉末胚料提高至99质量份同时将PTFE粉末降低至1质量份之外，以与实施例1相同的步骤和条件获得LLZTO固态电解质薄膜。
实施例4：LLZTO固态电解质薄膜的制备
本实施例中，除了将辊压得到的电解质生膜的厚度降低至200 μm之外，以与实施例1相同的步骤和条件获得LLZTO固态电解质薄膜。
实施例5：LLZTO固态电解质薄膜的制备
本实施例中，除了将辊压得到的电解质生膜的厚度降低至100 μm之外，以与实施例1相同的步骤和条件获得LLZTO固态电解质薄膜。
实施例6：LLZTO固态电解质薄膜的制备
本实施例中，除了将辊压得到的电解质生膜的厚度降低至50 μm之外，以与实施例1相同的步骤和条件获得LLZTO固态电解质薄膜。
实施例7：LATP固态电解质薄膜的制备
本实施例中，除了将LLZTO粉末胚料替换成LATP（Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）以及将烧结保温温度调整为950 ℃之外，以与实施例1相同的步骤和条件获得LATP固态电解质薄膜。
实施例8：LAGP固态电解质薄膜的制备
本实施例中，除了将LLZTO粉末胚料替换成LAGP（Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3）以及将烧结保温温度调整为850 ℃之外，以与实施例1相同的步骤和条件获得LAGP固态电解质薄膜。
实施例9：LLZO固态电解质薄膜的制备
本实施例中，除了将LLZTO粉末胚料替换成LLZO粉末胚料之外，以与实施例1相同的步骤和条件获得LLZO固态电解质薄膜。
实施例10：LLZTO固态电解质薄膜的制备
本实施例中，除了将PTFE粉末替换成乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）之外，以与实施例1相同的步骤和条件获得LLZTO固态电解质薄膜。
实施例11：LLZTO固态电解质薄膜的制备
本实施例中，除了将LLZTO胚料制备时LiOH·H2O的过量比例调整到20%之外，以与实施例1相同的步骤和条件获得LLZTO固态电解质薄膜。
实施例12：LLZTO固态电解质薄膜的制备
本实施例中，除了将LLZTO粉末胚料制备时LiOH·H2O的过量比例调整到30%之外，以与实施例1相同的步骤和条件获得LLZTO固态电解质薄膜。
实施例13：LLZTO固态电解质薄膜的制备
本实施例中，除了将LLZTO粉末胚料制备时LiOH·H2O的过量比例调整到50%之外，以与实施例1相同的步骤和条件获得LLZTO固态电解质薄膜。
比较例1：通过传统流延烧结方法制备LLZTO固态电解质
步骤一（浆料制备）：按照质量比LLZTO粉末胚料：异丙醇（溶剂）：三乙醇胺（分散剂）：PVB（粘结剂）：BBP（增塑剂）= 50.5：36.5：1.8：5.5：5.8，称取相应材料，加入氧化锆球磨罐中以300 rpm转速球磨12h，并在负压下保持60 min除泡，得到流延浆料；
步骤二：使用刮涂法，将上述流延浆料刮涂至PET薄膜上，烘干溶剂后将薄膜揭下，并在200 MPa压力下进行等静压10 min，获得厚度为300 μm的电解质生膜；
步骤三：将上述电解质生膜放入马弗炉中，以1 ℃/min的升温速度升温至650 ℃，并保温12 h进行排胶处理；
步骤四：将经过排胶处理的电解质生膜放入氧化镁坩埚，放入马弗炉，在空气中进高温烧结，烧结条件为：升温速率10 ℃/min；保温温度：1150 ℃，保温时间12 h；降温速率5℃/min。冷却后，得到流延烧结法的LLZTO固态电解质。
固态电解质的表征
肉眼观察根据上述实施例及比较例制备的固态电解质薄膜，评价成膜情况。实施例1和比较例1的固态电解质薄膜的实物图分别如图2和图4所示。
固态电解质薄膜的直径和厚度使用千分尺进行测量。
对固态电解质薄膜进行SEM测试，测试内容包括表面SEM和截面SEM。SEM测试仪器为蔡司Sigma 300，对烧结得到的固态电解质直接进行测试。实施例1的固态电解质薄膜的截面SEM如图3所示。
为了测试固态电解质薄膜的离子电导率，利用热蒸发镀膜仪在电解质薄膜两面镀上Ag导电层，并使用纽扣电池进行封装，随后使用电化学工作站Metrohm Autolab进行交流阻抗测试，测试交流电压为10 mV，频率为10 MHz – 1 Hz。测得固态电解质薄膜的交流阻抗之后，离子电导率σ通过公式σ = L/RS计算，其中L为电解质薄膜厚度，R为电解质薄膜交流阻抗，S为电解质薄膜单面面积。
实施例1-8和比较例1的固态电解质的表征结果在表1中总结列出。
表1 固态电解质薄膜的表征数据
结果及评价
如图2所示，实施例1制备的LLZTO固态电解质薄膜平整且呈半透明状，说明电解质膜薄且致密度高。电解质薄膜的厚度相较于电解质生膜的厚度有显著的降低，说明形成了致密的晶体结构。如图3所示，实施例1制备的LLZTO固态电解质薄膜中电解质晶粒生长均匀且致密，没有明显的气孔存在。
类似地，实施例2-13制备的固态电解质薄膜也具有平整的外观和致密的质地，说明本发明的电解质薄膜制备方法适用于具有不同化学组成的氧化物固态电解质薄膜的制备，能够获得致密电解质膜。
根据表1中的离子电导率数据，从实施例1-3可以看出，随着电解质生膜中的陶瓷含量提高，有助于提高电解质膜的离子电导率；从实施例1和4-6可以看出，随着电解质膜厚度降低，电解质膜的离子电导率也有一定程度的下降，这有可能是烧结过程中锂元素损失增加产生的影响。因此，在将固态电解质胚料与可纤维化聚合物混合时，还可以额外加入过量的LiOH·H2O或Li3PO4，以弥补锂的挥发损失。
通过比较实施例1以及11-13，可以看出随着锂过量比例的提高，固态电解质膜的离子电导率不断上升，锂过量比例40%时离子电导率最高。若继续提高锂过量比例，则离子电导率略有下降，这可能是由于含锂的杂质相（例如LiOH·H2O、LiOH、Li2O等）增加而导致。因此，在本发明中，最优选的锂过量比例为40%。此外，如图3的SEM图像所示，在锂过量40%时，固态电解质薄膜中的LLZTO晶粒大、晶界少，表明其基本无杂质，验证了过量提供的锂源能够补偿高温烧结过程中锂成分的挥发。
相对而言，从图4可以看出，在未采用本发明方法的比较例1中，通过流延法烧结得到的电解质薄膜疏松多孔且翘曲/波纹明显、易开裂、颜色不均匀。通过测量发现比较例1的固态电解质厚度较烧结前变化不大。即，相对于本发明的制备工艺，流延烧结方法即使经过排胶后在相同的条件下也难以形成致密电解质膜。而且由于比较例1的电解质膜发生碎裂，未能进行离子电导率的测试。比较例1制备的电解质薄膜的机械性能无法满足在电池制备中的应用。
以上通过实施例，对于本发明的示例性实施方式进行了描述，但本发明不限定于此。本领域的技术人员应当理解，以上实施例仅为示意性目的，本发明的具体实施方式和实施例不应当视为限制本发明的范围。在本发明的主旨的范围内能够对实施方式进行改变和变更，这样的改变和变更的方式，理应属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种陶瓷固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将固态电解质胚料与可纤维化聚合物混合，使所述聚合物纤维化并与所述固态电解质胚料均匀混合；
（2）对步骤（1）获得的混合物进行热压处理至预设厚度，获得固态电解质生膜；
（3）将步骤（2）获得的固态电解质生膜进行高温烧结，获得固态电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质为氧化物固态电解质。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆镓氧、锂镧钛氧、磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和聚酰亚胺中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可纤维化聚合物为聚四氟乙烯。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述固态电解质胚料含量为80-99.9 wt%；和/或所述可纤维化聚合物含量为0.1-20 wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中使所述聚合物纤维化的方法选自以下的至少一种：
（1）将所述聚合物与所述固态电解质胚料一起研磨；
（2）将所述聚合物与所述固态电解质胚料一起高速剪切；
（3）对所述聚合物进行加热拉伸处理；
（4）将所述聚合物与所述固态电解质胚料一起进行气流粉碎。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的热压处理为使用辊压机进行一次或多次热辊压。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的预设厚度为50-300μm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）使得所述固态电解质生膜中的聚合物完全分解。
11. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的烧结温度为800~1200 ℃。
12. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中将固态电解质胚料与可纤维化聚合物混合时，额外加入过量的锂元素的前驱体，其中，所述锂元素的前驱体选自LiOH·H2O和Li3PO4。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中锂元素的前驱体的摩尔数的过量比例为1%~50%，其中
当所述固态电解质选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆镓氧或锂镧钛氧时，所述锂元素的前驱体为LiOH·H2O，其摩尔数的过量比例为20%~50%；
当所述固态电解质选自磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂时，所述锂元素的前驱体为Li3PO4，其摩尔数的过量比例为1%~20%。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的固态电解质胚料的制备方法包括以下步骤：
（a1）根据固态电解质的化学组成，将各元素的前驱体以及过量的锂元素的前驱体与溶剂混合后进行球磨处理，随后干燥，其中，所述锂元素的前驱体选自LiOH·H2O和Li3PO4；
（a2）对步骤（a1）中获得的混合物进行预烧，以获得所述固态电解质胚料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（a1）中锂元素的前驱体的摩尔数的过量比例为1%~50%，其中
当所述固态电解质选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆镓氧或锂镧钛氧时，所述锂元素的前驱体为LiOH·H2O，其摩尔数的过量比例为20%~50%；
当所述固态电解质选自磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂时，所述锂元素的前驱体为Li3PO4，其摩尔数的过量比例为1%~20%。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中将固态电解质胚料与可纤维化聚合物混合时，额外加入过量的锂元素的前驱体，其中，所述步骤（a1）和所述步骤（1）中锂元素的前驱体的摩尔数的合计过量比例为1%~50%，其中
当所述固态电解质选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆镓氧或锂镧钛氧时，所述锂元素的前驱体为LiOH·H2O，其摩尔数的合计过量比例为20%~50%；
当所述固态电解质选自磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂时，所述锂元素的前驱体为Li3PO4，其摩尔数的合计过量比例为1%~20%。
17.一种陶瓷固态电解质薄膜，所述陶瓷固态电解质薄膜是通过权利要求1至16的任一项所述的制备方法制备的。
18.权利要求17所述的陶瓷固态电解质薄膜在固态锂金属电池中的应用。
19.一种固态锂金属电池，该固态锂金属池包括权利要求17所述的陶瓷固态电解质薄膜。
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