CN115763955A - 一种表面亲锂的固体电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种表面亲锂的固体电解质及其制备方法，包括碳酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽制备而得，所述表面亲锂的固体电解质的化学通式为Li7‑xLa3Zr2‑xTaxO12，0≤x≤0.8。本发明通过由锂镧锆氧石榴石型固体电解质，经过Ta按比例掺杂改性，结合二次H+掺杂，可获得表面亲锂的固体电解质，该表面亲锂的固体电解质具有优异的表面亲锂性，同时具有良好的离子导率，且和锂金属负极稳定接触，极大地提高了化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及新能源锂离子电池领域，特别涉及一种表面亲锂的固体电解质及其制备方法。
背景技术
目前商用的锂离子电池主要采用液体电解质，但其有许多缺点：低能量密度，易挥发，易泄漏，易着火，极端环境适应性差。因为其在锂离子电池充放电过程中，由于锂离子空间分布不均匀，沉积和吸附，导致锂枝晶生长，生长出的锂枝晶刺破电池隔膜，造成液体电解质的泄露。由于所使用的的液体电解质多为高分子聚合物，在高温下泄露的液体电解质容易发生自燃，发生短路，导致锂离子电池过热失效，而且发生自燃，进而引发爆炸，危害人民的生命财产安全。
目前的固体电解质有许多种，相对来说锂镧锆氧石榴石型固体电解质(Li7La3Zr2O12)的优势较为突出：高安全性，高能量密度，热稳定性好，宽电化学窗口，商业前景不凡。但也有一些问题存在，该固体电解质主要具有两种物相：四方相和立方相，在室温下锂镧锆氧石榴石型固体电解质的物相主要是四方相，四方相中锂的位点被锂完全占据，因此四方相的锂离子传输十分困难，导致室温下锂镧锆氧石榴石型固体电解质的导电能力十分差，离子电导率偏低，而立方相的离子电导率比四方相高一个数量级，可达10-3s/cm，但常温下以四方相存在为主。
通过元素掺杂，可以在常温下将锂镧锆氧石榴石型固体电解质稳定为立方相，并且提高其电导率。掺杂位置有Li位，La位，Zr位掺杂，不同位置掺杂可以得到不同物理化学性能，但因锂负极的强还原性，任何掺杂都会导致电极与界面发生化学反应，引起界面体积的变化，产生空隙，对固体电解质进行充放电时，电流分布不均，产生锂枝晶逐步由表及里，造成锂枝晶穿透，发生短路，电池失效。因此，寻找最有优掺杂至关重要。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提出一种表面亲锂的固体电解质及其制备方法，解决上述问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种表面亲锂的固体电解质，包括碳酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽制备而得，所述表面亲锂的固体电解质的化学通式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，0≤x≤0.8。
进一步的，所述表面亲锂的固体电解质包括由锂镧锆氧石榴石型固体电解质通过第一次掺杂引入Ta元素，将Ta元素替代Zr元素，热压烧结后，第二次掺杂引入H+，进行H+质子化后而得。
常规的锂镧锆氧石榴石型固体电解质化学通式为Li7La3Zr2O12，这种固体电解质在其基础上，通过第一次掺杂引入Ta元素，掺杂的Ta元素替代晶粒骨架中Zr元素，其化学通式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(x＝0～0.8)，经试验当x＝0.6时，即Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12电解质结构稳定、性能最优。Ta离子的引入对于为掺杂任何元素来说，可以有效的降低烧结温度，并且在常温下形成稳定的立方相结构，与锂负极接触稳定。第二次掺杂的H+存在于晶粒之间的晶界之中，当锂离子电池进行充放电时，晶界间会生成钝化非晶相Li3TaO4，其会钝化界面发生的还原向体相进行这一过程，抑制锂枝晶生长。掺杂改性后的石榴石型固体电解质具有更好的亲锂性，在室温下具有良好的导电能力，其热化学稳定性更好，性能更优异。
更进一步的，所述H+质子化为：热压烧结后，浸泡至盐酸溶液中质子化，所述酸溶液为盐酸或硼酸。
更进一步的，所述盐酸浓度为8-15mol/L，浸泡时间为20-600s：所述硼酸浓度为4-10mol/L，浸泡时间为20-30min。
本发明提供一种表面亲锂的固体电解质的制备方法，包括如下制备步骤：
S1氧化镧预烧结：称取氧化镧粉末，在N2氛围下烧结；烧结条件为：以升温速率4-6℃/min，从室温升温至900-1100℃，保温4.5-5.5h，然后冷却至室温；
S2混料预烧结：称取碳酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽粉末，研磨后，烧结；预烧结条件为：从室温升温至900-1050℃，保温9-11h，然后冷却至室温，得白色粉体；
S3球磨：取步骤S2白色粉体，研磨后，球磨；
S4烘干：步骤S3球磨结束后，110-130℃烘干11-13h，得前驱体粉末；
S5烧结：将步骤S4前驱体粉末进行热压烧结；
S6 H+掺杂成片：步骤S5烧结完成后，浸泡至盐酸或硼酸的酸溶液中质子化，取出，乙醇超声清洗，烘干，得表面亲锂的固体电解质；
所述盐酸浓度为8-15mol/L，浸泡时间为20-600s：所述硼酸浓度为4-10mol/L，浸泡时间为20-30min；高浓度酸溶液会把Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12电解质中的锂离子置换过多，造成结构坍塌和锂离子电导率降低。
H+掺杂相对于用砂纸打磨抛光然后退火来说，其不仅刻蚀了Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12电解质片表面的Li2CO3杂质，而且与锂片组成电池通电后，其能阻止Li片对电解质片由表及里的还原，阻止锂枝晶的生长。仅是Ta掺杂，没有H+质子化，则会有副产物0价Ta生成，产生电子导电，而有H+掺杂，会生成副产物Li3TaO4，是离子导电。
另，打磨抛光并不能完全除去Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12电解质片表面的Li2CO3等杂质，会造成表面凹凸不均，组装成电池后会造成局部电流过大，进而引发锂枝晶生长，造成短路，而H+质子化后，会深度去除Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12电解质片表面的Li2CO3等杂质，而且均匀的刻蚀电解质表面，与增加与Li片的接触面积，降低实际电流密度，有助于阻碍锂枝晶生长。本发明将前驱体热压烧结后进行第二次H+掺杂，选用合理的酸溶液，更有助于提高该表面亲锂的固体电解质的亲锂性能。
进一步的，步骤S2中，所述预烧结条件为：从室温升温至900-950℃，保温4.5-5.5h，再升温至1000-1050℃，保温4.5-5.5h，然后冷却至室温；
进一步的，步骤S3中，按白色粉体、二氧化锆大球、二氧化锆小球的质量比1：1-3：3-5，采用二氧化锆大球和二氧化锆小球进行所述球磨。
进一步的，步骤S3中，所述球磨为交替球磨，所述交替球磨为：每进行一次球磨后，改变球磨方向，交替进行球磨；所述一次球磨为：球磨1-1.5h后，暂停0.5-0.8h，共计进行交替球磨11-13次。
进一步的，步骤S5中，所述热压烧结条件为：在稀有气体氛围下，以25-35MPa压力，从室温升温至1000-1100℃，保温1.5-2.5h；
更进一步的，所述热压烧结的升温速率为100-200℃/min；所述稀有气体为氩气。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明是一种表面亲锂的固体电解质，这种固体电解质属于锂镧锆氧石榴石型固体电解质(Li7La3Zr2O12)，其化学通式Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(x＝0～0.8)，是经过Ta按比例掺杂改性的固体电解质，结合第二次H+掺杂，使该表面亲锂的固体电解质不仅具有良好的离子导率，而且还与锂金属负极稳定接触，具有更优的亲锂性和化学稳定性；同时，由于该表面亲锂的固体电解质是氧化物型固体电解质，具有良好的机械性能和安全性能，这些性能可使其具有有效抑制锂离子电池中锂枝晶生长的作用，可防止锂枝晶刺破电解质导致锂电池装置失效引发自燃现象，大大提高固体电解质锂离子电池使用寿命，增强其商业前景。
附图说明
图1为本发明制备表面亲锂的固体电解质的制备流程图。
图2为本发明实施例1-4制得的表面亲锂的固体电解质Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(x＝0～0.8)的XRD图。
图3为本发明实施例1制得的表面亲锂的固体电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的SEM图和EDS图。
图4为本发明实施例1-4制得的表面亲锂的固体电解质Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(x＝0～0.8)的EIS图。
图5为本发明实施例1、对比例1和2制得的表面亲锂的固体电解质的EIS图。
图6为本发明对比例2的固体电解质的亲锂性测试结果图。
图7为本发明实施例1的表面亲锂的固体电解质的亲锂性测试结果图。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种表面亲锂的固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1氧化镧预烧结
根据化学计量比例，在电子天平上称取一定质量的La2O3粉末，在N2氛围下烧结，烧结条件：从室温升温至1000℃，升温速率5℃/min，保温5h，然后冷却至室温。
S2混料预烧结
称取Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ta2O5粉末，根据化学通式Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，按照化学计量比精确称取粉末原料。因为烧结过程中Li+挥发损失，Li2CO3过量10w％。将这些原料放在研钵中研磨均匀，再放入马弗炉中烧结。烧结条件：室温至950℃，保温5h，再升温至1050℃，保温5h，然后冷却至室温。
S3球磨
将预烧结后的粉末取出，用研钵将其研磨粉碎，称量预烧结后粉末质量，按照1：2：4(原料：大球：小球)的质量比例，准备好ZrO2球，放入球磨罐中，粉末称量混合后，倒入球磨罐中，再倒入适量的异丙醇，放入行星式球磨机球磨12h，其中，球磨1h，暂停休息0.5h，这视作1次球磨，共17.5h，每进行一次球磨，球磨方向发生改变，交替进行球磨，球磨速度为300rpm。
S4烘干
球磨结束后，将得到的浆料用陶瓷碗盛放，用锡纸封上碗口，戳几个小洞，放入120℃烘干箱中干燥12h。
S5烧结
将烘干的粉末放入特制模具中，热压烧结。烧结条件：氩气氛围，30MPa压力，从室温烧制升温至1050℃，保温2h，升温速率150℃/min。
S6 H+掺杂成片
烧结完成后，取出，使用激光将烧结完成的成品切割成厚度1.5mm，直径12mm的圆片，再将其浸泡在15mol/L的盐酸溶液中质子化5min，取出乙醇超声清洗，烘干用玻璃瓶装好，瓶口塞紧棉花，将其放置在110℃的真空干燥箱中保存待用，得表面亲锂的固体电解质。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中，根据化学通式Li6.7La3Zr1.7Ta0.3O12，按照化学计量比精确称取Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ta2O5粉末原料，其余步骤同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中，根据化学通式Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12，按照化学计量比精确称取Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ta2O5粉末原料，其余步骤同实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中，根据化学通式Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，按照化学计量比精确称取Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ta2O5粉末原料，其余步骤同实施例1。
实施例5
一种表面亲锂的固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1氧化镧预烧结
根据化学计量比例，在电子天平上称取一定质量的La2O3粉末，在N2氛围下烧结，烧结条件：从室温升温至1100℃，升温速率6℃/min，保温5h，然后冷却至室温。
S2混料预烧结
称取Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ta2O5粉末，根据化学通式Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，按照化学计量比精确称取粉末原料。因为烧结过程中Li+挥发损失，Li2CO3过量10w％。将这些原料放在研钵中研磨均匀，再放入马弗炉中烧结。烧结条件：室温至900℃，保温5h，再升温至1000℃，保温5h，然后冷却至室温。
S3球磨
将预烧结后的粉末取出，用研钵将其研磨粉碎，称量预烧结后粉末质量，按照1：3：5(原料：大球：小球)的质量比例，准备好ZrO2球，放入球磨罐中，粉末称量混合后，倒入球磨罐中，再倒入适量的异丙醇，放入行星式球磨机球磨12h，其中，球磨1h，暂停休息0.5h，这视作1次球磨，共17.5h，每进行一次球磨，球磨方向发生改变，交替进行球磨，球磨速度为300rpm。
S4烘干
球磨结束后，将得到的浆料用陶瓷碗盛放，用锡纸封上碗口，戳几个小洞，放入130℃烘干箱中干燥12h。
S5烧结
将烘干的粉末放入特制模具中，热压烧结。烧结条件：氩气氛围，35MPa压力，从室温烧制升温至1100℃，保温2h，升温速率100℃/min。
S6 H+掺杂成片
烧结完成后，取出，使用激光将烧结完成的成品切割成厚度1.5mm，直径12mm的圆片，再将其浸泡在8mol/L的盐酸溶液中质子化10min，取出乙醇超声清洗，烘干用玻璃瓶装好，瓶口塞紧棉花，将其放置在110℃的真空干燥箱中保存待用，得表面亲锂的固体电解质。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，未进行步骤S6的H+掺杂成片，制备步骤如下：
S1氧化镧预烧结
根据化学计量比例，在电子天平上称取一定质量的La2O3粉末，在N2氛围下烧结，烧结条件：从室温升温至1000℃，升温速率5℃/min，保温5h，然后冷却至室温。
S2混料预烧结
称取Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ta2O5粉末，根据化学通式Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，按照化学计量比精确称取粉末原料。因为烧结过程中Li+挥发损失，Li2CO3过量10w％。将这些原料放在研钵中研磨均匀，再放入马弗炉中烧结。烧结条件：室温至950℃，保温5h，再升温至1050℃，保温5h，然后冷却至室温。
S3球磨
将预烧结后的粉末取出，用研钵将其研磨粉碎，称量预烧结后粉末质量，按照1：2：4(原料：大球：小球)的质量比例，准备好ZrO2球，放入球磨罐中，粉末称量混合后，倒入球磨罐中，再倒入适量的异丙醇，放入行星式球磨机球磨12h，其中，球磨1h，暂停休息0.5h，这视作1次球磨，共17.5h，每进行一次球磨，球磨方向发生改变，交替进行球磨，球磨速度为300rpm。
S4烘干
球磨结束后，将得到的浆料用陶瓷碗盛放，用锡纸封上碗口，戳几个小洞，放入120℃烘干箱中干燥12h。
S5烧结
将烘干的粉末放入特制模具中，热压烧结，得表面亲锂的固体电解质。烧结条件：氩气氛围，30MPa压力，从室温烧制升温至1050℃，保温2h，升温速率150℃/min。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤S6的H+掺杂成片替换为打磨抛光，制备步骤如下：
S1氧化镧预烧结
根据化学计量比例，在电子天平上称取一定质量的La2O3粉末，在N2氛围下烧结，烧结条件：从室温升温至1000℃，升温速率5℃/min，保温5h，然后冷却至室温。
S2混料预烧结
称取Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ta2O5粉末，根据化学通式Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，按照化学计量比精确称取粉末原料。因为烧结过程中Li+挥发损失，Li2CO3过量10w％。将这些原料放在研钵中研磨均匀，再放入马弗炉中烧结。烧结条件：室温至950℃，保温5h，再升温至1050℃，保温5h，然后冷却至室温。
S3球磨
将预烧结后的粉末取出，用研钵将其研磨粉碎，称量预烧结后粉末质量，按照1：2：4(原料：大球：小球)的质量比例，准备好ZrO2球，放入球磨罐中，粉末称量混合后，倒入球磨罐中，再倒入适量的异丙醇，放入行星式球磨机球磨12h，其中，球磨1h，暂停休息0.5h，这视作1次球磨，共17.5h，每进行一次球磨，球磨方向发生改变，交替进行球磨，球磨速度为300rpm。
S4烘干
球磨结束后，将得到的浆料用陶瓷碗盛放，用锡纸封上碗口，戳几个小洞，放入120℃烘干箱中干燥12h。
S5烧结
将烘干的粉末放入特制模具中，热压烧结。烧结条件：氩气氛围，30MPa压力，从室温烧制升温至1050℃，保温2h，升温速率150℃/min。
S6打磨抛光
将烧结好的片取出，400目，800目，1200目，1500目的砂纸分别打磨20，25，30，35次，直至电解质片光滑，可以反光，再用乙醇超声清洗，烘干保存备用。
实施例6-性能测试与结果
(1)XRD测试
XRD测试采集相应的特征峰，与数据库中的标准立方相与四方相峰值进行比较，判断是否生成所需的表面亲锂的固体电解质的产品物相，同时也能观测到杂质峰的出现。采用D2-PHASER型号仪器，在40Kv电压下Cu靶射线源，扫描范围10°到80°。
由图1的XRD可以看出，实施例1-4的表面亲锂的固体电解质都生成了立方相Li7- xLa3Zr2-xTaxO12(x＝0～0.8)，当x＝0.6时没有杂质LiOH生成。
(2)扫描电子显微镜及能谱测试(SEM,EDS)
采用Phenom Prox型号扫描电子显微镜对掺杂固体电解质样品进行微观形貌分析，观测样品的结晶情况、晶粒是否均匀、致密度等等。EDS能谱测试得到各个元素在样品中的分布情况。
由图2的SEM看出，本发明制备的表面亲锂的固体电解质，该电解质晶粒分布均匀，紧密相连，致密度高，大小相差不大，呈球或椭球状，由图2的EDS能谱扫描看出，该电解质存在掺杂元素Ta。
(3)交流阻抗测试(EIS)
采用1470E型号电化学工作站，振动幅度10Mv，频率范围1MHz到0.1Hz。测试交流阻抗是对固体电解样品电导率直观的表征方式，锂离子导体的交流阻抗由晶界、晶粒阻抗及其相对应的电容组成。电导率计算公式如下：
σ＝L/(πr2)R
式中符号：σ:电导率；r:陶瓷样品半径；R:总电阻；L:陶瓷样品厚度。
由图4和图5的EIS看出，Ta掺杂改性后，该表面亲锂的固体电解质的总电阻在300～600Ω·cm2，经H+质子化后到达200Ω·cm2，经过计算电导率可达7×10-4S/cm级别。
(4)亲锂性测试
将打磨抛光和H+掺杂的片经过相同工艺处理，放在手套箱里面，将锂片表面刮掉一层，压在电解质片上，再将电解质片加热到280℃，随着时间观察锂片和电解质片之间的变化(颜色变化)。
如图6，是对比例2经过打磨抛光的固体电解质，该固体电解质接触不紧密，锂片和电解质的颜色分明，如图7，是实施例1掺杂Ta和H+掺杂后的表面亲锂的固体电解质，该固体电解质的锂片亲密接触电解质片，锂片覆盖在了电解质片上，由图6和7可以得出H+掺杂比打磨抛光的电解质更具有亲锂性。
实施例6
一种表面亲锂的固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1氧化镧预烧结
根据化学计量比例，在电子天平上称取一定质量的La2O3粉末，在N2氛围下烧结，烧结条件：从室温升温至1000℃，升温速率5℃/min，保温5h，然后冷却至室温。
S2混料预烧结
称取Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ta2O5粉末，根据化学通式Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，按照化学计量比精确称取粉末原料。因为烧结过程中Li+挥发损失，Li2CO3过量10w％。将这些原料放在研钵中研磨均匀，再放入马弗炉中烧结。烧结条件：室温至950℃，保温5h，再升温至1050℃，保温5h，然后冷却至室温。
S3球磨
将预烧结后的粉末取出，用研钵将其研磨粉碎，称量预烧结后粉末质量，按照1：2：4(原料：大球：小球)的质量比例，准备好ZrO2球，放入球磨罐中，粉末称量混合后，倒入球磨罐中，再倒入适量的异丙醇，放入行星式球磨机球磨12h，其中，球磨1h，暂停休息0.5h，这视作1次球磨，共17.5h，每进行一次球磨，球磨方向发生改变，交替进行球磨，球磨速度为300rpm。
S4烘干
球磨结束后，将得到的浆料用陶瓷碗盛放，用锡纸封上碗口，戳几个小洞，放入120℃烘干箱中干燥12h。
S5烧结
将烘干的粉末放入特制模具中，热压烧结。烧结条件：氩气氛围，30MPa压力，从室温烧制升温至1050℃，保温2h，升温速率150℃/min。
S6 H+掺杂成片
烧结完成后，取出，400目，800目，1200目，1500目的砂纸分别打磨20，25，30，35次，直至电解质片光滑，可以反光，使用激光将烧结完成的成品切割成厚度1.5mm，直径12mm的圆片，再将其浸泡在10mol/L的硼酸溶液中质子化25min，取出乙醇超声清洗，烘干用玻璃瓶装好，瓶口塞紧棉花，将其放置在110℃的真空干燥箱中保存待用，得表面亲锂的固体电解质。
亲锂性测试显示：实施例6优于实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面亲锂的固体电解质，其特征在于，包括碳酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽制备而得，所述表面亲锂的固体电解质的化学通式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，0≤x≤0.8。
2.根据权利要求1一种表面亲锂的固体电解质，其特征在于，所述表面亲锂的固体电解质包括由锂镧锆氧石榴石型固体电解质通过第一次掺杂引入Ta元素，将Ta元素替代Zr元素，热压烧结后，第二次掺杂引入H+，进行H+质子化后而得。
3.根据权利要求2一种表面亲锂的固体电解质，其特征在于，所述H+质子化为：热压烧结后，浸泡至酸溶液中质子化，所述酸溶液为盐酸或硼酸。
4.根据权利要求3一种表面亲锂的固体电解质，其特征在于，所述盐酸浓度为8-15mol/L，浸泡时间为20-600s：所述硼酸浓度为4-10mol/L，浸泡时间为20-30min。
5.根据权利要求1～4任意一项的一种表面亲锂的固体电解质的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1氧化镧预烧结：称取氧化镧粉末，在N2氛围下烧结；烧结条件为：以升温速率4-6℃/min，从室温升温至900-1100℃，保温4.5-5.5h，然后冷却至室温；
S2混料预烧结：称取碳酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽粉末，研磨后，烧结；预烧结条件为：从室温升温至900-1050℃，保温9-11h，然后冷却至室温，得白色粉体；
S3球磨：取步骤S2白色粉体，研磨后，球磨；
S4烘干：步骤S3球磨结束后，110-130℃烘干11-13h，得前驱体粉末；
S5烧结：将步骤S4前驱体粉末进行热压烧结；
S6 H+掺杂成片：步骤S5烧结完成后，浸泡至盐酸或硼酸的酸溶液中质子化，取出，乙醇超声清洗，烘干，得表面亲锂的固体电解质；
所述盐酸浓度为8-15mol/L，浸泡时间为20-600s：所述硼酸浓度为4-10mol/L，浸泡时间为20-30min。
6.根据权利要求5的一种表面亲锂的固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述预烧结条件为：从室温升温至900-950℃，保温4.5-5.5h，再升温至1000-1050℃，保温4.5-5.5h，然后冷却至室温。
7.根据权利要求5的一种表面亲锂的固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3中，按白色粉体、二氧化锆大球、二氧化锆小球的质量比1：1-3：3-5，采用二氧化锆大球和二氧化锆小球进行所述球磨。
8.根据权利要求5的一种表面亲锂的固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述球磨为交替球磨，所述交替球磨为：每进行一次球磨后，改变球磨方向，交替进行球磨；所述一次球磨为：球磨1-1.5h后，暂停0.5-0.8h，共计进行交替球磨11-13次。
9.根据权利要求5的一种表面亲锂的固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述热压烧结条件为：在稀有气体氛围下，以25-35MPa压力，从室温升温至1000-1100℃，保温1.5-2.5h。
10.根据权利要求9的一种表面亲锂的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述热压烧结的升温速率为100-200℃/min；所述稀有气体为氩气。
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