CN117263701A - 一种锂石榴石型电解质烧结用埋粉和使用该埋粉制备锂石榴石型电解质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂石榴石型电解质烧结用埋粉、使用该埋粉制备锂石榴石型电解质的方法、由该制备方法制备的锂石榴石型电解质以及包括该锂石榴石型电解质的锂离子电池。所述锂石榴石型电解质烧结用埋粉包括埋粉主相和埋粉添加剂。使用本发明的烧结埋粉可以为LLZO烧结提供可逆控制的烧结气氛,获得具有相对密度超过96%、离子电导率超过0.4mS·cm‑1的LLZO,高致密度和离子电导率;本发明的锂石榴石型电解质烧结用埋粉解决了烧结气氛Li2O气氛的不足导致的电解质致密度低以及Li2O气氛过量导致的电解质晶粒异常生长的问题。
Description
技术领域
本发明属于固态锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂石榴石型电解质烧结用埋粉、使用该埋粉制备锂石榴石型电解质的方法、由该制备方法制备的锂石榴石型电解质以及包括该锂石榴石型电解质的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为极具前景的电化学能量储存设备,在便携式电子设备、电动车辆以及电网储能的发展中发挥重要作用,但是仍然受到能量密度、功率密度和安全性等问题的限制。这也对其在电气设备中的大规模应用提出了挑战。固态锂电池拥有极高安全性,可以匹配高压正极和锂金属从而具有高的能量密度。因此高安全和高能量密度固态锂金属电池,是未来锂电池的发展方向之一。
作为固态锂金属电池的关键组成,石榴石型电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)已被广泛研究。一般的,这类电解质拥有较高的强度,高的电化学窗口,高的热稳定性,易于处理和使用,相应的电导率一般为10-4~10-3S cm-1。LLZO通常需要通过高温烧结制备,最普遍、低成本的方法是常压烧结。将素坯置于坩埚(刚玉,氧化锆,氧化镁,铂金等)中,放置于普通马弗炉中升温到设定温度保温烧结。LLZO在常压烧结过程中存在着碱金属元素(例如Li2O)挥发以及致密度低的问题(Solid State Ionics 2017,311,69-74;Int.J.Appl.Ceram.Technol.2017,14;J.Power Sources 2010,9,195)。对此,目前研究人员已经报道了一些方案。例如使用大量相似组分的材料作为埋粉包埋LLZO素坯补尝Li2O挥发提高电解质致密度以及锂离子电导率(J.Energy Chem.2019,39,8-16)。但是埋粉无法被重复利用,造成了物料上的浪费。埋粉中含有大量的La以及Ta元素,这无疑会增加LLZO的制备成本。随后报道了使用成本低廉LixMOy(M=Al、Ti、Si和Zr)化合物为LLZO的烧结提供气氛(Journal of Materiomics 2019,5,221-228)。LixMOy作为埋粉(补偿锂损失)在烧结温度下单向分解产生Li2O为LLZO的烧结提供气氛。所获得的LLZO电解质致密度为95%,锂离子电导率为5.7×10-4S cm-1,这与LLZO母粉烧结的LLZTO陶瓷表现出相近的性能。值得注意的是埋粉的使用量通常需要进行精确控制以确保提供合适Li2O气氛,否则容易造成电解质低、密度低、内部孔隙和缺陷的存在或者晶粒异常长大(Energy Storage Mater.2019,22,207-217)。锂枝晶会在孔隙和缺陷形成并在LLZO内部渗透生长造成电池短路(Chem.Eng.J.2021,411,128508)。
因此,由于烧结气氛难以控制,容易导致LLZO烧结一致性差,这给固态锂电池应用带来了巨大挑战。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种锂石榴石型电解质烧结用埋粉、使用该埋粉制备锂石榴石型电解质的方法、由该制备方法制备的锂石榴石型电解质以及包括该锂石榴石型电解质的锂离子电池。使用本发明的埋粉烧结得到的锂石榴石型电解质,避免了异常晶粒生长,促进锂石榴石型电解质的致密化,提高烧结的一致性,可逆地控制烧结气氛,而且无需精确控制烧结埋粉使用量。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
第一个方面,本发明提供了一种锂石榴石型电解质烧结用埋粉,所述埋粉包括:
(a)埋粉主相,所述埋粉主相包括以下中的至少一种:
锂石榴石型复合粉体,所述锂石榴石型复合粉体包括以下中的至少一种:
(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12,其中,L=Al、Ga或Fe,且0<a<0.33;
(ii)Li7La3-bZr2MbO12,其中,M=Bi或Y,且0<b<1;
(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12,其中,N=In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg、Ca或其组合,且0<c<1;
LiOH·H2O;
LiOH;
CH3COOLi;
Li2C2O4;
LiNO3;
Li2CO3;
Li2O;
Li2O2;
(b)埋粉添加剂,所述埋粉添加剂包括以下中的至少一种:
钨酸锂LixWO(x+6)/2,其中1/3≤x≤6;
锆酸锂LixZrO(x+4)/2,其中2≤x≤10;
钛酸锂LixTiO(x+4)/2,其中0.66≤x≤4;
锡酸锂LixSnO(x+4)/2,其中2≤x≤8;
铅酸锂LixPbO(x+4)/2,其中2≤x≤8;
锂-铌-氧化物LixNbO(x+5)/2,其中1≤x≤7;
硅酸锂LixSiO(x+4)/2,其中2≤x≤8;
铝酸锂LixAlO(x+3)/2,其中1/5≤x≤5;
锂-钽氧化物LixTaO(x+5)/2,其中1/3≤x≤7;
镓酸锂LixGaO(x+3)/2,其中1/5≤x≤5。
较佳地,所述锂石榴石型复合粉体中的锂过量1-30mol.%。
较佳地,所述埋粉添加剂占所述锂石榴石型电解质烧结用埋粉的总质量的0-49wt.%。
较佳地,所述埋粉添加剂占所述锂石榴石型电解质烧结用埋粉的总质量的3-25wt.%,优选为4-15wt.%。
第二个方面,本发明还提供一种锂石榴石型电解质的制备方法,所述制备方法包括在高温下烧结锂石榴石型电解质素坯,所述烧结过程使用如上所述的锂石榴石型电解质烧结用埋粉提供可逆控制的烧结气氛。
较佳地,所述烧结的温度为700-1300℃。
第三个方面,本发明还提供一种采用如上所述的制备方法制备的锂石榴石型电解质。
较佳地,所述锂石榴石型电解质LLZO优选自(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12,L=Al、Ga、或Fe,且0<a<0.33;(ii)Li7La3-bZr2MbO12,其中M=Bi、或Y,且0<b<1;(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12,其中N=In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg或Ca中的一个或者多个,0<c<1。
较佳地,所述锂石榴石型电解质具有大于96%的相对致密度、以及大于0.4mS·cm-1的离子电导率。
第四个方面,本发明还提供一种固态锂离子电池,包括如上所述的锂石榴石型电解质。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)使用本发明的烧结埋粉可以为LLZO烧结提供可逆控制的烧结气氛,获得具有相对密度超过96%、离子电导率超过0.4mS·cm-1的LLZO,高致密度和离子电导率;
(2)埋粉中的埋粉主相和埋粉添加剂的制备方法工艺简单、效率高,且无需借助复杂设备,成本低;
(3)本发明的锂石榴石型电解质烧结用埋粉解决了烧结气氛Li2O气氛的不足导致的电解质致密度低以及Li2O气氛过量导致的电解质晶粒异常生长的问题;
(4)本发明的锂石榴石型电解质烧结用埋粉可选择与锂石榴石型电解质相同元素的组分,避免埋粉对锂石榴石型电解质的污染。
附图说明
图1为本发明制备锂石榴石型电解质时的烧结埋粉作用示意图;
图2为本发明对比样品1、2中埋粉主相制备LLZO的扫描电子显微镜(SEM)断面形貌图;
图3为本发明样品1中烧结埋粉制备LLZO的SEM断面形貌图;
图4为本发明样品2-6中烧结埋粉的不同使用量制备LLZO的SEM断面形貌图;
图5为本发明样品7中烧结埋粉制备LLZO的SEM断面形貌图;
图6为本发明样品2-6中烧结埋粉的不同使用量制备LLZO的X射线衍射(XRD)图;
图7为本发明的埋粉添加剂Li2ZrO3与埋粉主相LiOH·H2O反应的XRD图;
图8为本发明样品4组装的锂金属对称电池的循环结果;
图9为本发明样品4组装的锂金属全电池的充放电循环图及放电曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明提供一种锂石榴石型电解质烧结用埋粉、使用该埋粉制备锂石榴石型电解质的方法、由该制备方法制备的锂石榴石型电解质以及包括该锂石榴石型电解质的锂离子电池。高的烧结温度对于制备致密锂离子电解质是必不可少的(例如1100-1300℃)。然而,在如此高的温度下,容易出现严重的锂损失。含有过量的锂源材料的石榴石型埋粉可用于补偿LLZO石榴石样品在烧结过程中的锂损失,添加石榴石型埋粉也有助于获得高密度的LLZO。
在本发明中,所述锂石榴石型电解质烧结用埋粉包括埋粉主相和埋粉添加剂。
具体地,所述埋粉主相包括但不限于以下中的至少一种:
(1)锂石榴石型复合粉体,所述锂石榴石型复合粉体包括以下中的至少一种:
(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12,其中,L=Al、Ga或Fe,且0<a<0.33;
(ii)Li7La3-bZr2MbO12,其中,M=Bi或Y,且0<b<1;
(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12,其中,N=In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、
Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg、Ca或其组合,且0<c<1;
(2)LiOH·H2O;
(3)LiOH;
(4)CH3COOLi;
(5)Li2C2O4;
(6)LiNO3;
(7)Li2CO3;
(8)Li2O;
(9)Li2O2。
所述埋粉添加剂包括但不限于以下中的至少一种:
钨酸锂LixWO(x+6)/2,其中1/3≤x≤6;
锆酸锂LixZrO(x+4)/2,其中2≤x≤10;
钛酸锂LixTiO(x+4)/2,其中0.66≤x≤4;
锡酸锂LixSnO(x+4)/2,其中2≤x≤8;
铅酸锂LixPbO(x+4)/2,其中2≤x≤8;
锂-铌-氧化物LixNbO(x+5)/2,其中1≤x≤7;
硅酸锂LixSiO(x+4)/2,其中2≤x≤8;
铝酸锂LixAlO(x+3)/2,其中1/5≤x≤5;
锂-钽氧化物LixTaO(x+5)/2,其中1/3≤x≤7;
镓酸锂LixGaO(x+3)/2,其中1/5≤x≤5。
<埋粉添加剂粉末的制备>
步骤1:第一次混合
在第一次混合步骤中,将以添加剂材料按照分子式化学计量比的无机原料通过研磨混合并细化。无机原料可以是锂源化合物和至少一种过渡金属化合物(例如,Zr基化合物)的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物或含组成元素的其它化合物,其中之一或其组合。
步骤2:第一次煅烧
第一次煅烧步骤在第一次混合步骤之后,将无机原料混合物在预定温度下煅烧,例如在400℃至1100℃(例如950℃),包括中间值和范围内的任意值。预定温度取决于埋粉添加剂的类型。煅烧时间例如从1min到48h(例如,30min到36h,或1h到24h,例如24h),或其中公开的中间值或范围内的任意值中选取。煅烧时间也取决于所选无机起始原料的烧结活性。在一些示例中,预定温度独立于煅烧时间选择,例如950℃持续24小时。
以所述埋粉添加剂为锆酸锂LixZrO(x+4)/2(其中,2≤x≤10,例如Li2ZrO3)为例,无机原料为前体粉末LiOH·H2O(AR)和ZrO2(AR),以x(2≤x≤10)的摩尔比称重(例如x=2)。使用钇稳定氧化锆(YSZ)球作为研磨介质、异丙醇作为溶剂,以250rpm min-1的速度湿法球磨24小时。干燥后混合物粉末在氧化铝坩埚中950℃下煅烧24h,得到Li2ZrO3埋粉添加剂。
<埋粉主相粉末的制备>
埋粉主相粉末的制备与步骤1、2的埋粉添加剂的制备过程类似,不同的是,埋粉主相粉末例如为锂石榴石型复合粉体(例如Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12,LLZNO),锂过量例如为15%。无机原料为前体粉末LiOH·H2O、La2O3、ZrO2、Nb2O5,使用钇稳定氧化锆(YSZ)球作为研磨介质、异丙醇作为溶剂,在250rpm min-1下湿法球磨混合12h(步骤1),然后干燥后的混合粉体在950℃下煅烧6h(步骤2),得到LLZNO埋粉主相粉末。
<锂石榴石型电解质烧结用埋粉的制备>
步骤3:第二次混合
将埋粉添加剂粉末和锂石榴石型埋粉按照一定的比例混合,得到锂石榴石型电解质烧结用埋粉,使得埋粉添加剂占锂石榴石型电解质烧结用埋粉的总含量在0-49wt.%范围内,例如1-25wt.%,或1-10wt.%,或4-15wt.%(例如9.1wt.%、6.3wt.%、4.2wt.%),或其中公开的中间值或范围内的任意值中选取。
第二次混合步骤可以是干混过程(例如,先管式混合、后干式球磨,或者,先干式球磨、后管式混合),干磨过程或使用不溶解无机原料的合适液体为溶剂的湿磨工艺。混料时间可以根据物料规模或程度以及观察到的混合效果来进行调整,例如从几分钟到几小时(例如,1min到48h,或30min到36h,或1h到24h,或公开中的任何值或范围内的任意值,例如12h)。研磨可以通过例如手动研磨、行星式研磨机、磨碎机、球磨混合、管式混合或类似的混合或研磨设备来实现。
<锂石榴石型电解质用锂石榴石电解质粉末的制备>
步骤4:第三次混合
在步骤4的混合步骤中,将以锂石榴石电解质分子式化学计量比的无机原料通过研磨混合并细化。锂石榴石LLZO优选自(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12,L=Al、Ga、或Fe,且0<a<0.33;(ii)Li7La3-bZr2MbO12,其中M=Bi、或Y,且0<b<1;(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12,其中N=In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg或Ca中的一个或者多个,0<c<1。将以石榴石氧化物分子式化学计量比的无机材料通过研磨混合并细化。无机原料可以是锂源化合物和至少一种过渡金属化合物(例如,Li基、La基和Zr基化合物)的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物或含组成元素的其它化合物,其中之一或其组合。在一些实施例中,无机材料化合物化学式中还可以包括In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg和Ca中的至少一种或它们的组合。
在一些实施例中,可能需要在混合的原料中添加过量锂源材料(例如锂过量2%)以补偿在800℃至1300℃(例如,1100℃至1200℃)煅烧/电解质烧结步骤中的高温锂损失。
第三次混合步骤可以是干混过程(例如,先管式混合、后干式球磨,或者,先干式球磨、后管式混合),干磨过程或使用不溶解无机原料的合适液体为溶剂的湿磨工艺。混料时间可以根据物料规模或程度以及观察到的混合效果来进行调整,例如从几分钟到几小时(例如,1min到48h,或30min到36h,或1h到24h,或公开中的任何值或范围内的任意值,例如12h)。研磨可以通过例如手动研磨、行星式研磨机、磨碎机、球磨混合、管式混合或类似的混合或研磨设备来实现。
步骤5:第二次煅烧
第二煅烧步骤在第三次混合步骤之后,将无机材料的混合物在预定温度(例如在800℃至1200℃包括中间值(例如950℃)在内的温度)下煅烧,以反应并形成目标锂石榴石电解质粉末(或称石榴石氧化物)。该预定温度取决于锂石榴石电解质的种类。煅烧时间一般可为1h至48h(例如2h至36h,或3h至24h,或4h至12h,例如6h),或其中公开的任何值或范围内的任意值,取决于所选的无机原料或坯料的相对反应活性。在一些实施方式中,可以将预混的无机配料研磨,然后根据需要煅烧或烧结。例如在第二次煅烧之后,无机材料的煅烧混合物可以任选地在更高的预定温度下煅烧,例如在1000℃至1300℃(例如1200℃),包括中间值和范围内的任意值。煅烧的预定温度取决于锂石榴石的类型。煅烧时间例如从1h至48h(例如,2h至36h,或3h至24h,或4h至12h,例如5h),或其中公开的任何值或范围内的任意值。在一些实施例中,在第二次煅烧之后的煅烧可以被组合成一个单一煅烧步骤且具有两个保温阶段。
此处可以实施步骤4、5,其中前体粉末LiOH·H2O(AR,锂过量2%)、La2O3(99.99%,在900℃下煅烧12h)、ZrO2(AR)和Ta2O5(99.99%)根据Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的化学计量比称重使用。使用钇稳定氧化锆(YSZ)球作为研磨介质、异丙醇作为溶剂以250rpm min-1的速度进行湿式球磨12h。干燥后混合粉末在氧化铝坩埚中950℃下煅烧6h以获得纯立方相锂石榴石电解质粉末。优选地,根据以上定义的化学式的固体电解质记为锂石榴石陶瓷电解质LLZO。
<锂石榴石型电解质的制备>
步骤6:细化
细化步骤类似于以上步骤4的细化,用于细化步骤5得到的锂石榴石电解质粉末,并以250rpm min-1湿磨12h。
步骤7:过筛
将步骤6得到的混合物在70℃下干燥12h,然后,混合物通过200目筛。进一步通过例如100MPa的压力下单轴压制压实成直径范围为0.1毫米至100毫米的素坯(或1毫米至50毫米,或10毫米至25毫米(例如,18毫米))。素坯的重量可在0.01g至50g、或0.1g至25g、或1g至10g(例如,1.25g)的范围内。素坯可以是任何的几何形状以及任何的厚度(薄膜、片状、块状或管状等),在形成为任意形状的情况下,素坯可以具有范围从0.1-100mm的至少一个尺寸,厚度可以具有范围从0.01-100mm的至少一个尺寸。
步骤8:素坯烧结
在烧结过程中,将素坯置于带盖的坩埚(例如,Pt、ZrO2、Al2O3和MgO坩埚)中并使用步骤3得到的锂石榴石型电解质烧结用埋粉来补偿LLZO烧结过程中的锂损失(例如,每5gLLZO素坯使用0.5、1、2、4、6g锂石榴石型电解质烧结用埋粉)。可以使用两种类型的烧结方法:常规烧结和快速烧结。在常规烧结中,升温速率在100℃/h至600℃/h的范围内(例如在空气环境、氩气(Ar)或氮气(N2)气氛中)。在快速烧结中,升温速率在100℃/min到1000℃/min的范围内(例如在空气环境中)。
步骤8可以在750℃至1500℃、或900℃至1400℃、或1000℃至1250℃(例如,1220℃)范围内的温度下实施烧结,或其中公开的任意值或任意范围温度,保温时间持续1分钟至300分钟,或5分钟至100分钟,或10分钟至50分钟(例如30分钟),或其中公开的任意值或任意范围内的时间,以形成锂石榴石型陶瓷电解质。烧结期间的升温和冷却速率均为5℃/min。所获得的锂石榴石型陶瓷电解质可以进一步切割、减薄或打磨成不同形状和厚度(薄膜、片状、块状或管状等)。厚度可以具有范围从0.01-100mm的至少一个尺寸(例如800μm)。
<固态锂离子电池Li/LLZO/Li对称电池和Li/LLZO/NCM全电池的组装>
将所有电解质片用400目和1200目的SiC砂纸抛光,然后在两面溅射Au层5min。在转移到充满氩气的手套箱中之后,在LLZO片中间贴附上锂金属片并在加热器上,将其加热到250-300℃时,熔融的锂会散布在电解质片的表面。翻转样品,在LLZO样品另一个表面使用相同处理,贴附锂金属并加热,得到Li/LLZO/Li对称电池。然后将Li/LLZO/Li对称电池密封在CR2032纽扣电池中以进行性能表征和研究。
在LLZO片中间贴附上锂金属片并在加热器上,将其加热到250-300℃时,熔融的锂会散布在电解质片的表面。另一侧加入微量电解液润湿正极界面,贴上NCM正极原片,得到Li/LLZO/NCM全电池。然后将Li/LLZO/NCM全电池密封在CR2032纽扣电池中以进行性能表征和研究。
<电池性能的表征>
形貌和物相分析:
扫描电子显微镜(SEM)图像和元素面映射分析分别通过扫描电子显微镜(Hitachi,S-3400N)进行表征。通过在10-80°的2θ范围内X射线粉末衍射(Rigaku,UltimaIV,经镍过滤的Cu-Kα辐射,)获得X射线粉末衍射(XRD)图谱。通过阿基米德法,以乙醇作为浸没介质来测量陶瓷样品的密度。所有的测试均在室温(例如25℃)下进行。
电化学阻抗谱(EIS)分析:
通过交流阻抗分析(Autolab,型号PGSTAT302 N),在0.1Hz至1MHz的频率范围测量EIS。
电化学性能分析:
所有Li对称电池及全电池均在Neware电池测试系统(NEWARE CT-4008,深圳,中国)上测试。Li/LLZO/Li对称电池在0.3mAcm-2的电流密度下进行循环测试。充电和放电持续时间设置为30min。Li/LLZO/NCM全电池在0.2C倍率下进行循环测试,NCM理论比容量为180mAh g-1。所有电池测试均在25℃下进行。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1:样品1的制备
埋粉添加剂Li2ZrO3通过前体粉末LiOH·H2O(AR)和ZrO2(AR)以摩尔比为2进行称重。使用YSZ球作为研磨介质、异丙醇作为溶剂以250rpm min-1的速度湿法球磨24小时。干燥后混合物粉末在氧化铝坩埚中950℃下煅烧24h。埋粉主相通过LiOH·H2O(AR,过量2%)、La2O3(99.99%,在900℃下煅烧12h)、ZrO2(AR)和Nb2O5(99.99%)按照Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12化学计量比称重,其中锂过量15%。使用钇稳定氧化锆(YSZ)球作为研磨介质异丙醇作为溶剂以250rpm min-1的速度进行湿式球磨12h。干燥后混合粉末在氧化铝坩埚中950℃下煅烧6h以获得埋粉主相。将埋粉添加剂Li2ZrO3和埋粉主相按照埋粉添加剂含量9.1wt.%均匀混合。锂石榴石陶瓷电解质通过前体粉末LiOH·H2O(AR,过量2%)、La2O3(99.99%,在900℃下煅烧12h)、ZrO2(AR)和Ta2O5(99.99%)根据Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的化学计量比称重使用。使用钇稳定氧化锆(YSZ)球作为研磨介质、异丙醇作为溶剂以250rpm min-1的速度进行湿式球磨12h。干燥后混合粉末在氧化铝坩埚中950℃下煅烧6h以获得纯立方相锂石榴石电解质粉末LLZO,将获得LLZO细化、过200目网筛并压制成直径18mm素坯(1.25g)。将素坯放置在铂坩埚中,并在1220℃下烧结30分钟。每5gLLZO素坯用2g石榴石型烧结埋粉烧结。烧结期间的升温和冷却速率均为5℃/min。
实施例2:样品2的制备
除了在锂石榴石型电解质LLZO烧结过程中埋粉添加剂Li2ZrO3和埋粉主相按照埋粉添加剂含量6.3wt.%均匀混合;每5gLLZO素坯用0.5g石榴石型烧结埋粉烧结外,制备过程与样品1相同。
实施例3:样品3的制备
除了在锂石榴石型电解质LLZO烧结过程中每5gLLZO素坯用1g石榴石型烧结埋粉烧结外,制备过程与样品2相同。
实施例4:样品4的制备
除了在锂石榴石型电解质LLZO烧结过程中每5gLLZO素坯用2g石榴石型烧结埋粉烧结外,制备过程与样品2相同。
实施例5:样品5的制备
除了在锂石榴石型电解质LLZO烧结过程中每5gLLZO素坯用4g石榴石型烧结埋粉烧结外,制备过程与样品2相同。
实施例6:样品6的制备
除了在锂石榴石型电解质LLZO烧结过程中每5gLLZO素坯用6g石榴石型烧结埋粉烧结外,制备过程与样品2相同。
实施例7:样品7的制备
除了在锂石榴石型电解质LLZO烧结过程中埋粉添加剂Li2ZrO3和埋粉主相按照埋粉添加剂含量4.2wt.%均匀混合外,制备过程与样品1相同。
对比例1:对比样品1的制备
除了在锂石榴石型电解质LLZO烧结过程中仅使用埋粉主相,不使用埋粉添加剂;每5gLLZO素坯用0.5g埋粉主相烧结外,制备过程与样品1相同。
对比例2:对比样品2的制备
除了在锂石榴石型电解质LLZO烧结过程中仅使用埋粉主相,不使用埋粉添加剂外,制备过程与样品1相同。
样品分析:
图1为本发明制备锂石榴石型电解质时的烧结埋粉作用示意图。使用锂石榴石型电解质烧结用埋粉为LLZO烧结提供烧结气氛(例如Li2O)。可以使用过量烧结埋粉,避免出现低烧结气氛(Li2O)水平下导致LLZO显示出低密度。通过埋粉添加剂(例如Li2ZrO3)与埋粉主相中过量的可逆Li2O反应,避免烧结过程中出现高烧结气氛(Li2O)水平和发生异常晶粒生长(AGG)。利用埋粉添加剂与Li2O的可逆反应为LLZO烧结提供合适烧结气氛(Li2O)水平,从而获得高致密度、高离子电导率电解质。
图2为本发明对比样品1、2中埋粉主相制备LLZO的扫描电子显微镜(SEM)断面形貌图。从图2A对比样品1中可以看到,在合适的烧结气氛(Li2O)水平下,LLZO具有光滑的晶面、清晰的晶粒轮廓、晶粒生长良好且紧密结合,显示出致密结构。晶粒尺寸多在3-8μm之间。但是随着烧结气氛增加,即每5gLLZO素坯使用0.5g埋粉主相增加到2g埋粉主相提供烧结气氛(对比样品2,图2B),LLZO出现异常晶粒生长,观察到100-300μm大晶粒。这会造成LLZO机械性能的恶化,同时容易发生锂枝晶的沿晶界生长,造成电池短路。这说明仅仅使用埋粉主相为LLZO提供烧结气氛,LLZO烧结不能使用过量的埋粉以及无法耐受过量烧结气氛(Li2O)水平。
图3-5为本发明样品1-7中烧结埋粉制备LLZO的SEM断面形貌图,其中埋粉添加剂Li2ZrO3在烧结埋粉中含量分别为9.1wt.%、6.3wt.%和4.2wt.%。从图中可以看到,当烧结埋粉使用量为每5gLLZO素坯使用2g时,样品1(9.1wt.%,图3)、样品4(6.3wt.%,图4C、D)和样品7(4.2wt.%,图5)均具有光滑的晶面、清晰的晶粒轮廓、晶粒生长良好且紧密结合,显示出致密结构。这说明埋粉添加剂的使用可以吸收埋粉主相中过量的烧结气氛(Li2O)、避免发生AGG。当埋粉添加剂Li2ZrO3在烧结埋粉中含量为6.3wt.%,烧结埋粉使用量分别为0.2g、1g、2g、4g、6g(样品2-6,图4),所有样品都具有致密的结构和生长良好的晶粒,均保持均匀的晶粒尺寸分布,无明显AGG。这说明埋粉添加剂Li2ZrO3不会影响埋粉主相提供烧结气氛(样品2),同时烧结埋粉在埋粉主相使用量的12倍,仍不会发生AGG(样品6)。同时所获得的LLZO相对致密度超过96%,离子电导率超过0.7mS cm-1(见表1)。
下表表1列出了样品1-7和对比样品1的制备参数和性能测试结果。
表1
图6为本发明样品2-6中烧结埋粉的不同使用量制备LLZO的X射线衍射(XRD)图。XRD结果表明,所获得的XRD峰与立方锂石榴石电解质标准卡片(PDF#45-0109)匹配良好。这说明埋粉添加剂Li2ZrO3不会影响LLZO立方相结构,后者在结构完整性方面得以保留。
为了进一步说明埋粉添加剂的可逆控制气氛的作用。将埋粉添加剂Li2ZrO3与埋粉主相LiOH·H2O均匀混合并在LLZO烧结温度1220℃下煅烧30分钟。图7为本发明的埋粉添加剂Li2ZrO3与埋粉主相LiOH·H2O反应的XRD图。为了说明埋粉添加的作用机理,将埋粉添加剂Li2ZrO3与埋粉主相LiOH·H2O按照1:1以及1:2的摩尔比均匀混合,并在LLZO的烧结温度1220℃下煅烧30min。对所获得粉体进行XRD表征,发现,随着埋粉主相LiOH·H2O比例的增加,反应产物从Li2ZrO3和Li6Zr2O7混合相转变为Li6Zr2O7纯相。在烧结温度下,多余的Li2O被Li2ZrO3吸收和储存,形成Li6Zr2O7。这说明埋粉添加是通过Li2ZrO3与过量烧结气氛(Li2O)反应,保持合适坩埚中合适的烧结气氛(Li2O)分压,避免AGG的发生。此外在烧结Li2O气氛不足的情况下,Li6Zr2O7会在1170℃下开始分解(Chemical Engineering Journal 2021,411,128508)。这说明埋粉添加剂可以可逆控制LLZO烧结Li2O气氛的作用。结合以上结果可以认为Li2ZrO3可以作为埋粉添加剂使用,而且不需要对烧结埋粉使用量进行精确控制。
图8为本发明样品4组装的锂金属对称电池的循环结果。Li/LLZO/Li对称电池在0.3mA cm-2稳定循环1000小时,说明LLZO具有优异的抗锂枝晶能力。LLZO的固有特性是决定锂枝晶抑制能力的一个因素。由于LLZO中的孔隙和缺陷,锂枝晶可能会在孔隙和缺陷位置形成并在LLZO内部传播生长,这在给固体电解质在固态锂金属电池的应用带来了巨大挑战。高密度LLZO导致更紧密的晶粒接触和更少的孔隙率可以有效提升电解质抗锂枝晶能力。
图9为本发明样品4组装的Li/LLZO/NCM锂金属全电池的充放电循环图及放电曲线。在25℃下对全电池进行恒电流充放电测试,充放电截止电压为2.8~4.5V。结果如图9所示,前三个循环倍率为0.1C,初始放电比容量为175.9mAhg-1。随后在0.2C恒电流循环,第四次放电比容量为165.3mAhg-1,循环过程中电池的放电比容量保持稳定,效率也始终接近于100%。在100次循环后放电比容量为157.4mAhg-1,并且仍保持约95.2%的容量保持率。
本发明公开一种锂石榴石型电解质烧结用埋粉、使用该埋粉制备锂石榴石型电解质的方法、由该制备方法制备的锂石榴石型电解质以及包括该锂石榴石型电解质的锂离子电池。
具体而言,本发明公开了包含锂石榴石立方相(例如,LLZO,如上定义)的制备,以及用于锂石榴石型电解质烧结的埋粉主相和埋粉添加剂。在一些示例中,埋粉主相LLZO中可以掺杂有In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg和Ca中的一种或其组合。通过在LLZO(掺杂或不掺杂各种元素)烧结过程中使用烧结埋粉,简化烧结控制。埋粉主相可为LLZO烧结提供烧结气氛(Li2O),埋粉添加剂可以和Li2O可逆反应确保合适烧结气氛(Li2O)。在一些示例中,埋粉主相可以是含有过量锂的锂石榴石型复合粉体以及富锂材料,例如LiOH·H2O;LiOH;Li2C2O4;CH3COOLi;LiNO3;Li2CO3;Li2O;Li2O2等。埋粉添加剂则是具有不同锂含量的锂金属氧化物,例如W、Zr、Ti、Nb、Si、Al、Ta和Ga的锂氧化物。因此,烧结埋粉可以与过量烧结气氛(Li2O)反应,提高了锂石榴石型电解质的性能,避免异常晶粒生长,提高烧结一致性并且无需精确控制烧结埋粉使用量。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)使用本发明的烧结埋粉可以为LLZO烧结提供可逆控制的烧结气氛,获得具有相对密度超过96%、离子电导率超过0.4mS·cm-1的LLZO,高致密度和离子电导率;
(2)埋粉中的埋粉主相和埋粉添加剂的制备方法工艺简单、效率高,且无需借助复杂设备,成本低;
(3)本发明的锂石榴石型电解质烧结用埋粉解决了烧结气氛Li2O气氛的不足导致的电解质致密度低以及Li2O气氛过量导致的电解质晶粒异常生长的问题;
(4)本发明的锂石榴石型电解质烧结用埋粉可选择与锂石榴石型电解质相同元素的组分,避免埋粉对锂石榴石型电解质的污染。
最后有必要在此说明的是:以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂石榴石型电解质烧结用埋粉,其特征在于,所述埋粉包括:
(a)埋粉主相,所述埋粉主相包括以下中的至少一种:
锂石榴石型复合粉体,所述锂石榴石型复合粉体包括以下中的至少一种:
(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12,其中,L=Al、Ga或Fe,且0<a<0.33;
(ii)Li7La3-bZr2MbO12,其中,M=Bi或Y,且0<b<1;
(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12,其中,N=In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg、Ca或其组合,且0<c<1;
LiOH·H2O;
LiOH;
CH3COOLi;
Li2C2O4;
LiNO3;
Li2CO3;
Li2O;
Li2O2;
(b)埋粉添加剂,所述埋粉添加剂包括以下中的至少一种:
钨酸锂LixWO(x+6)/2,其中1/3≤x≤6;
锆酸锂LixZrO(x+4)/2,其中2≤x≤10;
钛酸锂LixTiO(x+4)/2,其中0.66≤x≤4;
锡酸锂LixSnO(x+4)/2,其中2≤x≤8;
铅酸锂LixPbO(x+4)/2,其中2≤x≤8;
锂-铌-氧化物LixNbO(x+5)/2,其中1≤x≤7;
硅酸锂LixSiO(x+4)/2,其中2≤x≤8;
铝酸锂LixAlO(x+3)/2,其中1/5≤x≤5;
锂-钽氧化物LixTaO(x+5)/2,其中1/3≤x≤7;
镓酸锂LixGaO(x+3)/2,其中1/5≤x≤5。
2.根据权利要求1所述的锂石榴石型电解质烧结用埋粉,其特征在于,所述锂石榴石型复合粉体中的锂过量1-30mol.%。
3.根据权利要求1或2所述的锂石榴石型电解质烧结用埋粉,其特征在于,所述埋粉添加剂占所述锂石榴石型电解质烧结用埋粉的总质量的0-49wt.%。
4.根据权利要求1-3所述的锂石榴石型电解质烧结用埋粉,其特征在于,所述埋粉添加剂占所述锂石榴石型电解质烧结用埋粉的总质量的3-25wt.%,优选为4-15wt.%。
5.一种锂石榴石型电解质的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括在高温下烧结锂石榴石型电解质素坯,所述烧结过程使用权利要求1-4任一项所述的锂石榴石型电解质烧结用埋粉提供可逆控制的烧结气氛。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述烧结的温度为700-1300℃。
7.一种采用权利要求5或6所述的制备方法制备的锂石榴石型电解质。
8.根据权利要求7所述的锂石榴石型电解质,其特征在于,所述锂石榴石型电解质LLZO优选自(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12,L=Al、Ga、或Fe,且0<a<0.33;(ii)Li7La3-bZr2MbO12,其中M=Bi、或Y,且0<b<1;(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12,其中N=In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg或Ca中的一个或者多个,0<c<1。
9.根据权利要求7或8所述的锂石榴石型电解质,其特征在于,所述锂石榴石型电解质具有大于96%的相对致密度、以及大于0.4mS·cm-1的离子电导率。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括如权利要求7-9所述的锂石榴石型电解质。
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