CN112467119A - 一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用 - Google Patents

一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用，属于钠离子电池正极材料领域，材料为Na(Fe(1‑x)/5Co(1‑x)/ 5Ni(1‑x)/5Sn(1‑x)/5Ti(1‑x)/5)LixO2高熵氧化物钠离子电池正极材料，其中x＝0或0.1或1/6。本发明制备的材料具有物相单一、结晶性好、粒径小且分布均匀等结构优点，通过掺入碱金属元素，有效提高了材料的离子、电子电导率，极大的降低电荷转移阻抗，改善倍率性能。材料在10mA/g的电流密度下，首次可逆比容量为80～120mAh/g；在50mA/g的电流密度下，经200次循环比容量达到40～100mAh/g，容量保持率≥58％。

Description

一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料领域，特别涉及一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用。
背景技术
高熵氧化物(HEO)是由美国科学家Jon-Paul Maria和Stefano Curtarolo在2015年首次提出的，它通常由5种或5种以上元素按等原子比或接近等原子比组成。各元素通过共享相同的原子位点形成一种联合晶格，且在晶体中呈无序排布。这种无序分布以及不同金属离子间的相互作用使其具有很大的混合熵，从而有效抑制金属间化合物或复杂相的形成，因此趋向于生成单相固溶体结构。基于与高熵合金类似的热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、结构的晶格畸变效应及性能上的“鸡尾酒”效应等，高熵氧化物展现出远优于传统氧化物的一些特性，例如极高的结构稳定性、异常的介电常数、超高的锂离子和钠离子电导率等。这些特性激发了储能研究者们对高熵氧化物的研究兴趣。
业界采用NSP法制备了高熵氧化物粉体材料(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O，以其作为锂离子电池阳极材料，并对其电化学性能进行了研究。在200mA/g的电流密度下，首次放电比容量接近1000mAh/g，且300次充放电后，容量仍高于600mAh/g。进一步研究发现，电流密度分别在50，100，200，500，1000和3000mA/g时，随电流增大电极比容量降低，但是当电流密度回到100mA/g时，比容量重新回到之前对应电流密度下的比容量，表明高熵氧化物材料的倍率性能优异。还有研究通过传统的高温固相法在900℃下成功合成了尖晶石型高熵氧化物(FeCoNiCrMn)3O4，并将其作为锂离子电池负极材料进行结构与性能的研究。结果表明，所合成的高熵氧化物具有相对较高的初始容量以及优异的循环稳定性，在0.5A/g下循环300圈仍具有402mAh/g的比容量。以及通过高温固相反应法，在900℃下保温15小时成功合成了单相O3型高熵氧化物NaNi0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2，并研究其作为钠离子电池正极材料时的储钠机理及电化学性能。结果显示，该材料表现出优异的倍率和循环性能，5C充放电倍率下的容量为0.1C的80％，3C倍率下循环500周后容量保持率为83％。
但是上述材料作为钠离子电池正极材料，仍有离子、电子电导率低，电荷转移阻抗高，倍率性能低的缺陷。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种层状Na(Fe(1-x)/5Co(1-x)/5Ni(1-x)/5Sn(1-x)/5Ti(1-x)/5)LixO2高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法，制备的材料具有物相单一、结晶性好、粒径小且分布均匀等结构优点，为其具有优异的电化学性能提供良好的基础。而且，通过合理的设计并掺入碱金属元素，有效提高了高熵氧化物作为钠离子电池正极材料的离子、电子电导率，极大的降低了其电荷转移阻抗，改善其倍率性能。其具体技术方案如下：
一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按等金属原子摩尔比1:1:1:1:1分别称取Fe2O3、Co3O4、NiO、SnO2、TiO2粉末，混合均匀后制成物料A；
步骤2：将物料A与化学计量比的Li2CO3混合，制成物料B；
步骤3：将物料B与Na2CO3按照摩尔比1:1.02进行配料、球磨得到充分混匀的浆料，紧接着烘干制成前驱体C；
步骤4：将前驱体C在空气气氛中进行煅烧，随炉冷却至室温，然后置于玛瑙研钵中进行研磨后过筛，得到Na(Fe(1-x)/5Co(1-x)/5Ni(1-x)/5Sn(1-x)/5Ti(1-x)/5)LixO2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料，其中x＝0或0.1或1/6；
所述步骤1中，Fe2O3、Co3O4、NiO、TiO2的质量纯度为99％；SnO2的质量纯度为99.5％；
所述步骤2中，Li2CO3的纯度为99.66％；所述Li2CO3添加量相对于Fe、Co、Ni、Sn、或Ti金属原子过量2％mol；
所述步骤3中，球磨的容器使用聚氨酯球磨罐，磨球采用氧化锆球，球、料质量比为10:1，分散剂采用无水乙醇；球磨速度为300～400r/min，球磨时间为3～3.5h；
所述步骤3中，烘干温度为50～60℃，烘干时间为8～12h；
所述步骤4中，驱体C置于氧化铝坩埚中，采用马弗炉煅烧，煅烧升温速率为5℃/min；
所述步骤4中，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为12～15h；
所述步骤4中，研磨在玛瑙研钵中进行，研磨时间为30～40min；
所述步骤4中，过筛网网目数为200目；
所述步骤4中，Na(Fe(1-x)/5Co(1-x)/5Ni(1-x)/5Sn(1-x)/5Ti(1-x)/5)LixO2为Na(Fe1/5Co1/ 5Ni1/5Sn1/5Ti1/5)O2或Na(Fe0.18Co0.18Ni0.18Sn0.18Ti0.18)Li0.1O2或Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/ 6Li1/6)O2；
所述步骤4中，Na(Fe(1-x)/5Co(1-x)/5Ni(1-x)/5Sn(1-x)/5Ti(1-x)/5)LixO2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的粒度为3～8μm。
一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的应用，基于上述一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法制备出的层状高熵氧化物钠离子电池正极材料，应用方法包括如下步骤：
按各组分质量百分比，将Na(Fe(1-x)/5Co(1-x)/5Ni(1-x)/5Sn(1-x)/5Ti(1-x)/5)LixO2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料70～80％，乙炔黑10～15％，粘结剂(PVDF)10～15％进行配料，高熵氧化物材料、乙炔黑、粘结剂总的质量百分比为100％；随后磁力搅拌2～4h进行混浆，将得到的浆料以100～150μm的厚度均匀涂在铝箔上，最后进行真空干燥，制备成钠离子电池正极片；以金属钠片为电池负极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围设置为2.0～4.0V。
所述的Na(Fe(1-x)/5Co(1-x)/5Ni(1-x)/5Sn(1-x)/5Ti(1-x)/5)LixO2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料为Na(Fe1/5Co1/5Ni1/5Sn1/5Ti1/5)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料或Na(Fe0.18Co0.18Ni0.18Sn0.18Ti0.18)Li0.1O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料或Na(Fe1/6Co1/ 6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料；
所述的Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料，在10mA/g的电流密度下，首次可逆比容量为80～120mAh/g；在50mA/g的电流密度下，经200次循环比容量达到40～100mAh/g，容量保持率≥58％。
本发明的一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，与现有技术相比，有益效果为：
一、本发明所选择的烧结温度以及保温时间，不仅有利于提高层状氧化物的结晶性，而且有效控制了其粒径大小，明显改善了材料的电化学性能。
二、本发明制备的层状高熵氧化物钠离子电池正极材料物相单一、结晶性好、粒径小且分布均匀，同时具有较好的储钠性能。
三、Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料，在10mA/g的电流密度下，首次可逆比容量为80～120mAh/g；在50mA/g的电流密度下，经200次循环比容量达到40～100mAh/g，容量保持率≥58％。说明其具有较好的循环可逆性，电化学阻抗测试表明材料综合阻抗较低，具有较高的电子、离子传输速率。
四、本发明制备方法具有设备要求低、操作过程简单、生产周期短、可重复性高、成本低廉以及容易实现工业化生产的特点，可广泛应用于钠离子电池储能材料领域，有着很重要的社会价值和经济价值。
附图说明
图1为实施例1的Na(Fe1/5Co1/5Ni1/5Sn1/5Ti1/5)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的XRD图；
图2为实施例2的Na(Fe0.18Co0.18Ni0.18Sn0.18Ti0.18)Li0.1O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的XRD图；
图3为实施例3的Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的XRD图；
图4为实施例3的Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的SEM-EDS谱图；
图5为实施例3的Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的恒电流充放电曲线图，其中：1-第一周放电曲线，2-第二周放电曲线，3-第二周放电曲线，4-第一周充电曲线，5-第二周充电曲线，6-第三周充电曲线；
图6为实施例3的Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的循环性能图；
图7为实施例3的Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的EIS图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例和附图1-7对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取纯度为99％的Fe2O3(0.1mol，0.484g)、Co3O4(0.067mol，0.489g)、NiO(0.2mol，0.453g)、TiO2(0.2mol，0.484g)和纯度为99.5％的SnO2(0.2mol，0.909g)粉末混合均匀后得到物料A；
步骤2：将物料A与Na2CO3按照摩尔比1:1.02进行配料后装入聚氨酯球磨罐中，同时加入适量氧化锆球(球、料质量比为10:1)和无水乙醇分散剂；然后将所述聚氨酯球磨罐放置在行星式球磨机工位上，在300r/min的转速下连续球磨3小时，得到充分混匀的浆料；紧接着放入烘箱中，在50℃下恒温干燥后研末至粉末状，制成前驱体C；
步骤3：将前驱体C置于氧化铝坩埚中，然后放入马弗炉中，以5℃/min升温速度加热至900℃，保温12h，随炉冷却至室温，然后置于玛瑙研钵中进行研磨30min后过筛，得到Na(Fe1/5Co1/5Ni1/5Sn1/5Ti1/5)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料；
本实施例的Na(Fe1/5Co1/5Ni1/5Sn1/5Ti1/5)O2层状高熵氧化物钠离子正极材料是由原料的混合和热处理的方式复合而成，XRD图如图1所示。
一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的应用，基于上述一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法制备出的层状高熵氧化物钠离子电池正极材料，应用方法包括如下步骤：
按各组分质量百分比，将Na(Fe1/5Co1/5Ni1/5Sn1/5Ti1/5)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料70～80％，乙炔黑10～15％，粘结剂(PVDF)10～15％进行配料，高熵氧化物材料、乙炔黑、粘结剂总的质量百分比为100％；随后磁力搅拌2～4h进行混浆，将得到的浆料以100～150μm的厚度均匀涂在铝箔上，最后进行真空干燥，制备成钠离子电池正极片；以金属钠片为电池负极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围设置为2.0～4.0V。
实施例2
一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取纯度为99％的Fe2O3(0.09mol，0.436g)、Co3O4(0.060mol，0.438g)、NiO(0.18mol，0.407g)、TiO2(0.18mol，0.436g)和纯度为99.5％的SnO2(0.18mol，0.818g)粉末混合均匀后得到物料A；
步骤2：将物料A与纯度为99.66％的Li2CO3(0.05mol，0.114g，过量2％mol)混合均匀制成物料B；
步骤3：将物料B与Na2CO3按照摩尔比1:1.02进行配料后装入聚氨酯球磨罐中，同时加入适量氧化锆球(球、料质量比为10:1)和无水乙醇分散剂；然后将聚氨酯球磨罐放置在行星式球磨机工位上，在300r/min的转速下连续球磨3小时，得到充分混匀的浆料；紧接着放入烘箱中，在50℃下恒温干燥后研末至粉末状，，制成前驱体C；
步骤4：将前驱体C置于氧化铝坩埚中，然后放入马弗炉中，以5℃/min升温速度加热至900℃，保温12h，随炉冷却至室温，然后置于玛瑙研钵中进行研磨30min后过筛，得到Na(Fe0.18Co0.18Ni0.18Sn0.18Ti0.18)Li0.1O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料；
本实施例的Na(Fe0.18Co0.18Ni0.18Sn0.18Ti0.18)Li0.1O2层状高熵氧化物钠离子正极材料是由原料的混合和热处理的方式复合而成，XRD图如图2所示。
一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的应用，基于上述一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法制备出的层状高熵氧化物钠离子电池正极材料，应用方法包括如下步骤：
按各组分质量百分比，将Na(Fe0.18Co0.18Ni0.18Sn0.18Ti0.18)Li0.1O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料70～80％，乙炔黑10～15％，粘结剂(PVDF)10～15％进行配料，高熵氧化物材料、乙炔黑、粘结剂总的质量百分比为100％；随后磁力搅拌2～4h进行混浆，将得到的浆料以100～150μm的厚度均匀涂在铝箔上，最后进行真空干燥，制备成钠离子电池正极片；以金属钠片为电池负极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围设置为2.0～4.0V。
实施例3
一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取纯度为99％的Fe2O3(0.083mol，0.402g)、Co3O4(0.056mol，0.409g)、NiO(0.167mol，0.378g)、TiO2(0.167mol，0.404g)和纯度为99.5％的SnO2(0.167mol，0.759g)粉末混合后得到物料A；
步骤2：将物料A与纯度为99.66％的Li2CO3(0.083mol，0.189g，过量2％mol)混合制成物料B；
步骤3：将物料B与Na2CO3按照摩尔比1:1.02进行配料后装入聚氨酯球磨罐中，同时加入适量氧化锆球(球、料质量比为10:1)和无水乙醇分散剂；然后将聚氨酯球磨罐放置在行星式球磨机工位上，在300r/min的转速下连续球磨3小时，得到充分混匀的浆料；紧接着放入烘箱中，在50℃下恒温干燥后研末至粉末状，，制成前驱体C；
步骤4：将前驱体C置于氧化铝坩埚中，然后放入马弗炉中，以5℃/min升温速度加热至900℃，保温12h，随炉冷却至室温，然后置于玛瑙研钵中进行研磨30min后过筛，得到Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料；
本实施例的Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子正极材料是由原料的混合和热处理的方式复合而成，XRD图如图3所示，SEM-EDS图如图4所示。
一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的应用，基于上述一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法制备出的层状高熵氧化物钠离子电池正极材料，应用方法包括如下步骤：
按各组分质量百分比，将Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料80％，乙炔黑10％，粘结剂(PVDF)10％进行配料，高熵氧化物材料、乙炔黑、粘结剂总的质量百分比为100％；随后磁力搅拌2～4h进行混浆，将得到的浆料以100～150μm的厚度均匀涂在铝箔上，最后进行真空干燥，制备成钠离子电池正极片；以金属钠片为电池负极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围设置为2.0～4.0V。
测得的Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料，在10mA/g的电流密度下，首次可逆比容量为80～120mAh/g；在50mA/g的电流密度下，经200次循环比容量达到40～100mAh/g，容量保持率为58％。恒电流充放电曲线图如图5所示，循环性能图如图6所示，EIS图如图7所示。
上述实施例从电化学性能测试图可看出，该层状高熵氧化物钠离子电池正极材料具有较高的比容量和较好的循环稳定性以及高的电子、离子传输速率。其中实施例3所制备的电极材料在50mA/g大的电流密度下，经200次循环后容量保持率约58％，体现了层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的性能优势。

Claims (10)

1.一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：按等金属原子摩尔比1:1:1:1:1分别称取Fe2O3、Co3O4、NiO、SnO2、TiO2粉末，混合均匀后制成物料A；
步骤2：将物料A与化学计量比的Li2CO3混合，制成物料B；
步骤3：将物料B与Na2CO3按照摩尔比1:1.02进行配料、球磨得到充分混匀的浆料，紧接着烘干制成前驱体C；
步骤4：将前驱体C在空气气氛中进行煅烧，随炉冷却至室温，然后置于玛瑙研钵中进行研磨后过筛，得到Na(Fe(1-x)/5Co(1-x)/5Ni(1-x)/5Sn(1-x)/5Ti(1-x)/5)LixO2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料，其中x＝0或0.1或1/6，粒度为3～8μm。
2.根据权利要求1所述的一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中，Fe2O3、Co3O4、NiO、TiO2的质量纯度为99％；SnO2的质量纯度为99.5％。
3.根据权利要求1所述的一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤2中，Li2CO3的纯度为99.66％；所述Li2CO3添加量相对于Fe、Co、Ni、Sn、或Ti金属原子过量2％mol。
4.根据权利要求1所述的一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤3中，球磨的容器使用聚氨酯球磨罐，磨球采用氧化锆球，球、料质量比为10:1，分散剂采用无水乙醇；球磨速度为300～400r/min，球磨时间为3～3.5h；烘干温度为50～60℃，烘干时间为8～12h。
5.根据权利要求1所述的一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤4中，驱体C置于氧化铝坩埚中，采用马弗炉煅烧，煅烧升温速率为5℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤4中，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为12～15h；研磨在玛瑙研钵中进行，研磨时间为30～40min；过筛网网目数为200目。
7.根据权利要求1所述的一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤4中，Na(Fe(1-x)/5Co(1-x)/5Ni(1-x)/5Sn(1-x)/5Ti(1-x)/5)LixO2为Na(Fe1/5Co1/5Ni1/ 5Sn1/5Ti1/5)O2或Na(Fe0.18Co0.18Ni0.18Sn0.18Ti0.18)Li0.1O2或Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2。
8.一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的应用方法，基于权利要求1所述的一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法制备出的层状高熵氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，应用方法包括如下步骤：
按各组分质量百分比，将Na(Fe(1-x)/5Co(1-x)/5Ni(1-x)/5Sn(1-x)/5Ti(1-x)/5)LixO2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料70～80％，乙炔黑10～15％，粘结剂(PVDF)10～15％进行配料，高熵氧化物材料、乙炔黑、粘结剂总的质量百分比为100％；随后磁力搅拌2～4h进行混浆，将得到的浆料以100～150μm的厚度均匀涂在铝箔上，最后进行真空干燥，制备成钠离子电池正极片；以金属钠片为电池负极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围设置为2.0～4.0V。
9.根据权利要求8所述的一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的应用方法，其特征在于，所述的Na(Fe(1-x)/5Co(1-x)/5Ni(1-x)/5Sn(1-x)/5Ti(1-x)/5)LixO2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料为Na(Fe1/5Co1/5Ni1/5Sn1/5Ti1/5)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料或Na(Fe0.18Co0.18Ni0.18Sn0.18Ti0.18)Li0.1O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料或Na(Fe1/6Co1/ 6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料。
10.根据权利要求9所述的一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料的应用方法，其特征在于，所述的Na(Fe1/6Co1/6Ni1/6Sn1/6Ti1/6Li1/6)O2层状高熵氧化物钠离子电池正极材料，在10mA/g的电流密度下，首次可逆比容量为80～120mAh/g；在50mA/g的电流密度下，经200次循环比容量达到40～100mAh/g，容量保持率≥58％。
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