CN116462236A - 一种钠离子电池高熵正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池高熵正极材料的制备方法，属于高熵材料的制备及储能应用领域。该方法包括以下步骤：取多种不同的金属氧化物与钠盐或者钠的氧化物作为原料，所述原料的构型熵在1.5R以上；对所述原料进行球磨，烘干后研磨得到混合粉末；将混合粉末压制成片状，获得高熵氧化物前驱体；将所述高熵氧化物前驱体转移至处理板上，并在所述高熵氧化物前驱体上方同样覆盖处理板，置于加热装置中，升温至1300‑2100℃；冷却后获得所述的钠离子电池高熵正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及高熵材料的制备及储能应用领域，具体涉及一种钠离子电池高熵正极材料的制备方法。
背景技术
钠离子电池(SIBs)被认为是继锂离子电池(LIBs)之后的又一类高性能二次电池，具有极高的储能应用潜力。相较于锂元素，钠元素无论是在地壳中还是海洋中都有很高的丰度，因此，合成具有高比容量和循环稳定性的SIBs正极材料是一项极具价值的研究方向。在众多SIBs正极材料中，O3型层状材料是一种十分典型且具有较高电化学性能的一类材料。虽然近年来针对O3型层状材料已经有了诸多改良，但是仍然无法解决：在充放电过程中，O3、O’3、P3和P’3这四种晶体结构的相互转化，导致电化学性能恶化。为此，FeixiangDing等人在J.Am.Chem.Soc.2022,144,8286-8295中提出了一种利用熵稳定法解决原有O3型层状正极材料(NaNi0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2)晶体结构转化的策略，旨在利用材料中的高构型熵来稳定正极材料的晶体结构。
熵稳定氧化物(Entropy-stabilized oxide,ESO)最早于2015年由Rost等人在Nature communications,2015,6,8485中提出，最初其被定义为同时具有五种及以上等摩尔比金属元素的氧化物，由于这一类型的氧化物依赖的“熵稳定”源于材料本身的高构型熵，因此ESO又被称为高熵氧化物(High entropy oxide,HEO)，并被一直沿用至今。但在后续的研究中发现，金属阳离子的摩尔比并非必须严格按照等摩尔这一要求，因此目前认为，只要构型熵在1.5R以上的金属氧化物就可以被称作HEO。
在材料合成方法中，主要的理论依据是玻尔兹曼方程和吉布斯自由能方程。根据玻尔兹曼方程，推导出一个材料的构型熵ΔSconfig和其本身具有的元素种类N满足以下关系：ΔSconfig＝RlnN。根据吉布斯自由能方程：ΔG＝ΔH-TΔS可以知道，通过增加反应熵的增量就可以促使一个反应正向进行，HEO主要依靠高构型熵的特性进行材料的合成。目前，合成HEO的工艺不胜枚举，虽然方法众多，但是其中的区别主要体现在前驱体的制备中，在进行最终的烧结反应里，大多采用了传统的烧结方法：在约1000℃左右烧结数小时，甚至十几个小时。这种长时间的烧结反应对大多数以过渡金属为主的HEO是一个相对合适的制备工艺，但是对具有Na、Li这些易逃逸元素材料的合成无疑是致命的。针对这一问题，仔细观察吉布斯自由能方程时不难发现，反应温度同样控制着一个反应的进行。此外，根据化学反应速率原理，温度也是影响反应快慢的重要因素之一。因此，若将HEO的高构型熵与高反应温度相结合，理论上能够设计出一种制备HEO的合成策略，而如何将这二者进行结合就成了一个十分具有研究价值的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种钠离子电池高熵正极材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种钠离子电池高熵正极材料的制备方法，包括以下步骤：
取多种不同的金属氧化物与钠盐或者钠的氧化物作为原料，所述原料的构型熵在1.5R以上；
对所述原料进行球磨，烘干后研磨得到混合粉末；
将混合粉末压制成片状，获得高熵氧化物前驱体；
将所述高熵氧化物前驱体转移至处理板上，并在所述高熵氧化物前驱体上方同样覆盖处理板，置于焦耳加热装置中，升温至1300-2100℃；冷却后获得所述的钠离子电池高熵正极材料。
可选地，所取得金属氧化物包括NiO、MgO、CuO、Fe2O3、MnO2、TiO2、SnO2中的至少四种。
可选地，所述钠的氧化物为Na2O。
可选地，所述钠的氧化物为Na2O，且Na2O、NiO、MgO、CuO、Fe2O3、MnO2、TiO2、SnO2的物质的量之比为100:25:5:10:20:20:10:10。
可选地，所述的将混合粉末压制成片状的步骤中，压制的压力为40000N。
可选地，球磨溶剂为乙醇；
可选地，所述处理板为碳纸。
可选地，所述的升温的时间为2-5s，煅烧时间为5-20s。
可选地，高熵氧化物前驱体呈圆片状。
任一所述的制备方法制得的钠离子电池高熵正极材料。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明的制备方法可以在秒级时间(5-20s)内实现钠离子电池高熵正极材料的制备，不仅大大降低了合成成本，更是让高熵材料的制备效率提高了数个数量级。这为钠离子电池正极材料的合成方法提供了更多的可能，拓宽了钠离子电池正极材料的原料选择范围，一定程度上为新能源产业的低碳化发展提供了新的研究路径。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明中Na2O、NiO、MgO、CuO、Fe2O3、MnO2、TiO2、SnO2混合物的X射线衍射图谱；
图2是本发明中实施例一制备的NaNi0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2高熵氧化物的X射线衍射图谱；
图3是本发明中实施例二制备的NaNi0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2高熵氧化物的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高熵氧化物的超快制备方法，本申请方法以焦耳定律为理论依据进行高熵氧化物的制备，应用焦耳定律理论上可以具有极快的升温速率和相对传统烧结法更高的最高温度，因而可以实现短时间的快速烧结，大大降低了反应过程中的升温爬坡时间；且在实验中其极大的工作温度区间(400-3000℃)可以很好地适应不同高熵氧化物的制备条件。
原料的前期选择与制样要求：
在本发明中，原料的比例选择应分别以原料中和目标产物中的金属阳离子化学计量数之比为标准进行计算，如在NaNi0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2中，应选择作Na2O(或者Na2CO3)、NiO、MgO、CuO、Fe2O3、MnO2、TiO2、SnO2以100:25:5:10:20:20:10:10为摩尔比作为原料。
由于高熵氧化物的晶体结构特性，各个元素应该随机地分布在晶体中，在进行高温烧结前，为保证各个不同组分粉末之间充分接触，确保不同原料全部参与反应，采用行星球磨机对原料进行混合，球磨时间不低于2h。在充分混合后，将其置于烘箱中烘干，即可得到不同金属氧化物的机械混合物。随后将混合物按照质量为0.3g分为若干等分，置于压片机中以40000N左右的压力下压制成厚度不超过1mm的圆片，这一操作是为了保证在超快升降温过程中材料受热均匀。
实施例一：
一种高熵氧化物的超快制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称量出适量的Na2O、NiO、MgO、CuO、Fe2O3、MnO2、TiO2、SnO2八种不同金属氧化物粉末；
步骤二：将步骤一中已经称量出的八种金属氧化物粉末置于行星球磨机中球磨2h，转速为300r/min；
步骤三：球磨结束后置于烘箱中，在60℃下烘干12h；
步骤四：待原料完全干燥后将其研磨10-15min，直至研磨时没有颗粒感即得到八种金属氧化物的混合粉末；
步骤五：将粉末步骤四中制得的粉末以质量0.3g为单位平均分为若干份，每一份都置于压片机中进行压制，得到厚度不超过1mm的薄圆片，即高熵氧化物前驱体；
步骤六：将步骤五中压制的高熵氧化物前驱体转移至石墨纸上，并在上方再覆盖一块相同的石墨纸，完成反应烧结前的制样工作；
步骤七：将步骤六中制得的样品置于焦耳加热装置中，拧紧固定螺丝，升温至1350℃，升温时间为3s，温度保持时间为20s；
步骤八：待温度下降至室温时即可将步骤七中制得的产品从装置中取出，即得目标产物。
其中，步骤一中八种适量的金属氧化物其金属阳离子的物质的量之比为100:25:5:10:20:20:10:10；步骤二中的球磨溶剂为乙醇；步骤五中压片机的压力为40000N。
实施例二：
一种高熵氧化物的超快制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称量出适量的Na2CO3、NiO、MgO、CuO、Fe2O3、MnO2、TiO2、SnO2八种不同金属氧化物粉末；
步骤二：将步骤一中已经称量出的八种金属氧化物粉末置于行星球磨机中球磨2h，转速为300r/min；
步骤三：球磨结束后置于烘箱中，在60℃下烘干12h；
步骤四：待原料完全干燥后将其研磨10-15min，直至研磨时没有颗粒感即得到八种金属氧化物的混合粉末；
步骤五：将粉末步骤四中制得的粉末以质量0.3g为单位平均分为若干份，每一份都置于压片机中进行压制，得到1mm左右厚度的薄圆片，即高熵氧化物前驱体；
步骤六：将步骤五中压制的高熵氧化物前驱体转移至石墨纸上，并在上方再覆盖一块相同的石墨纸，完成反应烧结前的制样工作；
步骤七：将步骤六中制得的样品置于焦耳加热装置中，拧紧固定螺丝，升温至2100℃，升温时间为3s，温度保持时间为5s；
步骤八：待温度下降至室温时即可将步骤七中制得的产品从装置中取出，即得目标产物。
其中，步骤一中八种适量的原料的金属阳离子的物质的量之比为100:25:5:10:20:20:10:10；步骤二中的球磨溶剂为乙醇；步骤五中压片机的压力为40000N。
图3为本发明中实施例二制备的NaNi0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2高熵氧化物的X射线衍射图谱，从图中不难看出在烧结前后样品X射线衍射峰的改变，需要指出的是，在43.5°和50.5°附近出现的杂峰为单质Cu的衍射峰，这表明在反应烧结过程中有部分CuO被还原为Cu单质，这是因为C元素在700℃以上时会显示出还原性，根据X射线衍射图谱可以看出，尽管产物中含有少量的单质Cu，但是对材料的整体结构并没有造成太大的影响。此外，Cu是一种理想的导电材料，部分Cu单质的存在，可以在既不影响高熵氧化物整体微观结构的同时进一步提高其导电性，这对NaNi0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2高熵氧化物应用于储能领域是有利的。此外，在35°至40°的杂峰属于Na2CO3，由于碳酸盐在高温下易分解的特性，因此在烧结过程中，碳酸钠先发生了分解反应，随后再参与到高熵氧化物的合成反应，但是由于反应时间较短，因此有部分碳酸钠还未完全分解，就造成了这一区间杂峰的形成。
为尽可能地避免产物中有杂元素存在，根据石墨纸本身的高焦耳热的特性，本发明选择用Na2O代替Na2CO3作为钠源，在图2中不难看出，实施例一的制备工艺成功突破了方案二中含有Cu和Na2CO3杂质这一问题。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池高熵正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取多种不同的金属氧化物与钠盐或者钠的氧化物作为原料，所述原料的构型熵在1.5R以上；
对所述原料进行球磨，烘干后研磨得到混合粉末；
将混合粉末压制成片状，获得高熵氧化物前驱体；
将所述高熵氧化物前驱体转移至处理板上，并在所述高熵氧化物前驱体上方同样覆盖处理板，置于焦耳加热装置中，升温至1300-2100℃；冷却后获得所述的钠离子电池高熵正极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池高熵正极材料的制备方法，其特征在于，所取得金属氧化物包括NiO、MgO、CuO、Fe2O3、MnO2、TiO2、SnO2中的至少四种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池高熵正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠的氧化物为Na2O。
4.根据权利要求2所述的钠离子电池高熵正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠的氧化物为Na2O，且Na2O、NiO、MgO、CuO、Fe2O3、MnO2、TiO2、SnO2的金属阳离子物质的量之比为100:25:5:10:20:20:10:10。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池高熵正极材料的制备方法，其特征在于，所述的将混合粉末压制成片状的步骤中，压制的压力为40000N。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池高熵正极材料的制备方法，其特征在于，球磨溶剂为乙醇。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池高熵正极材料的制备方法，其特征在于，所述处理板为碳纸。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池高熵正极材料的制备方法，其特征在于，所述的升温的时间为2-5s，煅烧时间为5-20s。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池高熵正极材料的制备方法，其特征在于，高熵氧化物前驱体呈圆片状。
10.权利要求1～9任一所述的制备方法制得的钠离子电池高熵正极材料。
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| CN112467119A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-09 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用 |
| CN114853458A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-08-05 | 郑州航空工业管理学院 | 一种高熵陶瓷及其制备方法和作为电磁波吸收材料的应用 |
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| CN115207341A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-10-18 | 湘潭大学 | 一种高熵氧化物钠离子电池正极材料的制备方法 |
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2023
- 2023-03-13 CN CN202310236404.XA patent/CN116462236A/zh active Pending
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