CN115093214A - 一种高熵氧化物的超快制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高熵材料制备技术领域的一种高熵氧化物的超快制备方法，包括以下步骤：步骤一：称量出五种不同金属氧化物粉末；步骤二：将五种金属氧化物粉末进行球磨；步骤三：球磨结束后进行干燥处理；步骤四：原料完全干燥后研磨得到混合粉末；步骤五：得到即高熵氧化物前驱体；步骤六：完成反应烧结前的制样工作；步骤七：将制得的样品置于焦耳加热装置中处理；步骤八：得到高熵氧化物。本发明以MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO为原材料，将制备高熵氧化物的煅烧时间由传统方法的12小时以上缩短至2‑5秒，极大提高了高熵氧化物的制备效率和原料利用率。
Description
技术领域
本发明属于高熵材料制备技术领域，具体涉及一种高熵氧化物的超快制备方法。
背景技术
高熵氧化物这一概念最早于2015年由Rost等人在Nature communications,2015,6(1):1-8中提出，其定义为由五种或五种以上不同的金属阳离子组成的氧化物，如：Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O等。高熵氧化物属于高熵材料领域，在高熵氧化物之前，高熵合金就已经被提出。根据Jiang等人在Science 371,830-834(2021)中的报道，高熵材料的“高熵”指的是这一类氧化物独特的高构型熵ΔSconj。根据吉布斯自由能函数：ΔG＝ΔH-TΔS，高构型熵有利于该反应自发进行，根据玻尔兹曼方程，构型熵ΔSconj＝R lnN，其中R为气体常数，N为不同金属元素的种类。
高熵氧化物由于其独有的多种不同金属阳离子组分，所以具有其他材料所不具备的物理化学性能，因此受到学界的广泛关注和研究。目前主流的制备方法为高温烧结法，即在1100℃左右进行反应烧结12h以上。例如P.B.Meisenheimer等人在Scientific Reports,2017,7(1):1-6中采用了在1100℃烧结18h的实验方案。然而，传统的高温烧结方法由于设备的限制，其升温速率慢、温度上限低。升温速率慢导致其在达到合适的反应温度前会有较长的低温时间，这会导致一些加热易逃逸的轻元素如Li等在反应开始之前就大量逸散，大大降低了原料利用率，也间接导致了实验周期的延长。同时，反应温度是决定化学反应速率的重要因素之一，传统烧结难以达到很高的温度上限，这就导致整个烧结反应需要更长的反应时间，是导致实验周期较长的直接原因。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高熵氧化物的超快制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高熵氧化物的超快制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称量出MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO五种不同金属氧化物粉末；
步骤二：将步骤一中已经称量出的五种金属氧化物粉末置于行星球磨机中进行球磨，球磨2h，转速为300r/min；
步骤三：球磨结束后将五种金属氧化物粉末原料置于真空干燥箱中进行干燥处理，在80℃下真空下干燥12h；
步骤四：待原料完全干燥后将其研磨10-15min，得到五种金属氧化物的混合粉末；
步骤五：将步骤四中制得的粉末平均分为若干份，每份都置于压片机中进行压制，得到1mm厚度的薄圆片，即高熵氧化物前驱体；
步骤六：将步骤五中压制的高熵氧化物前驱体转移至裁剪合适的处理板上中心处，并在上方再覆盖一块相同尺寸、规格的处理板，完成反应烧结前的制样工作；
步骤七：将步骤六中制得的样品置于焦耳加热装置中，拧紧固定螺丝，升温至1900-2200℃，加热爬坡时间为2-8s，温度保持时间为2-5s；
步骤八：待温度下降至室温时即可将步骤七中制得的产品从焦耳加热装置中取出，得到高熵氧化物。
优选地，所述步骤六中处理板为钨舟或加热碳板中的一种。
优选地，所述步骤五中粉末以质量0.3g或0.5g为单位平均分为若干份。
优选地，所述焦耳加热装置工作温度区间在400-3000℃之间。
优选地，所述步骤一中五种金属氧化物的物质的量之比为1:1:1:1:1。
优选地，所述步骤二中的球磨溶剂为乙醇。
优选地，所述步骤五中压片机的压力为41000N。
本发明的有益效果：
1、本发明以MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO为原材料，将制备高熵氧化物的煅烧时间由传统方法的12小时以上缩短至2-5秒，极大提高了高熵氧化物的制备效率和原料利用率；
2、本发明独有的快速升温方法更是为在目标产物中掺入轻小元素的制备目标提供了可能性，这都是传统烧结方法所无法企及的；
3、本发明的快速升温和烧结方法，能够极大地避免在传统烧结反应过程中由于反应周期过长，气体的侵入或生成而导致的晶面结合不够致密的问题，受益于极快的反应过程，在烧结过程中甚至可以保证原料的宏观结构不受破坏，且极短的反应时间能够更好地避免客观因素给烧结反应带来的负面影响。
4、本发明所用到的实验装置较之其他烧结装置不仅有极大的效率优势，还有不可忽略的成本优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO混合物的X射线衍射图谱；
图2是本发明中实施例一制备的Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O高熵氧化物的X射线衍射图谱；
图3是本发明中实施例二制备的Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O高熵氧化物的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高熵氧化物的超快制备方法，本方法依托焦耳加热装置(专利号：ZL20211201257846)进行高熵氧化物的制备，该装置具有极快的升温速率和极高的温度上限，因而可以实现短时间的快速烧结，大大降低了反应过程中的升温爬坡时间；且其极大的工作温度区间(400-3000℃)可以很好地适应不同高熵氧化物的制备条件。
原料的前期选择与制样要求：
在本发明中，原料的比例选择应分别以原料中和目标产物中的金属阳离子化学计量数之比为标准进行计算，如在Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O中，应选择等摩尔比的MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO作为原料；
由于高熵氧化物的特殊性，在烧结反应之前，为确保反应过程中各反应物充分反应进行充分混合，本发明选择使用行星球磨机球磨混合2h以上，此外，因为反应时升降温速度极快，为尽量避免受热不均匀，制样时原料应被压制成厚度1mm左右的薄片。
实施例一：
本超快制备方法步骤如下：
步骤一：称量出适量的MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO五种不同金属氧化物粉末；
步骤二：将步骤一中已经称量出的五种金属氧化物粉末置于行星球磨机中球磨2h，转速为300r/min；
步骤三：球磨结束后置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h；
步骤四：待原料完全干燥后将其研磨10-15min，直至研磨时没有颗粒感即得到五种金属氧化物的混合粉末；
步骤五：将粉末步骤四中制得的粉末以质量0.5g为单位平均分为若干份，每一份都置于压片机中进行压制，得到1mm左右厚度的薄圆片，即高熵氧化物前驱体；
步骤六：将步骤五中压制的高熵氧化物前驱体转移至导电加热碳板上，并在上方再覆盖一块相同的导电加热碳板，完成反应烧结前的制样工作；
步骤七：将步骤六中制得的样品置于焦耳加热装置中，拧紧固定螺丝，升温至2100℃，升温时间为3s，温度保持时间为5s；
步骤八：待温度下降至室温时即可将步骤七中制得的产品从装置中取出，即目标产物。
其中，步骤一中五种适量的金属氧化物的物质的量之比为1:1:1:1:1；步骤二中的球磨溶剂为乙醇；步骤五中压片机的压力为41000N。
实施例二：
本超快制备方法步骤如下：
步骤一：称量出适量的MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO五种不同金属氧化物粉末；
步骤二：将步骤一中已经称量出的五种金属氧化物粉末置于行星球磨机中球磨2h，转速为300r/min；
步骤三：球磨结束后置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h；
步骤四：待原料完全干燥后将其研磨10-15min，直至研磨时没有颗粒感即得到五种金属氧化物的混合粉末；
步骤五：将粉末步骤四中制得的粉末以质量0.3g为单位平均分为若干份，每一份都置于压片机中进行压制，得到1mm左右厚度的薄圆片，即高熵氧化物前驱体；
步骤六：将步骤五中压制的高熵氧化物前驱体转移至裁剪合适的钨舟上，并在上方再覆盖一块相同尺寸、规格的钨舟，完成反应烧结前的制样工作；
步骤七：将步骤六中制得的样品置于焦耳加热装置中，拧紧固定螺丝，升温至2000℃，加热爬坡时间2s，温度保持时间为3s；
步骤八：待温度下降至室温时即可将步骤七中制得的产品从装置中取出，即目标产物；
其中，步骤一中五种适量的金属氧化物的物质的量之比为1:1:1:1:1；步骤二中的球磨溶剂为乙醇；步骤五中压片机的压力为41000N。
实施例三：
步骤一：称量出适量的MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO五种不同金属氧化物粉末；
步骤二：将步骤一中已经称量出的五种金属氧化物粉末置于行星球磨机中球磨2h，转速为300r/min；
步骤三：球磨结束后置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h；
步骤四：待原料完全干燥后将其研磨10-15min，直至研磨时没有颗粒感即得到五种金属氧化物的混合粉末；
步骤五：将粉末步骤四中制得的粉末以质量0.5g为单位平均分为若干份，每一份都置于压片机中进行压制，得到1mm左右厚度的薄圆片，即高熵氧化物前驱体；
步骤六：将步骤五中压制的高熵氧化物前驱体转移至导电加热碳板上，并在上方再覆盖一块相同的导电加热碳板，完成反应烧结前的制样工作；
步骤七：将步骤六中制得的样品置于焦耳加热装置中，拧紧固定螺丝，调升温至2000℃，升温时间4s，温度保持时间为4s；
步骤八：待温度下降至室温时即可将步骤七中制得的产品从装置中取出，即目标产物；
其中，步骤一中五种适量的金属氧化物的物质的量之比为1:1:1:1:1；步骤二中的球磨溶剂为乙醇；步骤五中压片机的压力为41000N。
实施例四：
步骤一：称量出适量的MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO五种不同金属氧化物粉末；
步骤二：将步骤一中已经称量出的五种金属氧化物粉末置于行星球磨机中球磨2h，转速为300r/min；
步骤三：球磨结束后置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥12h；
步骤四：待原料完全干燥后将其研磨10-15min，直至研磨时没有颗粒感即得到五种金属氧化物的混合粉末；
步骤五：将粉末步骤四中制得的粉末以质量0.3g为单位平均分为若干份，每一份都置于压片机中进行压制，得到1mm左右厚度的薄圆片，即高熵氧化物前驱体；
步骤六：将步骤五中压制的高熵氧化物前驱体转移至裁剪合适的钨舟上，并在上方再覆盖一块相同尺寸、规格的钨舟，完成反应烧结前的制样工作；
步骤七：将步骤六中制得的样品置于焦耳加热装置中，拧紧固定螺丝，升温至2100℃，加热爬坡时间3s，温度保持时间为2s；
步骤八：待温度下降至室温时即可将步骤七中制得的产品从装置中取出，即目标产物；
其中，步骤一中五种适量的金属氧化物的物质的量之比为1:1:1:1:1；步骤二中的球磨溶剂为乙醇；步骤五中压片机的压力为41000N。
图2为本发明中实施例一制备的Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O高熵氧化物的X射线衍射图谱，从图中不难看出在烧结前后样品X射线衍射峰的改变，需要指出的是，在43.5°和50.5°附近出现的杂峰为单质Cu的衍射峰，这表明在反应烧结过程中有部分CuO被还原为Cu单质，这是因为C元素在700℃以上时会显示出还原性，根据X射线衍射图谱可以看出，尽管产物中含有少量的单质Cu，但是对材料的整体结构并没有造成太大的影响，Cu是一种极为理想的导电材料，因此部分Cu单质的存在，可以在既不影响高熵氧化物整体微观结构的同时进一步加强其导电性，这对Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O高熵氧化物应用于储能领域是极为有利的。
为尽可能地避免产物中有杂元素存在，根据钨本身的高焦耳热的特性，本发明进一步减少了烧结反应爬坡阶段的时间，在2.5s内从室温快速升温至2000℃，在图3中不难看出，实施例二的制备工艺成功突破了方案一中含有Cu杂质这一问题。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (7)
1.一种高熵氧化物的超快制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称量出MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO五种不同金属氧化物粉末；
步骤二：将步骤一中已经称量出的五种金属氧化物粉末置于行星球磨机中进行球磨，球磨2h，转速为300r/min；
步骤三：球磨结束后将五种金属氧化物粉末原料置于真空干燥箱中进行干燥处理，在80℃下真空下干燥12h；
步骤四：待原料完全干燥后将其研磨10-15min，得到五种金属氧化物的混合粉末；
步骤五：将步骤四中制得的粉末平均分为若干份，每份都置于压片机中进行压制，得到1mm厚度的薄圆片，即高熵氧化物前驱体；
步骤六：将步骤五中压制的高熵氧化物前驱体转移至裁剪合适的处理板上中心处，并在上方再覆盖一块相同尺寸、规格的处理板，完成反应烧结前的制样工作；
步骤七：将步骤六中制得的样品置于焦耳加热装置中，拧紧固定螺丝，升温至1900-2200℃，加热爬坡时间为2-8s，温度保持时间为2-5s；
步骤八：待温度下降至室温时即可将步骤七中制得的产品从焦耳加热装置中取出，得到高熵氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种高熵氧化物的超快制备方法，其特征在于，所述步骤六中处理板为钨舟或加热碳板中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高熵氧化物的超快制备方法，其特征在于，所述步骤五中粉末以质量0.3g或0.5g为单位平均分为若干份。
4.根据权利要求1所述的一种高熵氧化物的超快制备方法，其特征在于，所述焦耳加热装置工作温度区间在400-3000℃之间。
5.根据权利要求1所述的一种高熵氧化物的超快制备方法，其特征在于，所述步骤一中五种金属氧化物的物质的量之比为1:1:1:1:1。
6.根据权利要求1所述的一种高熵氧化物的超快制备方法，其特征在于，所述步骤二中的球磨溶剂为乙醇。
7.根据权利要求1所述的一种高熵氧化物的超快制备方法，其特征在于，所述步骤五中压片机的压力为41000N。
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| CN116354413A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-06-30 | 南京信息工程大学 | 一种锂离子电池高熵氧化物负极材料的制备方法及应用 |
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Citations (2)
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| CN110204328A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-09-06 | 西南交通大学 | 一种高熵氧化物陶瓷的制备方法 |
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2022
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