CN101913869B

CN101913869B - 一种可低温烧结的氧化物热电材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101913869B
Application number: CN201010251753A
Authority: CN
Inventors: 宋英; 孙秋; 王福平; 柳雪; 卢艳
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2030-08-12
Also published as: CN101913869A

Abstract

一种可低温烧结的氧化物热电材料及其制备方法，涉及氧化物热电材料及其制备方法。得到烧结温度低、热电性能好的热电材料，实现设备投资小、制备周期短、产量大的热电材料的制备方法。热电材料为钴酸镧基热电材料，由La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO制成。制备方法为：将La₂O₃和Co₃O₄混合，加去离子水球磨，再干燥、预烧得预烧粉体；预烧粉体与B₂O₃、CuO混合，加无水乙醇球磨，再依次干燥、造粒、成型、烧结即可。热电材料功率因子为1×10^-4~1.8×10^-4W·m^-1·K^-2，ZT值为0.038~0.073。烧结温度低，比现有工艺降低100~300℃，烧结时间短，设备投资小，有利于工业化生产。

Description

一种可低温烧结的氧化物热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化物热电材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着全世界能源危机和环境污染的日益严重，热电材料作为一种环境友好型能源材料已引起越来越多的关注。利用热电材料制成的制冷和发电系统无需使用运动部件，工作时无噪声，容易微型化，可靠性高，具有不排放污染物等优点，在能源、制冷、微电子、航天、军事等领域有着广泛的应用。

氧化物热电材料是近年来备受关注的热电材料体系之一，与占主导地位的合金热电材料相比，其具有耐高温、抗氧化、使用寿命长、制备方便以及可在恶劣条件下使用等优点，在余废热发电和无氟制冷领域有较大的应用潜力。钙钛矿型LaCoO₃的室温Seebeck系数高达600μV·K^-1，在500~1000K温度范围内有较高的电导率，因此，被认为是一种具有较好应用潜力的氧化物热电材料。

LaCoO₃陶瓷一般采用常压烧结，在1200℃以上的高温条件下制备。但是，热电器件在制备过程中需要将热电材料与高导电率的电极材料共烧。导电性良好且廉价的Ag和Cu电极材料的熔点分别为960℃和1064℃，这就要求热电材料的烧结温度最好控制在1000℃以下，否则，难以与相对廉价的高电导率电极共烧，从而限制了其应用。另外，与纳米Ag颗粒复合是目前提高氧化物热电材料电导率的有效途径之一，而高温烧结会使弥散在基体中的Ag颗粒发生团聚，不利于材料性能的提高。

为降低氧化物热电材料的烧结温度，传统的方法有二种：（1）采用液相合成方法，如采用溶胶–凝胶法、共沉淀法、水解–沉淀法等，制备超细粉体作起始原料。这些方法合成的粉体反应活性高，比表面大，可增大烧结动力，促进活性烧结，一定程度地降低材料的烧结温度。但是，这类方法需要复杂的处理步骤，粉体的制备成本高、工艺复杂、制备周期长、生产效率不高，这会大大增加热电材料的生产成本和时间；（2）采用热压烧结（HP）或放电等离子烧结(SPS)等先进的烧结技术。这类烧结技术在烧结过程中施加的压力作用可增加陶瓷的烧结推动力，有利于气孔或空位从晶界扩散到陶瓷体外，从而提高瓷坯密度，降低烧结温度。但这些先进的烧结技术存在设备投资大、单炉产量小的缺点，不适宜工业化的生产。另外，LaCoO₃的热膨胀系数较大，快速升温烧结时容易涨裂模具，不能用SPS烧结。因此，寻找新的降低氧化物热电材料烧结温度的方法引起了国内外研究人员的极大关注。

发明内容

本发明提供了一种可低温烧结的氧化物热电材料及其制备方法，得到烧结温度低、热电性能好的氧化物热电材料，并实现了设备投资小、制备周期短、产量大的氧化物热电材料的制备方法。

本发明的可低温烧结的氧化物热电材料为钴酸镧基热电材料，材料的名义组分表示为LaCoO₃-x(yB₂O₃-zCuO)，由La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO制成，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的百分比x=1%~5%，B₂O₃和CuO的质量比y:z=1:1~1:4。

本发明的可低温烧结的氧化物热电材料的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、称取La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO的质量比为1:1~1:4，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的1%~5%；二、按步骤一称取的La₂O₃和Co₃O₄的混合粉体Ⅰ和去离子水的质量比为1:1~1:3的比例，将去离子水加入混合粉体Ⅰ中，混合得混合料Ⅰ，然后将混合料Ⅰ球磨5~24h后，再在100~150℃条件下烘干4~10h得干混合粉Ⅰ，再将干混合粉Ⅰ装入氧化铝坩埚内，在600℃~900℃温度下预烧2~4h，得LaCoO₃预烧粉体；三、将步骤二得到的LaCoO₃预烧粉体和步骤一称取的B₂O₃和CuO粉体混合得混合粉体Ⅱ，然后按混合粉体Ⅱ与无水乙醇的质量比为1:1~1:3的比例将无水乙醇加入混合粉体Ⅱ中，混合得混合料Ⅱ，然后将混合料Ⅱ球磨10~36h后，再在80~100℃条件下烘干4~10h得前驱粉体；四、在步骤三得到的前驱粉体中加入质量浓度为3%~6%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，然后将造粒后的前驱粉体过60目筛，再将过筛后的造粒后的前驱粉体在10~100MPa的压强下压制成圆片试样，其中圆片试样的直径为10~50mm，厚度为1~5mm；五、将步骤四得到的圆片试样放置在氧化锆垫片上在100~150℃条件下干燥后，再放入马弗炉中在300~600℃的条件下排胶，然后再在900℃~1100℃的条件下烧结2~6h，再随炉冷却，即得可低温烧结的氧化物热电材料。

本发明针对LaCoO₃氧化物热电材料烧结温度高的缺点，通过优化LaCoO₃氧化物热电材料的组分，在降低LaCoO₃陶瓷烧结温度、缩短烧结时间的同时，改善了钴酸镧基热电材料的热电性能，起到助烧和改性的双重作用。

本发明的可低温烧结的氧化物热电材料的名义化学组分表示为LaCoO₃-x(yB₂O₃-zCuO)，烧结温度较低（1100℃以下）。可低温烧结的氧化物热电材料的电导率为900.5~1121.3S·cm^-1，功率因子为1×10^-4~1.8×10^-4 W·m^-1·K^-2，ZT值（无量纲热电优值）为0.038~0.073，相对致密度为95%~98%。与在1200℃烧结条件下制备的未加B₂O₃-CuO的钴酸镧（LaCoO₃）陶瓷材料的性能相比，本发明的氧化物热电材料的电导率与未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料相近，功率因子是未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料的1.1~2.0倍，ZT值（无量纲热电优值）是未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料的1.4~2.7倍。本发明的可低温烧结的氧化物热电材料的热电性能好。

本发明的可低温烧结的氧化物热电材料烧结温度低，比现有工艺烧结温度降低100~300℃，烧结时间短，工艺简单稳定，重现性好，设备投资小，制备周期短，产量大，有利于工业化生产。

附图说明

图1是具体实施方式六中对比实验得到的未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料、具体实施方式二十二到具体实施方式二十五的可低温烧结的氧化物热电材料的X-射线衍射曲线图谱。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式可低温烧结的氧化物热电材料为钴酸镧基热电材料，材料的名义组分表示为LaCoO₃-x(yB₂O₃-zCuO)，由La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO制成，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的百分比x=1%~5%，B₂O₃和CuO的质量比y:z=1:1~1:4。

本实施方式可低温烧结的氧化物热电材料的电导率为900.5~1121.3S·cm^-1，功率因子为1×10^-4~1.8×10^-4 W·m^-1·K^-2，ZT值（无量纲热电优值）为0.038~0.073，相对致密度为95%~98%。本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料具有良好的热电性能。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的百分比x=1.5%~4%。其它参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的百分比x=2%~3%。其它参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的百分比x=2.5%。其它参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是B₂O₃和CuO的质量比y:z=1:2~1:3（即1:2~3）。其它参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式为具体实施一所述的可低温烧结的氧化物热电材料的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、称取La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO的质量比为1:（1~4），B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的1%~5%；二、按步骤一称取的La₂O₃和Co₃O₄的混合粉体Ⅰ和去离子水的质量比为1:（1~3）的比例，将去离子水加入混合粉体Ⅰ中，混合得混合料Ⅰ，然后将混合料Ⅰ球磨5~24h后，再在100~150℃条件下烘干4~10h得干混合粉Ⅰ，再将干混合粉Ⅰ装入氧化铝坩埚内，在600℃~900℃温度下预烧2~4h，得LaCoO₃预烧粉体；三、将步骤二得到的LaCoO₃预烧粉体和步骤一称取的B₂O₃和CuO粉体混合得混合粉体Ⅱ，然后按混合粉体Ⅱ与无水乙醇的质量比为1:（1~3）的比例将无水乙醇加入混合粉体Ⅱ中，混合得混合料Ⅱ，然后将混合料Ⅱ球磨10~36h后，再在80~100℃条件下烘干4~10h得前驱粉体；四、在步骤三得到的前驱粉体中加入质量浓度为3%~6%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，然后将造粒后的前驱粉体过60目筛，再将过筛后的造粒后的前驱粉体在10~100MPa的压强下压制成圆片试样，其中圆片试样的直径为10~50mm，厚度为1~5mm；五、将步骤四得到的圆片试样放置在氧化锆垫片上在100~150℃条件下干燥后，再放入马弗炉中在300~600℃的条件下排胶，然后再在900℃~1100℃的条件下烧结2~6h，再随炉冷却，即得可低温烧结的氧化物热电材料。

本实施方式的制备方法烧结温度低（900℃~1100℃），烧结时间短，工艺简单稳定，重现性好，有利于工业化生产。

本实施方式步骤四中采用质量百分比浓度为3%~6%的聚乙烯醇水溶液进行造粒的目的是提高粉体的流动性和可塑性，便于粉体成型。本领域技术人员依现有公知常识可以很好地实现干混合粉Ⅱ的造粒。

本实施方式制备得到的可低温烧结的氧化物热电材料为钴酸镧基热电材料，材料的名义化学组分表示为LaCoO₃-x(yB₂O₃-zCuO)。材料的晶相组成为钴酸镧，没有杂质相。本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的电导率为900.5~1121.3S·cm^-1，功率因子为1.0×10^-4 ~1.8×10^-4 W·m^-1·K^-2，ZT值（无量纲热电优值）为0.038~0.073，相对致密度为95%~98%。

作为对比，进行如下对比实验：一、称取La₂O₃和Co₃O₄，La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2；二、按步骤一称取的La₂O₃和Co₃O₄的混合粉体和去离子水的质量比为1: 2的比例，将去离子水加入混合粉体中，混合得混合料，然后将混合料球磨5~24h后，再在100~150℃条件下烘干4~10h得干混合粉，再将干混合粉装入氧化铝坩埚内，在600℃~900℃温度下预烧2~4h，得LaCoO₃预烧粉体；三、在步骤二得到的LaCoO₃预烧粉体中加入质量百分比浓度为3%~6%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，然后将造粒后的干混合粉过60目筛，并将过筛后的造粒后的干混合粉在10~100MPa的压强下压制成圆片试样，其中圆片试样的直径为10~50mm，厚度为1~5mm；四、将步骤三得到的圆片试样放置在氧化锆垫片上在100~150℃条件下干燥后，放入马弗炉中在300~600℃的条件下排胶，然后继续在1200℃的条件下烧结6h，再随炉冷却，即得未加B₂O₃-CuO的LaCoO₃陶瓷材料（定义为对比样）。

对比实验得到的未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料的X-射线衍射图谱如图1中（a）曲线所示，图中◆表示为LaCoO₃特征峰。由图1中曲线（a）可知，对比实验得到的未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料的晶相为钴酸镧（LaCoO₃），没有其他杂质相出现。对比实验得到的未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料的电导率为1050S·cm^-1，功率因子为0.9×10^-4 W·m^-1·K^-2，ZT值（无量纲热电优值）为0.027，相对致密度为96%。

本实施方式制备得到的可低温烧结的氧化物热电材料的电导率与对比样的电导率相近，功率因子是对比样的1.1~2倍，ZT值（无量纲热电优值）是对比样的1.4~2.7倍。可见，本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的烧结温度降低了100~300℃，烧结时间也大大缩短，能耗降低，成本也降低。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一中B₂O₃和CuO的质量比为1:（2~3）。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是步骤一中B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的1.5%~4%。其它步骤及参数与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是步骤一中B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的2%~3%。其它步骤及参数与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是步骤一中B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的2.5%。其它步骤及参数与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十之一不同的是步骤二中将混合料Ⅰ球磨12~20h。其它步骤及参数与具体实施方式六至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式六至十之一不同的是步骤二中将混合料Ⅰ球磨18h。其它步骤及参数与具体实施方式六至十之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式六至十二之一不同的是步骤二中在120℃条件下烘干8h得干混合粉Ⅰ。其它步骤及参数与具体实施方式六至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式六至十三之一不同的是步骤二中在800℃温度下预烧3h。其它步骤及参数与具体实施方式六至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式六至十四之一不同的是步骤三中将混合料Ⅱ球磨18~30h。其它步骤及参数与具体实施方式六至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式六至十四之一不同的是步骤三中将混合料Ⅱ球磨24h。其它步骤及参数与具体实施方式六至十四之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式六至十六之一不同的是步骤三中在80℃条件下烘干8h得前驱粉体。其它步骤及参数与具体实施方式六至十六之一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式六至十七之一不同的是步骤四中将过筛后的造粒后的前驱粉体在30~80MPa的压强下压制成圆片试样。其它步骤及参数与具体实施方式六至十七之一相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式六至十七之一不同的是步骤四中将过筛后的造粒后的前驱粉体在60MPa的压强下压制成圆片试样。其它步骤及参数与具体实施方式六至十七之一相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式六至十九之一不同的是步骤五中在1000℃~1100℃的条件下烧结2~5h。其它步骤及参数与具体实施方式六至十九之一相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式六至十九之一不同的是步骤五中在1050℃的条件下烧结3h。其它步骤及参数与具体实施方式六至十九之一相同。

具体实施方式二十二：本实施方式可低温烧结的氧化物热电材料为钴酸镧基热电材料，材料的名义组分表示为LaCoO₃-x(yB₂O₃-zCuO)，由La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO制成，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的百分比x=1%，B₂O₃和CuO的质量比y:z=1:1。

本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的相对致密度为95%~96%，电导率为900.5~1014.0S·cm^-1，功率因子为1×10^-4 ~1.1×10^-4 W·m^-1·K^-2，ZT值（无量纲热电优值）为0.038~0.042。

本实施方式中采用日本ULVAC公司生产的ZEM-3型热电性能测试装置，同时进行电导率σ和Seebeck系数S的测试，测试气氛为氦气，测量温度范围：50~500℃；功率因子P通过公式P=σ×S ²计算；采用德国耐弛公司生产的LFA457型激光导热分析仪进行热扩散系数l与比热C_p的测试，测试温度范围为50℃~500℃；样品的密度d通过阿基米德排水法测试；热导率κ通过κ =d×l×C_p计算；无量纲热电优值ZT值按ZT=S ² σT/κ计算。

本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的X-射线衍射图谱，如图1中曲线（b）所示，图中◆表示为LaCoO₃特征峰。由图1中曲线（b）可知，本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的晶相为钴酸镧（LaCoO₃），没有其他杂质相出现，可见，B₂O₃-CuO的加入并未影响到LaCoO₃陶瓷的相成分，与LaCoO₃形成固溶体。

具体实施方式二十三：本实施方式可低温烧结的氧化物热电材料为钴酸镧基热电材料，由La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO制成，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的百分比x=1.5%，B₂O₃和CuO的质量比y:z=1:2，材料的名义组分表示为LaCoO₃-x(yB₂O₃-zCuO)。

本实施方式采用具体实施方式二十二的测试方法对可低温烧结的氧化物热电材料进行了性能测试，测试结果为：电导率为935.7~1031.6S·cm^-1，功率因子为1.2×10^-4~1.4×10^-4 W·m^-1·K^-2，ZT值（无量纲热电优值）为0.041~0.047，相对致密度为95%~97%。

本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的X-射线衍射图谱，如图1中曲线（c）所示，图中◆表示为LaCoO₃特征峰。由图1中曲线（c）可知，本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的晶相为钴酸镧（LaCoO₃），没有其他杂质相出现，可见，B₂O₃-CuO的加入并未影响到LaCoO₃陶瓷的相成分，与LaCoO₃形成固溶体。

具体实施方式二十四：本实施方式可低温烧结的氧化物热电材料为钴酸镧基热电材料，由La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO制成，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的百分比x=2%，B₂O₃和CuO的质量比y:z=1:3，材料的名义组分表示为LaCoO₃-x(yB₂O₃-zCuO)。

本实施方式采用具体实施方式二十二的测试方法对可低温烧结的氧化物热电材料进行了性能测试，测试结果为：电导率为958.0~1048.4S·cm^-1，功率因子为1.3×10^-4~1.5×10^-4 W·m^-1·K^-2，ZT值（无量纲热电优值）为0.043~0.048，相对致密度为95%~97.4%。

本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的X-射线衍射图谱，如图1中曲线（d）所示，图中◆表示为LaCoO₃特征峰。由图1中曲线（d）可知，本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的晶相为钴酸镧（LaCoO₃），没有其他杂质相出现，可见，B₂O₃-CuO的加入并未影响到LaCoO₃陶瓷的相成分，与LaCoO₃形成固溶体。

具体实施方式二十五：本实施方式可低温烧结的氧化物热电材料为钴酸镧基热电材料，由La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO制成，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的百分比x=2.5%，B₂O₃和CuO的质量比y:z=1:4，材料的名义组分表示为LaCoO₃-x(yB₂O₃-zCuO)。

本实施方式采用具体实施方式二十二的测试方法对可低温烧结的氧化物热电材料进行了性能测试，测试结果为：电导率为975.8~1081.5S·cm^-1，功率因子为1.5×10^-4~1.7×10^-4 W·m^-1·K^-2，ZT值（无量纲热电优值）为0.048~0.073，相对致密度为96%~98%。

本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的X-射线衍射图谱，如图1中曲线（e）所示，图中◆表示为LaCoO₃特征峰。由图1中曲线（e）可知，本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的晶相为钴酸镧（LaCoO₃），没有其他杂质相出现，可见，B₂O₃-CuO的加入并未影响到LaCoO₃陶瓷的相成分，与LaCoO₃形成固溶体。

具体实施方式二十六：本实施方式可低温烧结的氧化物热电材料为钴酸镧基热电材料，由La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO制成，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的百分比x=5%，B₂O₃和CuO的质量比y:z=1:4，材料的名义组分表示为LaCoO₃-x(yB₂O₃-zCuO)。

本实施方式采用具体实施方式二十二的测试方法对可低温烧结的氧化物热电材料进行了性能测试，测试结果为：电导率为1087.2~1121.3S·cm^-1，功率因子为1.5×10^-4~1.8×10^-4 W·m^-1·K^-2，ZT值（无量纲热电优值）为0.045~0.068，相对致密度为95%~98%。

具体实施方式二十七：本实施方式可低温烧结的氧化物热电材料的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、称取La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO的质量比为1:1，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的1%；二、按步骤一称取的La₂O₃和Co₃O₄的混合粉体Ⅰ和去离子水的质量比为1:2的比例，将去离子水加入混合粉体Ⅰ中，混合得混合料Ⅰ，然后将混合料Ⅰ球磨5~24h后，再在120~150℃条件下烘干8h得干混合粉Ⅰ，再将干混合粉Ⅰ装入氧化铝坩埚内，在600℃~900℃温度下预烧2~4h，得LaCoO₃预烧粉体；三、将步骤二得到的LaCoO₃预烧粉体和步骤一称取的B₂O₃和CuO粉体混合得混合粉体Ⅱ，然后按混合粉体Ⅱ与无水乙醇的质量比为1:1.5的比例将无水乙醇加入混合粉体Ⅱ中，混合得混合料Ⅱ，然后将混合料Ⅱ球磨24h后，再在80~100℃条件下烘干8h得前驱粉体；四、在步骤三得到的前驱粉体中加入质量浓度为3%~6%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，然后将造粒后的前驱粉体过60目筛，再将过筛后的造粒后的前驱粉体在10~100MPa的压强下压制成圆片试样，其中圆片试样的直径为20mm，厚度为3mm；五、将步骤四得到的圆片试样放置在氧化锆垫片上在120℃条件下干燥后，再放入马弗炉中在500℃的条件下排胶，然后再在1100℃的条件下烧结2h，再随炉冷却，即得可低温烧结的氧化物热电材料。

本实施方式制备得到具体实施方式二十二所述的可低温烧结的氧化物热电材料，X-射线衍射图谱与图1中（b）曲线一致。

与具体实施方式六中记载的对比实验制备的未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料（对比样）相比，本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的烧结温度降低了100℃，烧结时间也大大缩短，能耗降低，成本也降低。本实施方式制备得到的可低温烧结的氧化物热电材料的电导率（1014S·cm^-1）与对比样（1050S·cm^-1）的电导率相近，功率因子（1.1×10^-4 W·m^-1·K^-2）是对比样（0.9×10^-4 W·m^-1·K^-2）的1.2倍，ZT值（无量纲热电优值，0.042）是对比样（0.027）的1.6倍。

具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中称取La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO的质量比为1:2，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的1.5%。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。

本实施方式制备得到具体实施方式二十三所述的可低温烧结的氧化物热电材料，X-射线衍射图谱与图1中（c）曲线一致。

与具体实施方式六中记载的对比实验制备的未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料（对比样）相比，本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的烧结温度降低了100℃，烧结时间也大大缩短，能耗降低，成本也降低。本实施方式制备得到的可低温烧结的氧化物热电材料的电导率（1031.6S·cm^-1）与对比样（1050S·cm^-1）的电导率相近，功率因子（1.4×10^-4 W·m^-1·K^-2）是对比样（0.9×10^-4 W·m^-1·K^-2）的1.6倍，ZT值（0.047）是对比样（0.027）的1.7倍。

具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中称取La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO的质量比为1:3，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的2%。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。

本实施方式制备得到具体实施方式二十三所述的可低温烧结的氧化物热电材料，X-射线衍射图谱与图1中（d）曲线一致。

与具体实施方式六中记载的对比实验制备的未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料相比，本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的烧结温度降低了100℃，烧结时间也大大缩短，能耗降低，成本也降低。本实施方式制备得到的可低温烧结的氧化物热电材料的电导率（1048S·cm^-1）与对比样（1050S·cm^-1）的电导率相近，功率因子（1.5×10^-4 W·m^-1·K^-2）是对比样（0.9×10^-4 W·m^-1·K^-2）的1.7倍，ZT值（0.048）是对比样（0.027）的1.8倍。

具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中称取La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO的质量比为1:4，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的2.5%。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。

本实施方式制备得到具体实施方式二十三所述的可低温烧结的氧化物热电材料，X-射线衍射图谱与图1中（e）曲线一致。

与具体实施方式六中记载的对比实验制备的未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料（对比样）相比，本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的烧结温度降低了100℃，烧结时间也大大缩短，能耗降低，成本也降低。本实施方式制备得到的可低温烧结的氧化物热电材料的电导率（1081.5S·cm^-1）与对比样（1050S·cm^-1）的电导率相近，功率因子（1.7×10^-4 W·m^-1·K^-2）是对比样（0.9×10^-4 W·m^-1·K^-2）的1.9倍，ZT值（无量纲热电优值，0.048）是对比样（0.027）的1.8倍。本实施方式制备得到的可低温烧结的氧化物热电材料相对致密度为98%。

具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中称取La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO的质量比为1:4，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的2.5%；步骤五中将预烧件在1050℃的条件下烧结3h。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。

与具体实施方式六中记载的对比实验制备的未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料（对比样）相比，本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的烧结温度降低了150℃，烧结时间也大大缩短，能耗降低，成本也降低。本实施方式制备得到的可低温烧结的氧化物热电材料的电导率（998.2S·cm^-1）与对比样（1050S·cm^-1）的电导率相近，功率因子（1.54×10^-4 W·m^-1·K^-2）是对比样（0.9×10^-4 W·m^-1·K^-2）的1.7倍，ZT值（无量纲热电优值，0.051）是对比样（0.027）的1.9倍。本实施方式制备得到的可低温烧结的氧化物热电材料相对致密度为96%。

具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中称取La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO的质量比为1:4，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的2.5%；步骤五中将预烧件在1000℃的条件下烧结4h。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。

与具体实施方式六中记载的对比实验制备的未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料（对比样）相比，本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的烧结温度降低了200℃，烧结时间也大大缩短，能耗降低，成本也降低。本实施方式制备得到的可低温烧结的氧化物热电材料的电导率（975.8S·cm^-1）与对比样（1050S·cm^-1）的电导率相近，功率因子（1.6×10^-4 W·m^-1·K^-2）是对比样（0.9×10^-4 W·m^-1·K^-2）的1.8倍，ZT值（无量纲热电优值，0.073）是对比样（0.027）的2.7倍。本实施方式制备得到的可低温烧结的氧化物热电材料相对致密度为95.4%。

具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中称取La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO的质量比为1:4，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的5%；步骤五中将预烧件在900℃的条件下烧结6h。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。

与具体实施方式六中记载的对比实验制备的未加B₂O₃-CuO的钴酸镧陶瓷材料（对比样）相比，本实施方式的可低温烧结的氧化物热电材料的烧结温度降低了300℃，烧结时间也大大缩短，能耗降低，成本也降低。本实施方式制备得到的可低温烧结的氧化物热电材料的电导率（1121S·cm^-1）略高于对比样的电导率（1050S·cm^-1），功率因子（1.8×10^-4 W·m^-1·K^-2）是对比样（0.9×10^-4 W·m^-1·K^-2）的2倍，ZT值（无量纲热电优值，0.068）是对比样（0.027）的2.5倍。

Claims

1.一种可低温烧结的氧化物热电材料的制备方法，其特征在于可低温烧结的氧化物热电材料的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、称取La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO的质量比为1:1~1:4，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的1%~5%；二、按步骤一称取的La₂O₃和Co₃O₄的混合粉体Ⅰ和去离子水的质量比为1:1~1:3的比例，将去离子水加入混合粉体Ⅰ中，混合得混合料Ⅰ，然后将混合料Ⅰ球磨5~24h后，再在100~150℃条件下烘干4~10h得干混合粉Ⅰ，再将干混合粉Ⅰ装入氧化铝坩埚内，在600℃~900℃温度下预烧2~4h，得LaCoO₃预烧粉体；三、将步骤二得到的LaCoO₃预烧粉体和步骤一称取的B₂O₃和CuO粉体混合得混合粉体Ⅱ，然后按混合粉体Ⅱ与无水乙醇的质量比为1:1~1:3的比例将无水乙醇加入混合粉体Ⅱ中，混合得混合料Ⅱ，然后将混合料Ⅱ球磨10~36h后，再在80~100℃条件下烘干4~10h得前驱粉体；四、在步骤三得到的前驱粉体中加入质量浓度为3%~6%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，然后将造粒后的前驱粉体过60目筛，再将过筛后的造粒后的前驱粉体在10~100MPa的压强下压制成圆片试样，其中圆片试样的直径为10~50mm，厚度为1~5mm；五、将步骤四得到的圆片试样放置在氧化锆垫片上在100~150℃条件下干燥后，再放入马弗炉中在300~600℃的条件下排胶，然后再在900℃~1100℃的条件下烧结2~6h，再随炉冷却，即得可低温烧结的氧化物热电材料；其中，所述的可低温烧结的氧化物热电材料为钴酸镧基热电材料，该材料的名义组分表示为LaCoO₃-x(yB₂O₃-zCuO)，由La₂O₃、Co₃O₄、B₂O₃和CuO制成，其中La₂O₃和Co₃O₄的摩尔比为3:2，B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的百分比x=1%~5%，B₂O₃和CuO的质量比y:z=1:1~1:4。

2.根据权利要求1所述的一种可低温烧结的氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤一中B₂O₃和CuO的质量比为1:2~1:3。

3.根据权利要求1或2所述的一种可低温烧结的氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤一中B₂O₃和CuO两者之和占La₂O₃和Co₃O₄两者总质量的1.5%~4%。

4.根据权利要求3所述的一种可低温烧结的氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤五中在1000℃~1100℃的条件下烧结2~5h。

5.根据权利要求1、2或4所述的一种可低温烧结的氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤五中在1050℃的条件下烧结3h。