CN110981467B - 一种无铅热释电复合陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热释电能量收集领域，更具体地，涉及一种能量密度及温度稳定性提高的无铅热释电复合陶瓷材料及其制备方法。其为在陶瓷材料0.94Na0.5Bi0.5TiO3‑0.06BaZrxTi1‑xO3中引入SiO2纳米颗粒后获得，其中x为原子比，0≤x≤0.25；且SiO2纳米颗粒占陶瓷材料0.94Na0.5Bi0.5TiO3‑0.06BaZrxTi1‑xO3的质量百分数不大于0.2％。在热释电陶瓷晶界位置中引入SiO2纳米颗粒，使其形成SiO2三维网络结构，加快复合陶瓷的热传递，从而提升了复合陶瓷的能量密度及其温度稳定性。

Description

一种无铅热释电复合陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热释电能量收集领域，更具体地，涉及一种能量密度及温度稳定性提高的无铅热释电复合陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
经济的快速发展与人口数量的急剧增加导致能源消耗与生态环境之间的矛盾不断增加，人类将面临全球性的能源危机。劳伦斯实验室(Lawrence Livermore NationalLaboratory,LLNL)在2018年修订的美国能源消耗图(如图1-1)表明：煤、石油、天然气等贡献的能量只有32.7％被有效利用，大部分的能量以热的形式损耗。因此，解决能量损耗与能源危机之间的矛盾，收集与再利用损耗的热能尤为重要。热释电能量收集可在低交变温度梯度下实现高热电转换效率(ΔT≈10℃,eff≈19％)，对于收集与再利用损耗的热能具有重要意义。
当热释电材料与外接负载电阻R连接形成回路时，就会在回路中产生电流，进而计算出负载电阻R在一个周期的能量密度表达式如下：
Figure GDA0002735634140000011
其中，A，d，p，dT/dt分别为热释电陶瓷的电极面积，热释电陶瓷的厚度，热释电系数，温度变化率。为提升热释电能量收集的能量密度及温度稳定性，不仅需提升其热释电系数，拓宽热释电温区，还需要提升其温度变化率。
为提升热释电材料的热释电系数，拓展热释电温区，国内外学者在热释电材料中构建驰豫铁电/反铁电畴、极性纳米微区、相变、多相共存等来提升热释电陶瓷的热释电系数，拓展高热释电系数温区。同时，研究人员通过制备多孔陶瓷来降低陶瓷的比热容以提升材料的温度变化率。然而，多孔陶瓷的孔隙率、孔隙大小及形状难以调控，且多孔陶瓷的温度稳定性差，无法满足实际应用的需求。
发明内容
本发明提供了一种能量密度及温度稳定性提高的无铅热释电复合陶瓷材料及其制备方法。通过在钛酸铋钠-钛酸钡的准同型相界附近引入Zr离子调控其铁电-反铁电相变温度来获得高室温热释电系数，同时在引入第二相材料SiO2来拓宽其热释电温区并提升其温度变化率，从而获得能量密度及温度稳定性提高的无铅热释电复合陶瓷材料，由此解决现有技术通过制备多孔陶瓷降低比热容提升温度变化率存在的陶瓷稳定性差的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种无铅热释电复合陶瓷材料，其化学组成为0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZrxTi1-xO3：SiO2，其为在陶瓷材料0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZrxTi1-xO3中引入SiO2纳米颗粒后获得，其中x为原子比，0≤x≤0.25；且SiO2纳米颗粒占陶瓷材料0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZrxTi1-xO3的质量百分数不大于0.2％。
按照本发明的另一个方面，提供了一种无铅热释电复合陶瓷材料的制备方法，在钛酸铋钠-钛酸钡热释电陶瓷材料的制备过程中引入Zr离子，以调控其准同型晶界，降低钛酸铋钠-钛酸钡陶瓷材料的铁电-反铁电相变温度，进而提高钛酸铋钠-钛酸钡陶瓷材料的室温热释电系数，同时在该热释电陶瓷材料晶界位置中引入SiO2纳米颗粒，使其在该陶瓷材料中形成SiO2三维网络结构，以拓宽其热释电温区并提升其温度变化率，获得能量密度及温度稳定性提高的无铅热释电复合陶瓷材料。
优选地，所述的制备方法，包括以下步骤：
(1)热释电基体材料的制备：将Bi2O3、Na2CO3、TiO2、ZrO2、BaCO3原料按照0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZrxTi1-xO3化学计量比进行球磨混合，使之混合均匀，其中0≤x≤0.25；然后将所得粉体进行预烧、球磨、烘干、过筛、烧结，得到热释电复合基体材料；
(2)热释电复合材料的制备：将步骤(1)中所得热释电基体材料与SiO2纳米颗粒混合，球磨后得到粉体混合物，经烘干、过筛、造粒、压片、冷等静压和烧结，即得到BNT-BZT：SiO2无铅热释电复合陶瓷材料。
优选地，步骤(1)中所述预烧条件为：以3～5℃/min升温到850～900℃保温2～4小时。
优选地，步骤(2)所述粉体混合物中SiO2纳米颗粒的质量分数不大于0.2％。
优选地，步骤(1)和(2)中所述的球磨其球磨介质、球磨料和溶剂的质量比为100:40:24～100:30:18，其中球磨介质为锆球，溶剂为无水乙醇；所述球磨的时间为6～8小时。
优选地，步骤(1)中所述的烘干温度为60～100℃；步骤(2)中所述的烘干温度为60～100℃。
优选地，步骤(1)和(2)中所述的过筛为过60～100目筛，取60～100目筛下物。
优选地，步骤(1)中所述的烧结程序具体为：以3～5℃/min升温到550～600℃保温1～2小时,然后以2.5～4℃/min升温到1180～1200℃保温2～4小时。
优选地，步骤(2)中所述造粒采用的粘结剂为PVA的水溶液；所述PVA的水溶液的质量分数为3％～5％，所述粘结剂的加入量为所述陶瓷粉体质量的10％～20％。
优选地，步骤(2)中所述冷等静压的压力为100～200MPa，保持压力的时间为180～300秒。
优选地，步骤(2)中所述烧结程序为：以2.5～4℃/min升温到550～600℃保温1～2小时，然后以8～10℃/min升温到1130～1150℃保温2～4小时，随炉冷却至室温。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明通过在钛酸铋钠-钛酸钡(BNT-BT)准同型相界附近引入Zr离子调控其铁电-反铁电相变温度来获得高室温热释电系数，同时引入纳米SiO2三维网络结构来拓宽其热释电温区并提升其温度变化率，从而获得能量密度及温度稳定性提高的无铅热释电复合陶瓷材料。
(2)本发明在0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZrxTi1-xO3无铅基体材料中，调控位于准同型相变附近Zr4+/Ti4+比例不仅调节其铁电-反铁电相变温度，同时提升了无铅陶瓷的室温热释电系数。
(3)本发明在BNT-BZT陶瓷晶界位置引入SiO2三维网络结构，由于SiO2的引入，降低了材料的比热容，根据热导微分方程可知，材料的热传导的快慢与其比热容成反比，从而提升材料的热传导，使其温度变化率得到提高。
(4)本发明制备的无铅热释电复合陶瓷中SiO2三维网络结构的引入，不仅提升了材料的温度变化率，也扩宽了复合陶瓷的热释电系数的温区，从而提升了热释电复合陶瓷的温度稳定性。
(5)本发明提供了一种简单有效的提升热释电多孔陶瓷室能量密度及温度稳定性的方法。首先采用固相法制备BNT-BZT热释电陶瓷基体，其烧结温度范围：1150℃～1120℃，保温2～4小时。第二步采用复合的方法，以BNT-BZT陶瓷粉体以基体，以SiO2纳米粉体为第二相进行复合，两相复合中的烧结温度范围为：1130℃～1150℃，保温2～4小时。两相复合中合适的烧结工艺有效实现了BNT-BZT热释电基体与SiO2共存，抑制了两相的扩散，获得热释电能量密度显著提升的复合陶瓷。
附图说明
图1：本发明实施例1～3无铅热释电陶瓷的XRD示意图。
图2：本发明实施例2为BNT-BZT：0.1wt％SiO2无铅热释电复合陶瓷的BSD图谱和EDS图谱。
图3：本发明实施例1～3无铅热释电复合陶瓷的密度、比热容、热导率。
图4：本发明实施例1～3无铅热释电复合陶瓷的热释电系数。
图5：本发明实施例1～3无铅热释电复合陶瓷的能量收集电压，电流。
图6：本发明实施例1～3无铅热释电复合陶瓷的能量密度示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种能量密度及温度稳定性提高的无铅热释电复合陶瓷材料，其化学组成为0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZrxTi1-xO3：SiO2，在本发明中缩写为BNT-BZT：SiO2，或缩写为BNT-BZxT1-x：ySiO2。其中0≤x≤0.25；0≤y≤0.2％。其为在陶瓷材料0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZrxTi1-xO3中引入SiO2纳米颗粒后获得，其中x为原子比，0≤x≤0.25；且SiO2纳米颗粒占陶瓷材料0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZrxTi1-xO3的质量百分数不大于0.2％。
本发明提供的一种能量密度及温度稳定性提高的无铅热释电复合陶瓷材料的制备方法，在钛酸铋钠-钛酸钡热释电陶瓷材料的制备过程中引入Zr离子，以调控其准同型晶界，降低钛酸铋钠-钛酸钡陶瓷材料的铁电-反铁电相变温度，进而提高钛酸铋钠-钛酸钡陶瓷材料的室温热释电系数，同时在该热释电陶瓷材料晶界位置中引入SiO2纳米颗粒，使其在该陶瓷材料中形成SiO2三维网络结构，以拓宽其热释电温区并提升其温度变化率，获得能量密度及温度稳定性提高的无铅热释电复合陶瓷材料。
本发明在BNT-BZT热释电陶瓷晶界位置中引入SiO2纳米颗粒，使其形成SiO2三维网络结构，SiO2的引入降低了材料的热容，加快了复合陶瓷的热传递，从而提升了复合陶瓷的能量密度及其温度稳定性。
本发明提出的一种能量密度及温度稳定性提高的无铅热释电复合陶瓷材料的制备方法，也可看做一种提高无铅热释电复合陶瓷材料的能量密度及温度稳定性的方法，钛酸铋钠-钛酸钡基体的化学组成可以单但不限于为0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3，对于具有准同型相界的钛酸铋钠-钛酸钡基体材料都适用。
一些实施例中，所述的制备方法，包括以下步骤：
(1)热释电基体材料的制备：将Bi2O3、Na2CO3、TiO2、ZrO2、BaCO3原料按照0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZrxTi1-xO3化学计量比进行球磨混合，使之混合均匀，其中0≤x≤0.25；然后将所得粉体进行预烧、球磨、烘干、过筛、烧结，得到热释电复合基体材料；
(2)热释电复合材料的制备：将步骤(1)中所得热释电基体材料与与SiO2纳米颗粒混合，球磨后得到粉体混合物，经烘干、过筛、造粒、压片、冷等静压和烧结，即得到BNT-BZT：SiO2无铅热释电复合陶瓷材料。
一些实施例中，步骤(1)中所述预烧条件为：以3～5℃/min升温到850～900℃保温2～4小时。
一些实施例中，步骤(2)粉体混合物中SiO2纳米颗粒的质量百分数不大于0.2％。
一些实施例中，步骤(1)和(2)中所述的球磨其球磨介质、球磨料和溶剂的质量比为100:40:24～100:30:18，其中球磨介质为锆球，溶剂为无水乙醇；所述球磨混合的时间为6～8小时。
一些实施例中，步骤(1)和(2)中所述的烘干温度为60～100℃。
一些实施例中，步骤(1)和(2)中所述的过筛为过60～100目筛，取60～100目筛下物。
一些实施例中，步骤(1)中所述的烧结程序具体为：以3～5℃/min升温到550～600℃保温1～2小时,然后以2.5～4℃/min升温到1180～1200℃保温2～4小时。
一些实施例中，步骤(2)中所述造粒采用的粘结剂为PVA(聚乙烯醇)的水溶液；所述PVA的水溶液的质量分数为3％～5％，粘结剂的加入量为所述陶瓷粉体质量的10％～20％。
一些实施例中，步骤(2)中所述冷等静压的压力为100～200MPa，保持压力的时间为180～300秒。
一些实施例中，步骤(2)中所述烧结程序为：以2.5～4℃/min升温到550～600℃保温1～2小时，然后以8～10℃/min升温到1130～1150℃保温2～4小时，随炉冷却至室温。
本发明在BNT-BZT热释电陶瓷晶界位置中引入SiO2纳米颗粒，使其形成SiO2三维网络结构，SiO2的引入降低了材料的比热容，加快了复合陶瓷的热传递，从而提升了复合陶瓷的能量密度及其温度稳定性。
本发明所述的能量密度及温度稳定提升的无铅热释电陶瓷复合材料具有优异热释电性能以及能量收集特性。优选实施例中，当x＝0.2mol，y＝0.1wt％时，0.94BNT-0.06BZ0.2Ti0.8O3：0.1wt％SiO2复合陶瓷的热释电系数大于20×10-4C m-2K-1的温区扩展到20℃，能量密度可达110μJ cm-3，同时具有良好的温度稳定性。
以下为实施例：
实施例1：
(1)BNT-BZxT1-x无铅热释电陶瓷基体材料制备
称取0.4mol 0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZr0.20Ti0.80O3(BNT-BZ0.2T0.8)所需Bi2O3(55.30g)、Na2CO3(12.48g)、BaCO3(5.95g)、TiO2(40.26g)、ZrO2(0.75g)粉体原料进行混合，利用湿法球磨工艺使其混合均匀，球磨介质、球磨料、无水乙醇的质量比为100:40:24，球磨时间8小时，球磨介质为锆球。将球磨均匀的粉体在60℃烘干后，在850℃条件下预烧2小时。将预烧好的原料球磨6小时得到陶瓷粉体，然后将陶瓷粉体在60℃下烘干，过100目筛，以5℃/min升温到600℃保温2小时，然后以2.5℃/min升温到1200℃保温2小时得到热释电陶瓷基体材料。
(2)BNT-BZT：SiO2无铅热释电复合陶瓷制备
将步骤(1)种所得热释电陶瓷基体材料与SiO2纳米粉体按照质量比1:0进行混合用湿法球磨工艺使其原材料混合均匀，球磨介质、球磨料、无水乙醇的质量比为100:40:24，球磨时间8小时，球磨介质为锆球。将球磨均匀的粉体在60℃烘干后，加入陶瓷粉体质量的15％PVA(PVA是质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液)，造粒，过筛，压片，冷等静压(等静压力100MPa，时间300s)得到陶瓷坯体，最后将所得陶瓷坯体以3℃/min升温到600℃保温1h,然后以2.5℃/min升温到1180～1200℃保温2小时，随炉冷却至室温，即得到0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZr0.20Ti0.80O3无铅热释电复合陶瓷。
图1为所得样品的XRD图谱。图3为所得样品的密度，比热容，热导率。将烧结好的陶瓷样品打磨到0.3毫米，丝网印刷银浆，烘干，在600℃下保温15分钟。在室温下加4.5kV/mm的直流电压极化20分钟后，测试样品的、热释电系数、热释电能量收集电压、电流、能量密度，测试结果如图4、图5和图6。
实施例2：
将实施例1步骤(1)中所得热释电陶瓷基体材料与SiO2纳米粉体按照质量比1:0.1wt％进行混合用湿法球磨工艺使其原材料混合均匀，球磨介质、球磨料、无水乙醇的质量比为100:40:24，球磨时间8小时，球磨介质为锆球。将球磨均匀的粉体在60℃烘干后，加入陶瓷粉体质量的15％PVA(PVA是质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液)，造粒，过筛，压片，冷等静压(等静压力100MPa，时间300s)得到陶瓷坯体，最后将所得陶瓷坯体以3℃/min升温到600℃保温1h,然后以2.5℃/min升温到1180～1200℃保温2小时，随炉冷却至室温，即得到BNT-BZT：0.1wt％SiO2无铅热释电复合陶瓷。
图1为所得样品的XRD图谱。
图2为所得样品的BSD图谱(a)及EDS图谱(b)。
图3为所得样品的密度，比热容，热导率。
将烧结好的陶瓷样品打磨到0.3毫米，丝网印刷银浆，烘干，在600℃下保温15分钟。在室温下加4.5kV/mm的直流电压极化20分钟后，测试样品的、热释电系数、热释电能量收集电压、电流、能量密度，测试结果如图4、图5和图6。
实施例3：
将实施例1步骤(1)中所得热释电陶瓷基体材料与SiO2纳米粉体按照质量比1:0.2wt％进行混合用湿法球磨工艺使其原材料混合均匀，球磨介质、球磨料、无水乙醇的质量比为100:40:24，球磨时间8小时，球磨介质为锆球。将球磨均匀的粉体在60℃烘干后，加入陶瓷粉体质量的15％PVA(PVA是质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液)，造粒，过筛，压片，冷等静压(等静压力100MPa，时间300s)得到陶瓷坯体，最后将所得陶瓷坯体以3℃/min升温到600℃保温1h,然后以2.5℃/min升温到1180～1200℃保温2小时，随炉冷却至室温，即得到BNT-BZT：0.2wt％SiO2无铅热释电复合陶瓷。
图1为所得样品的XRD图谱。
图3为所得样品的密度、比热容和热导率。
将烧结好的陶瓷样品打磨到0.3毫米，丝网印刷银浆，烘干，在600℃下保温15分钟。在室温下加4.5kV/mm的直流电压极化20分钟后，测试样品的、热释电系数、热释电能量收集电压、电流、能量密度，测试结果如图4、图5和图6。
结果分析：
根据实施例1～3所得样品的测试结果图1～6可知，其中S0，S1，S2分别为BNT-BZT，BNT-BZT：0.1wt％SiO2和BNT-BZT：0.2wt％SiO2。本发明的无铅热释电复合陶瓷材料具有以下特点：
(1)图1中实施例1～3无铅热释电复合陶瓷的XRD示意图表明：所有陶瓷都为纯净的钙钛矿相。
(2)图2中实施例2中BNT-BZT：0.1wt％SiO2复合陶瓷的背散射(BSD)图谱和能量色散X射线光谱(EDS)分析可知：SiO2位于BNT-BZT陶瓷的晶界位置，并在晶界位置形成三维网络结构，同时复合陶瓷中存在一定孔隙。
(3)图3中实施例1～3无铅热释电复合陶瓷样品的密度、热容、热导率曲线表明：随着SiO2的引入，复合陶瓷的密度有所降低，热容降低显著，同时其热导率有所提升。因此随着SiO2的引入，其热传导速率提高，温度随时间的变化率提高。
(4)图4中实施例1～3无铅热释电复合陶瓷样品的热释电系数曲线表明：随着SiO2的引入，虽然热释电复合陶瓷的热释电系数没有明显提升，但是热释电峰值温区逐渐扩宽，对热释电复合陶瓷能量收集的温度稳定性具有重要意义。
(5)图5中实施例1～3无铅热释电复合陶瓷样品的能量收集的电压(图5中a、b和c)、电流示意图(图5中d图)表明：随着SiO2的引入，无铅热释电多孔复合陶瓷的电压、电流稳定性明显提升。
(6)图6中实施例1～3无铅热释电复合陶瓷的能量密度示意图表明：当纳米SiO2的含量为0.1wt％时，热释电能量收集的能量密度达到最大。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无铅热释电复合陶瓷材料，其特征在于，其化学组成为0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZrxTi1-xO3：SiO2，其为在陶瓷材料0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZrxTi1-xO3中引入SiO2纳米颗粒后获得，其中x为原子比，0<x≤0.25；且SiO2纳米颗粒占陶瓷材料0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZrxTi1-xO3的质量百分数不大于0.2％。
2.如权利要求1所述无铅热释电复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在钛酸铋钠-钛酸钡热释电陶瓷材料的制备过程中引入Zr离子，以调控其准同型晶界，降低钛酸铋钠-钛酸钡陶瓷材料的铁电-反铁电相变温度，进而提高钛酸铋钠-钛酸钡陶瓷材料的室温热释电系数，同时在该热释电陶瓷材料晶界位置中引入SiO2纳米颗粒，使其在该陶瓷材料中形成SiO2三维网络结构，以拓宽其热释电温区并提升其温度变化率，获得能量密度及温度稳定性提高的无铅热释电复合陶瓷材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)热释电基体材料的制备：将Bi2O3、Na2CO3、TiO2、ZrO2、BaCO3原料按照0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaZrxTi1-xO3化学计量比进行球磨混合，使之混合均匀，其中0<x≤0.25；然后将所得粉体进行预烧、球磨、烘干、过筛、烧结，得到热释电复合基体材料；
(2)热释电复合材料的制备：将步骤(1)中所得热释电基体材料与SiO2纳米颗粒混合，球磨后得到粉体混合物，经烘干、过筛、造粒、压片、冷等静压和烧结，即得到BNT-BZT：SiO2无铅热释电复合陶瓷材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预烧条件为：以3～5℃/min升温到850～900℃保温2～4小时。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述的过筛为过60～100目筛，取60～100目筛下物。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的烧结程序具体为：以3～5℃/min升温到550～600℃保温1～2小时,然后以2.5～4℃/min升温到1180～1200℃保温2～4小时。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述造粒采用的粘结剂为PVA的水溶液；所述PVA的水溶液的质量分数为3％～5％，所述粘结剂的加入量为所述陶瓷粉体质量的10％～20％。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述冷等静压的压力为100～200MPa，保持压力的时间为180～300秒。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结程序为：以2.5～4℃/min升温到550～600℃保温1～2小时，然后以8～10℃/min升温到1130～1150℃保温2～4小时，随炉冷却至室温。
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