CN109942292A - 一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料及其制备方法，其化学通式为(0.95‑x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃‑0.05BaTiO₃‑xBi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃，x＝0.05～0.15(简写为(0.95‑x)BNT‑BT‑xBZN)。采用传统固相法经过一次预烧，一次烧结而成，通过加入助烧剂和调节烧结工艺，成功在较低烧结温度下制备出透明细晶陶瓷，平均晶粒尺寸约为400nm。本发明制备的陶瓷片表现出强介电弛豫性，细长铁电电滞回线和高抗击穿电场，是一种优异的介电储能陶瓷材料。在18kV/mm的外加电场下获得了最高的放电能量密度2.83J/cm³，此时储能密度为4.23J/cm³，储能效率为67％。此外其储能性能的循环稳定性也十分优异，经过10⁵次循环测试，放电能量密度的损失低于2％。

Description

一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料及其制备方法和应用，属于无铅压电陶瓷技术领域。

背景技术

介电陶瓷由于其温度稳定性好，循环寿命长等优点，一直是制备脉冲功率介电储能电容器的优秀候选材料。陶瓷储能电容器能实现瞬间大电流、高电压放电，是一种重要的电子元器件，在可再生动力能源设备等领域中具有不可替代的地位。然而，陶瓷储能电容器当前受到其储能密度低的限制，远远不能满足人们对储能器件小型化、集成化的要求。近年来，陶瓷储能电容器的研究受到广泛关注，主要工作方向包括提升其储能密度、增强性能稳定性和实现器件的无铅化发展。介电陶瓷的储能密度可通过其电滞回线计算得出：其中E为施加电场强度，P_max为饱和极化强度，P_r为剩余极化强度。弛豫性铁电体因其高P_max，低P_r和低迟滞性在获得高储能密度和效率方面相较线性介电体、正常铁电体和反铁电体有着明显优势。无铅陶瓷材料体系中，钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5TiO₃，BNT)是一类A位复合取代的无铅钙钛矿结构弛豫铁电体，其P_max较大，在退极化温度以上时P_r极低，且居里温度高，在介电储能方面拥有很大的应用前景。目前通常通过组分调控将BNT基陶瓷的退极化温度降低至室温以下，以在室温下获得瘦长的电致回线，提升其储能密度和效率。然而，BNT基陶瓷的电导率往往较高，导致其抗击穿电场低，严重限制了储能密度的进一步提升。常规固相烧结制备的BNT基压电陶瓷难以实现抗击穿电场的突破。制备透明细晶陶瓷是提升抗击穿电场的一种有效方式，因为高透明度需要陶瓷纯度高、致密度高、晶格对称性高、缺陷少且表面光滑，而陶瓷的抗击穿电场E与晶粒尺寸d的关系为E∝(d)^-1/2，可见透明细晶陶瓷有利于实现大抗击电场。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种具有高储能密度与效率、优异循环稳定性能的细晶钛酸铋钠基透明陶瓷材料。

本发明的第二个目的在于提供上述钛酸铋钠基透明陶瓷材料的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供上述钛酸铋钠基透明陶瓷材料的应用。

本发明的技术方案为：

本发明一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料，其组分原料及其摩尔百分比含量为(0.95-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.05BaTiO₃-xBi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃，x＝0.05～0.15。

对于钛酸铋钠基陶瓷材料来说，通过组分调控可将BNT基陶瓷的退极化温度降低至室温以下，以在室温下获得瘦长的电致回线，提升其储能密度和效率，因此组成的配比，以及比例相当重要，本发明在引入第二组元5％的BaTiO₃(BT)对Bi_0.5Na_0.5TiO₃(BNT)进行A位取代的基础上，再引入同样具有钙钛矿结构的第三组元Bi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃(BZN)，通过成份优化，提供出具有纯度高、致密度高、晶格对称性高、缺陷少细晶透明陶瓷。发明人发现，各组元的组份至关重要，如以第三组元BZN来说，含量过低会导致P_r偏大，而含量过高会导致P_max过于降低，都导致储能密度降低，发明人发现当x＝0.125是时为最优化的组分。

优选的方案，所述钛酸铋钠基透明陶瓷材料，其组分原料及其摩尔百分比含量为0.825Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.05BaTiO₃-0.125Bi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃。

优选的方案，所述钛酸铋钠基透明陶瓷材料为伪立方相结构，晶粒为300-500nm。

本发明所提供的钛酸铋钠基透明陶瓷材料为纯钙钛矿结构，不存在三方或四方的晶格畸变，呈现伪立方相结构，同时为细晶结构，细晶和伪立方晶格结构有利于提升其抗击穿电场，获得瘦长的电滞回线，实现高储能密度与效率。

本发明一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料的制备方法，包括下述步骤：

根据(0.95-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.05BaTiO₃-xBi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃，x＝0.05～0.15的化学计量比配取Bi₂O₃，Na₂CO₃，BaCO₃，ZnO，Nb₂O₅和TiO₂，获得混合物，将混合物进行第一次球磨获得混匀料A，混匀料A进行预烧获得预烧粉，预烧粉中加入B₂O₃-SiO₂基玻璃助烧粉后进行第二次球磨，获得混匀料B，将混匀料B造粒，压制成型获得生坯，生坯排胶烧结后即获得钛酸铋钠基透明陶瓷材料；

所述B₂O₃-SiO₂基玻璃助烧粉的加入量为混合物质量的0.5-2wt.％，

所述生坯排胶烧结的程序为，先以1-3℃/min的速率升温至550-650℃保温2-4h排胶，然后以4-6℃/min的速率升温至920-980℃保温2-4h烧结。

在本发明方案中，采用了最简单、成本最低的传统固相法，经过一次预烧，一次烧结而成，通过加入助烧剂和调节烧结工艺，即成功在较低烧结温度下制备出透明细晶陶瓷，其中加入的B₂O₃-SiO₂基玻璃助烧粉，对材料的烧结至关重要，加入少量的B₂O₃-SiO₂基玻璃助烧粉，即可以降低钛酸铋钠基透明陶瓷的烧结温度，烧结过程中低熔点的玻璃助烧粉首先熔融成液相，充分浸润陶瓷预烧粉颗粒，大大促进烧结传质过程，在较低烧结温度下就可以使气孔充分排出，获得高致密度陶瓷，同时由于烧结温度较低，陶瓷晶粒没有明显长大，从而获得细晶陶瓷。

因此加入烧结助烧粉的量很重要，助烧粉量过少，烧结过程中形成的液相量不足，不能有效地降低烧结温度；助烧粉量过多，形成的液相过多，有过度烧结现象或者大量的杂相沉积在陶瓷晶界层

另外烧结温度也很关键，烧结温度过低会导致陶瓷烧结不完全，不能形成致密的陶瓷块体；烧结温度过高会导致陶瓷晶粒异常长大，陶瓷过烧。欠烧和过烧都会使陶瓷中出现大量缺陷，易击穿。

当然烧结温度，与材料的成份也是直接相关的，成份含量变化，必然带来烧结温度的变化，共同都会影响最终的烧成材料的晶粒与形貌，从而影响到性能。

优选的方案，以4-6℃/min的速率升温至930-950℃保温2-4h烧结。

优选的方案，所述预烧温度为750-850℃，预烧时间为4-6h。

优选的方案，所述B₂O₃-SiO₂基玻璃助烧粉的粒径为0.4-1μm。

优选的方案，所述B₂O₃-SiO₂基玻璃助烧粉为B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃助烧粉。

本发明中B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃助烧粉购买于广州鼎华纳米新材料。

低熔点玻璃助烧粉很多种，即使是B₂O₃-SiO₂基玻璃助烧粉也是多种多样，发明人进行了大量的实验，发现B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃助烧粉可以恰到好处的降低适当烧结温度。

优选的方案，第一次球磨的转速为200-300rpm，球磨时间为6-10h。

优选的方案，第二次球磨的转速为200-300rpm，球磨时间为18-24h。

发明人发现，球磨转速与时间对最终材料的性能也有一定的影响，尤其是第二次球磨时，球磨转速过快过慢，都会影响后续的造粒工艺。

在本发明中采用湿法球磨，球磨设备采用现有技术常规设备即可，球磨介质优选为无水乙醇，磨球优选为氧化锆球，在尼龙罐中球磨。

优选的方案，第一次球磨后所得浆料，于75-85℃烘干，然后过200目筛，取筛下物，获得混匀料A。

优选的方案，第二次球磨后所得浆料，于75-85℃烘干，然后过200目筛，取筛下物，获得混匀料B。

优选的方案，将混匀料B造粒工艺为：在混匀料B中加入聚乙烯醇缩丁醛后通过研磨混匀料呈粒状，所述聚乙烯醇缩丁醛的加入量为混合物质量的0.8-1.2％。

优选的方案，所述压制成型的所用压强为20-30Mpa，保压时间为3-8min，所得生坯的尺寸为8-12mm，厚度为1.0-1.4mm。

本发明一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料，将所述钛酸铋钠基透明陶瓷材料应用于银电极。

对烧结好的陶瓷块体进行打磨和抛光，在两面涂覆中温银浆，在500-600℃下保温25-35min烧成银电极。

本发明的有益效果：

本发明利用SiO₂-B₂O₃基玻璃粉作为助烧剂并调节烧结工艺，可以在较低烧结温度下获得BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷材料。

本发明得到的BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷材料缺陷少、致密度高、结晶性好、晶粒尺寸均匀且平均晶粒尺寸约为400nm，具有细晶结构。

本发明得到的BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷材料具有高的介电弛豫性和抗击穿电场，可以获得瘦长的电滞回线。

本发明得到的BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷材料具有优异的储能特性，在18kV/mm的外加电场下，放电能量密度达到2.83J/cm³，储能密度为4.23J/cm³，储能效率达到67％。

本发明得到的BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷材料储能性能具有优异的循环稳定性，经过10⁵次循环测试，放电能量密度的损失低于2％。

附图说明

图1为实施例1中制备的BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷的XRD图。

图2为实施例1中制备的BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)。

图3为实施例1中的BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷的电性能测试图，其中，其中图3(a)为获得的BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷的介电温谱，其中图3(b)为利用10kHz下的介电温谱所作ln(1/ε_r-1/ε_m)vs.ln(T-T_m)图谱和拟合曲线

图4为实施例1中的BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷的铁电电滞回线。

具体实施方式

实施例1

BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷材料的制备

按照0.825Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.05BaTiO₃-0.125Bi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃的摩尔化学计量比称取原料Bi₂O₃，Na₂CO₃，BaCO₃，ZnO，Nb₂O₅和TiO₂混合均匀，将配好的料放入以无水乙醇为介质、氧化锆球为磨球的尼龙罐中球磨，在250r/min的转速下球磨8h。再将球磨后的浆料于80℃烘干。烘干后的粉料过200目筛后置于氧化铝坩埚中，在800℃下预烧5h，得到预烧粉。在预烧粉中加入1wt.％的B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃助烧粉(平均粒径0.7μm)，再将其放入以无水乙醇为介质、氧化锆球为磨球的尼龙罐中球磨，在250r/min的转速下球磨24h，再于80℃烘干。将上述粉末过筛后，加入质量分数为1％的聚乙烯醇缩丁醛(PVA)，充分研磨至粉料呈粒状，得到颗粒均匀的粉料，并在20Mpa的压强下保压5min压制成直径为10mm，厚度为1.2mm左右的圆柱生坯。将上述生坯置于氧化铝坩埚中，利用同等组分的预烧粉埋烧，首先以2℃/min的升温速率至600℃保温2h排胶，然后以5℃/min的升温速率至940℃保温2h烧结，随炉自然冷却，制得BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷材料。

对细晶透明陶瓷材料进行的晶相检测结果，检测手段为X-射线衍射分析(XRD)。如图1所示，可以看出制备的陶瓷材料为纯钙钛矿结构，没有杂质相存在，且XRD结果中不存在三方或四方的晶格畸变，呈现伪立方相结构。利用阿基米德排水法测试陶瓷致密度，发现其相对密度高于98％。

将所得BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷材料进行扫描电子显微镜(SEM)检测，测试之前陶瓷被研磨至厚度为0.3mm，且经过抛光和热腐蚀处理。从图2中可以看出，制备的陶瓷呈现出透明特性，没有明显的缺陷、结晶性好、晶粒尺寸均匀且平均晶粒尺寸约为400nm，具有细晶结构。

BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷材料的电性能测试和储能特性表征

将烧结好的陶瓷片打磨至厚度为0.5mm，在两面涂覆中温银浆，在550℃下保温30min烧成银电极。上述被银后的陶瓷片被用于介电温谱和铁电电滞回线测试。介电温谱测试采用高温阻抗分析仪，测试陶瓷片介电常数ε_r和介电损耗tanδ随着温度T和频率f的变化曲线，然后利用公式：

计算出介电弛豫弥散因子γ；本测试中测试温度区间为25-400℃，测试频率包括10kHz、100kHz和1MHz。电滞回线测试采用铁电分析仪，测试陶瓷片饱和极化强度P_max，剩余极化强度P_r和抗击穿电场等性能参数，然后利用公式：

计算出储能密度W_S、放电能量密度W_D和储能效率η(η＝W_D/W_S)，本测试中测试频率为10Hz，测试电场从1kV/mm逐渐增加直至样品被击穿。对陶瓷片进行10⁵次的电滞回线测试，表征其储能特性的循环稳定性，获得其P_max、P_r和W_D随测试次数的变化关系。

图3(a)为获得的BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷的介电温谱，表现出明显的介电峰宽化和频率色散现象；(b)为利用10kHz下的介电温谱所作ln(1/ε_r-1/ε_m)vs.ln(T-T_m)图谱和拟合曲线，算得此陶瓷的介电弛豫弥散因子γ＝1.951，从介电温谱分析结果可以看出此陶瓷具有显著的弛豫特性。

图4(a)为获得的BNT-BT-0.125BZN细晶透明陶瓷的铁电电滞回线，可以看出电滞回线瘦长，外加电场达18kV/mm，计算得出的储能密度W_s达4.23J/cm³，放电能量密度W_D为2.83J/cm³，储能效率η为67％；(b)为循环稳定性测试获得的P_max、P_r和W_D随测试次数的变化关系以及10⁰、10²和10⁵次时的电滞回线，可以看出此陶瓷具有优异的循环稳定性，10⁵循环后W_D损失小于2％

实施例2

其他条件均与实施例1相同，仅是烧结温度为920℃。此烧结温度下制得的陶瓷致密度为92％，陶瓷中存在微孔，其抗击穿电场为12kV/mm。

实施例3

其他条件均与实施例1相同，仅是烧结温度为980℃。此烧结温度下，陶瓷致密度为90％，陶瓷中存在微孔，其抗击穿电场为10kV/mm。

对比例1

其他条件与实施例1相同，只是陶瓷材料的设计分子式为：0.95Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.05BaTiO₃，此组分陶瓷烧结温度为1020℃，晶粒尺寸较大，约为700nm，导致其抗击穿场强较低，只为8kV/mm，同时其电滞回线饱满，虽然P_max值较大，但同时P_r值过大，导致其W_D仅为0.34J/cm³，η仅为15.37％。

对比例2

其他条件与实施例1相同，只是陶瓷材料的设计分子式为：0.75Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.05BaTiO₃-0.20Bi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃，此组分陶瓷烧结温度为880℃，陶瓷晶粒尺寸约为300nm，抗击穿电场高达20kV/mm，电滞回线瘦长，P_r值低，但是其P_max值过低，导致W_D较低，为2.56J/cm³。

Claims (10)

1.一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料，其特征在于：其组分原料及其摩尔百分比含量为(0.95-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.05BaTiO₃-xBi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃，x＝0.05～0.15。

2.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料，其特征在于：其组分原料及其摩尔百分比含量为0.825Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.05BaTiO₃-0.125Bi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃。

3.根据权利要求1或2所述的一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料，其特征在于：所述钛酸铋钠基透明陶瓷材料为伪立方相结构，晶粒为300-500nm。

4.制备如权利要求1或2所述的一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料的方法，其特征在于：根据(0.95-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.05BaTiO₃-xBi(Zn_2/3Nb_1/3)O₃，x＝0.05～0.15的化学计量比配取Bi₂O₃，Na₂CO₃，BaCO₃，ZnO，Nb₂O₅和TiO₂，获得混合物，将混合物进行第一次球磨获得混匀料A，混匀料A进行预烧获得预烧粉，预烧粉中加入B₂O₃-SiO₂基玻璃助烧粉后进行第二次球磨，获得混匀料B，将混匀料B造粒，压制成型获得生坯，生坯排胶烧结后即获得钛酸铋钠基透明陶瓷材料；

所述B₂O₃-SiO₂基玻璃助烧粉的加入量为混合物质量的0.5-2wt.％，

所述生坯排胶烧结的程序为，先以1-3℃/min的速率升温至550-650℃保温2-4h排胶，然后以4-6℃/min的速率升温至920-980℃保温2-4h烧结。

5.根据权利要求4所述的一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述预烧温度为750-850℃，预烧时间为4-6h。

6.根据权利要求4所述的一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述B₂O₃-SiO₂基玻璃助烧粉的粒径为0.4-1μm；所述B₂O₃-SiO₂基玻璃助烧粉为B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃助烧粉。

7.根据权利要求4所述的一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于：第一次球磨的转速为200-300rpm，球磨时间为6-10h，第二次球磨的转速为200-300rpm，球磨时间为18-24h。

8.根据权利要求4所述的一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于：将混匀料B造粒工艺为：在混匀料B中加入聚乙烯醇缩丁醛后通过研磨混匀料呈粒状，所述聚乙烯醇缩丁醛的加入量为混合物质量的0.8-1.2％。

9.根据权利要求4所述的一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述压制成型所用压强为20-30Mpa，保压时间为3-8min，所得生坯的尺寸为8-12mm，厚度为1.0-1.4mm。

10.根据权利要求1或2所述的一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料的应用，其特征在于：将所述钛酸铋钠基透明陶瓷材料应用于银电极。