CN1524792A - 一种制备各种晶态钙钛矿类化合物粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

制备钙钛矿类化合物Ax(BO3)y粉体的方法，包括将包含A(其中A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金属元素中的一种或几种)的溶液、包含B(其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一种或几种)的溶液以及碱溶液，或者包含A和B的混合溶液与碱溶液在超重力反应器中，在约60℃至约100℃的温度下反应。然后，过滤、洗涤、干燥得到粉体。制得的钙钛矿类化合物Ax(BO3)y粉体的平均粒径小、粒径分布窄、晶型完整、形貌规则，适合于作为介电、压电、反铁电、热释电、耐压、敏感、微波介质及其它陶瓷的原料。

Description

一种制备各种晶态钙钛矿类化合物粉体的方法
                            发明领域
本发明涉及一种制备单一的或均匀的复合固溶体钙钛矿类化合物Ax(BO3)y粉体的方法。具体地，本发明涉及在超重力反应器中，制备各种晶态钙钛矿类化合物粉体的方法。更具体地，本发明涉及一种使用超重力反应器，连续制备各种粒度分布窄的晶态钙钛矿类化合物粉体的方法。
                            背景技术
钙钛矿类化合物具有普遍的分子式Ax(BO3)y，它的典型代表是以BaTiO3为例的ABO3型结构，其中A位阳离子为离子半径较大的离子(碱金属，碱土金属等)，处于由氧构成的十四面体间隙中，配位数为12，B位阳离子一般为离子半径较小的过渡金属离子，与氧形成BO6八面体，并以顶点形式联结。此外还有RP类钙钛矿型复合氧化物的晶体结构和双钙钛矿型复合氧化物的晶体结构。RP型类钙钛矿复合氧化物是一类被称之为Ruddlesdon-Poppe型的三元复合氧化物，RP结构是由n层ABO3钙钛矿结构和一层岩盐结构(AO)交替层积而形成，n＝1时，则具有K2NiF4结构(A2BO4)。双钙钛矿是具有AA’BB’O6计量形式的复合氧化物，从50年代至今已合成出300余种双钙钛矿型复合氧化物，从固体化学角度看，双钙钛矿的一大特征是B位原子的超结构现象；在双钙钛矿中，B位离子的分布可划分为下述三种类型：1)无序排列2)岩盐结构3)层状结构。以钛酸钡为典型代表的钙钛矿类化合物是制造目前国内外应用最广泛的电子陶瓷的重要原料，由于通过掺杂及其它手段可以获得具有合适的且可调的介电常数，良好的铁电、压电、耐压及绝缘性能，所以主要用于制造高电容积层电容器、多层基片、各种传感器、半导体材料和敏感元件。具有重要的商业价值。具体地，由于钙钛矿类电子陶瓷是以钙钛矿类化合物粉体为原料经成型和烧结从而形成陶瓷体而制备得到的，因此粉体的质量将直接影响最终产品的质量。近年来，电子元器件正在向越来越小型化、多功能化、高性能化、集成化发展，为了达到上述趋势所带来的要求，希望得到具有下述性能的电子陶瓷粉体原料，包括：(1)相对而言较小的粒度，通常要求平均粒径小于200nm，(2)较窄的粒度分布，(3)形貌为球形，(4)良好的结晶度，(5)相对较低的烧结温度。这样可以使得由这样的钙钛矿类化合物的粉体作为原料制得的电子陶瓷材料具有良好的烧结特性和堆积密度、较高的介电常数，降低了烧结时的温度，例如作为电容器原料可以具有节省昂贵的内电极和降低电容器的体积等优点。
目前制备陶瓷用钙钛矿类化合物粉体的方法可分为两大类：固相反应法和液相反应法。
固相反应法是通过将固体原料例如A元素(A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金属元素中的一种或几种)的碳酸盐或氧化物和B元素(其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一种或几种)的氧化物混合后在高温下例如约1000-1450℃的温度下煅烧反应、湿法研磨、过滤、干燥而制备得到单一的钙钛矿类或复合的钙钛矿类化合物粉体的一种方法。根据这种煅烧的方法得到的钙钛矿类化合物的块状团聚物采用湿式研磨很难使其达到1μm以下的颗粒，有时甚至得不到钙钛矿类化合物。而且，这种方法制备得到的颗粒通常杂质含量高、颗粒粒径粗、粒度分布宽、产品纯度不高，并且在制备陶瓷材料时，需要进行高温烧结，因而根据这种方法制得的产品很难符合电子陶瓷产品小型化、多功能化、集成化的要求。
因此，为了合成高品质的钙钛矿类化合物粉体，现在大多采用液相法。液相法主要包括化学沉淀法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法。例如Kazunobu Abe.等人(美国专利，专利号：4643984，1987年)提出采用三步法制备分子式为ABO3(A为Mg，Ca，Sr，Ba，Pb或其它稀土金属元素，B为Ti，Zr，Sn，Hf元素)的钙钛矿类化合物，第一步为将包含A元素(A为Mg，Ca，Sr，Ba，Pb或其它稀土金属元素)的氢氧化物和包含B元素(其中B为Ti，Zr，Sn，Hf元素)的氢氧化物进行水热反应；然后第二步，加入难溶性助剂如CO2来沉淀反应混合物中未反应的A用来调整A和B的化学计量比；或者第二步是将水热反应后的悬浮液过滤、用水洗涤、干燥后再分散水中形成悬浮液后、在其中添加A，再加入沉淀剂使A沉淀达到调整A/B的目的。第三步为过滤、洗涤、干燥可以得到符合化学计量比的单一或复合的钙钛矿类化合物ABO3。
还有如Dawson等人(WO 90/06291)提出采用B的草酸化物和A的氯化物或氢氧化物反应得到钙钛矿类化合物的前驱体。然后煅烧得到钙钛矿类化合物。
上述方法通常为多步反应，过程复杂；需要在高温和/或高压下反应、或者需要进行高温煅烧来得到晶型完整的钙钛矿类化合物粉体；所以上述制备钙钛矿类化合物粉体的方法的生产成本和设备费用较高。并且在反应后，需要进行复杂的后处理以得到符合化学计量比的具有完整晶型的钙钛矿类化合物粉体。此外，由于上述方法多为不连续的方法，因此各批次之间粉体质量存在差别，工业放大也比较困难。
因此，本发明的目的是希望满足近年来电子陶瓷元器件向越来越小型化、多功能化、高性能化、集成化发展的要求，希望得到平均粒径小、粒度分布窄、结晶度好、球形形貌、烧结温度低的钙钛矿类化合物粉体，从而提供了一种相对于现有技术，操作简单、能在较低温度和常压下进行并且能够控制得到具有所需平均粒径的钙钛矿类化合物粉体的方法，而且还希望所得到的钙钛矿类化合物粉体具有符合化学计量比的完整晶型、无需进一步后处理，从而降低生产成本和设备费用且能实现工业化生产的一种方法。
本发明的一个目的是提供一种在较低温度和常压下制备钙钛矿类化合物粉体的方法。
本发明的另一个目的是提供一种控制得到具有所需平均粒径的制备钙钛矿类化合物，特别是超细钙钛矿类化合物粉体，更特别地是纳米级钙钛矿类化合物粉体的方法。
本发明的再一个目的是提供一种连续制备钙钛矿类化合物粉体的方法。
本发明的又一个目的是提供一种制备平均粒径小、粒度分布窄的钙钛矿类化合物粉体的方法。
                           发明内容
本发明提供一种制备钙钛矿类化合物粉体Ax(BO3)y的方法，该方法包括：
将包含A的离子的溶液、包含B的离子的溶液以及碱溶液，或者将包含A的离子和B的离子的混合溶液与碱溶液，在超重力反应器中，在约60℃至约100℃的温度下反应；其中A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金属元素中的一种或几种；其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一种或几种；x和y是为了互相平衡化合价，各自独立为1-4；
条件是所述的Ax(BO3)y不为BaTiO3和SrTiO3。
优选将包含A的离子和B的离子的混合溶液与碱溶液在超重力反应器中进行反应。任选地，将反应得到的包含超细钙钛矿类化合物粉体的浆液按照常规方法，通过包括陈化、过滤、洗涤、干燥等后处理而制得具有本发明所需性能的钙钛矿类化合物粉体。
根据本发明的方法能够工业化连续制备单一的或复合的钙钛矿类化合物粉体。
根据本发明方法制备的钙钛矿类化合物粉体颗粒初始粒径优选为纳米级或亚微米级、平均粒径可控、粒度分布窄，并且根据本发明的方法还可以制得包含所述钙钛矿类化合物粉体的浆料。
                           附图描述
图1是本发明Ba0.85Sr0.15TiO3粉体的TEM照片。
图2是本发明BaTiO3、Ba1-xSrxTiO3和SrTiO3粉体的XRD衍射图谱。
图3是本发明Ba0.8Sr0.2TiO3粉体的TEM照片。
图4是本发明Ba0.5Sr0.5TiO3粉体的TEM照片。
图5是本发明BaTi0.85Zr0.15O3粉体的TEM照片。
图6是本发明BaTi0.95Zr0.05O3粉体的TEM照片。
图7是本发明BaTi0.7Zr0.3O3粉体的TEM照片。
图8是本发明Ba0.75Sr0.25Ti0.75Zr0.25O3粉体的TEM照片。
图9是本发明制备钙钛矿类化合物粉体的双物料的工艺流程图。
图10是本发明制备钙钛矿类粉体的三物料的工艺流程图。
图11是本发明超重力反应器的示意图。
具体实施方式
本发明提供一种制备钙钛矿类化合物粉体Ax(BO3)y的方法，该方法包括：
将包含A的离子的溶液、包含B的离子的溶液以及碱溶液，或者将包含A的离子和B的离子的混合溶液与碱溶液，在超重力反应器中，在约60℃至约100℃的温度下反应；其中A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金属元素中的一种或几种；其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一种或几种；x和y是为了互相平衡化合价，
条件是所述的Ax(BO3)y不为BaTiO3和SrTiO3。
根据本发明的上述方法，其中A优选为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi中的一种或几种，如两种或三种，更优选为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，La中的一种或几种，还更优选Mg，Ca，Sr，Ba，La中的一种或几种；其中B优选为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta中的一种或几种如两种或三种，更优选为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Ni，Fe，Cr，W，Ta中的一种或几种更优选为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，中的一种或几种如两种或三种。
在上述钙钛矿类化合物粉体Ax(BO3)y中，x等于阴离子(BO3)的价，而y等于A的化合价。x，y各自独立为1-4之间的数；优选为1-3之间的数。
根据本发明的方法，其中所使用的碱选自：碱金属或碱土金属的氢氧化物、氢氧化铵和四甲基氢氧化铵；优选为选自：氢氧化钠、氢氧化钾和四甲基氢氧化铵。所述碱溶液的浓度为0.5-15.0mol/L。
根据本发明的方法，其中提供A离子的物质选自：氯化物、硝酸盐、氢氧化物、草酸盐、高氯酸盐、醋酸盐以及A的有机盐包括A的烷氧基化物，或者它们的混合物。优选为选自：氯化物或硝酸盐
提供B离子的物质选自：氯化物、硝酸盐、氢氧化物、草酸盐、高氯酸盐、醋酸盐以及B的有机盐包括B的烷氧基化物，或者它们的混合物。优先为选自其水溶性盐或氯化物或硝酸盐。
在上述的方法中，碱溶液与包含A的溶液或包含B的溶液或者它们的混合物的体积流量比为0.5-10。A离子与B离子的摩尔比为0.70-1.30。
“超重力反应器”(“旋转床超重力反应器”)在现有技术中公开的例如包括在中国专利ZL95107423.7、中国专利ZL92100093.6、中国专利ZL91109225.2、中国专利ZL95105343.4、中国发明专利申请00100355.0以及中国发明专利申请00129696.5中公开的那些，本发明中引入这些专利或专利申请作为参考。本发明中的超重力反应器与上述反应器不同之处在于本发明所使用的超重力反应器为进行液液反应的超重力反应器，包含至少两种物料的进液口。例如图6所示，包括分别引入不同物料的进液口21和22，在反应过程中，反应物在旋转填充床中进行反应。具体地，在本发明的旋转填充床中可以使用的填料包括，但不限于：金属材料和非金属材料，如丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料、规整填料。
参见图11，根据本发明的一个实施方案，本发明提供了一种制备钙钛矿类化合物粉体的方法，包括将包含A(A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金属元素中的一种或几种)的离子的溶液和包含B(其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一种或几种)的离子的混合溶液与碱溶液分别通过液体进口21和液体进口22引入旋转床超重力反应器中，在约60℃至约100℃的温度下，在轴26带动的转鼓24的旋转过程中，含有A(A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金属元素中的一种或几种)的离子的溶液和包含B(其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一种或几种)的离子的混合溶液与碱溶液在填料23内进行反应，然后反应混合物(浆液)通过液体出口25离开超重力反应器。收集来自液体出口25的反应混合物，进行包括搅拌陈化、过滤、洗涤、干燥的后处理，得到具有所需的平均粒径的钙钛矿类化合物粉体。本发明的制备钛酸钡粉体的方法能够连续制备单一的或复合的钙钛矿类化合物粉体。
在上述方法中，包含A的离子和B的离子的混合水溶液可以通过提供包含A的离子的水溶液，然后将含有B的离子的水溶液加入上述水溶液中，或者通过将包含A的离子的水溶液加入含有B的离子的水溶液中而得到。
在本发明的一个实施方案中，参考图9，将上述配制的含有A(A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金属元素中的一种或几种)的离子的溶液和包含B(其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一种或几种)的离子的混合溶液置于储罐6中，经由泵7泵出，通过流量计5计量后经由旋转床液体进口4进入旋转床3，同时，碱液自储罐1经由泵10泵出流量计9计量后经由旋转床液体进口2进入旋转床3。在旋转床3的旋转过程中，含有A(A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金属元素中的一种或几种)的离子的溶液和包含B(其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一种或几种)的离子的混合溶液和碱液在旋转床3的多孔填料层(未示出)中、在约60℃至约100℃，优选为高于约70℃，更优选高于约80℃的温度下充分接触、反应。
在本发明的另一个实施方案中(参见图10)，还可以将含有B(其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一种或几种)的溶液、含有A(A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金属元素中的一种或几种)的溶液以及碱液，分别通过液体进口2、4和5进入旋转床3，并在旋转床3的旋转过程中，含有B(其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一种或几种)的溶液、含有A(A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金属元素中的一种或几种)的溶液以及碱液在旋转床3的多孔填料层(未示出)中、在约60℃至约100℃，优选为高于约70℃，更优选高于约80℃的温度下充分接触、反应。
反应后的包含反应产品的反应混合物通过反应器的液体出口，流入搅拌釜8。优选，将收集在搅拌釜8中的所述反应混合物在搅拌釜中搅拌陈化一段时间，例如为3-5分钟。然后将陈化后的悬浮液过滤，用约60℃至约100℃的水，优选去离子水洗涤，干燥得到钙钛矿类化合物粉体。
根据本发明的方法中，在启动超重力反应器后，反应过程中，旋转床转子的转速为约100rpm至约10000rpm，优选为约150rpm至约5000rpm，更优选为约200rpm至约3000rpm，还更优选为约500rpm至约2000rpm。
在本发明的方法中，提供A(A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金属元素中的一种或几种)的物质通常选自A的水溶性盐，包括但不限于：氯化物、硝酸盐、氢氧化物、草酸盐、高氯酸盐、醋酸盐以及A的有机盐如A的烷氧基化物，或者它们的混合物，优选为氯化物或硝酸盐或A的有机金属盐如钡的烷氧基化物。
在本发明的方法中，提供B(其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一种或几种)的物质通常选自B的水溶性盐，包括但不限于：氯化物、硝酸盐、氢氧化物、氧氯化物以及B的有机盐，或者它们的混合物。
在本发明的方法中，其中所使用的碱通常选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵以及它们的混合物，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵。
根据本发明的方法，碱溶液与A、B的水溶性溶液或它们的混合溶液的流量能够在很宽的范围内变化，能够根据包括旋转床的直径、旋转速度、反应温度、反应物的浓度的条件进行选择，优选碱溶液与A、B的水溶性溶液或它们的混合溶液的体积流量比在约0.5-10的范围内。含B的水溶性盐或其它含B离子的水溶液中B的离子的浓度为约0.1-5.0mol/L，优选为约0.3-3.0mol/L，更优选为约0.3-1.5mol/L；含A的离子的溶液中A的浓度为约0.1-5.0mol/L，优选为约0.3-3.0mol/L，更优选为约0.3-1.5mol/L；为了得到含B和A的溶液，可以将具有上述浓度的溶液混合。根据本发明的方法，B与A的溶液中A/B的摩尔比为约0.80至约1.20，优选为约0.90至约1.10，更优选为约0.95至约1.08。
根据本发明的方法，碱溶液的浓度为约0.5至约15.0mol/L，优选为约1.0至约10.0mol/L，更优选为约2.5至约7.0mol/L。根据本发明的方法，将反应后的反应混合物的pH保持在大于约10，优选pH大于约12。更优选pH大于12.5。
根据本发明的方法，提供上述B、A的物质以及碱液可以是工业纯或分析纯的试剂，若是工业纯试剂，则最好精制以除去其它杂质。
根据本发明的方法，在反应过程中，在含有B和/或A的离子溶液中或者碱液中，还可加入添加剂包括晶形控制剂或分散剂，以有助于颗粒进一步分散、细化、窄化粒径分布、控制钙钛矿类化合物粉体颗粒的形状并改善其性能。
反应后的悬浮液由旋转床排料口排出，收集于带有搅拌的储槽中。将搅拌槽中的悬浮液搅拌陈化、过滤、洗涤、干燥，得到钙钛矿类化合物粉体。
根据本发明得到的物质的非限定性的实例包括Ba1-aSraTiO3其中a为0-1，如Ba0.85Sr0.15TiO3，Ba0.8Sr0.2TiO3或Ba0.5Sr0.5TiO3；Ba1-aTibZrO3，其中a为0-1如BaTi0.85Zr0.15O3，BaTi0.95Zr0.05O3，BaTi0.7Zr0.3O3；Ba1-aSraTi1-bZrbO3，其中a，b分别为0-1，如Ba0.75Sr0.25Ti0.75Zr0.25O3。
                          分析测试及测试结果
根据本发明方法得到的钙钛矿类化合物粉体能够通过例如透射电子显微镜分析。例如，在本发明的一个实施方案中，取0.05g干燥后的钙钛矿类化合物粉体置于50ml乙醇中分散，在超声波清洗器中超声，然后滴于用于电镜观察用的铜网上，采用日本HITACHI-800型透射电子显微镜分析颗粒初始粒径及形貌。
结果表明，根据本发明的方法所制得的任何一种单一或复合的钙钛矿类化合物粉体的平均粒径很小，粒度分布窄。平均粒径小于约500nm，优选为小于约250nm，更优选为小于约150nm。例如，平均粒径为约500nm至约10nm，优选为约250nm至约20nm，更优选为约150至约20nm。
因此，本发明的方法相对于现有技术的方法，由于采用了超重力反应器，在较短时间内完成，而且能够以连续法制备，并且可以控制生成具有预定平均晶粒大小、粒度分布均匀、形貌规则的钙钛矿类化合物粉体或包含所述粉体的浆料。此粉体在陶瓷烧结前无需煅烧。从而可节省大量的能源费用及生产成本。
并且，根据本发明的方法制备的钙钛矿类化合物粉体具有颗粒平均粒径小、晶型完整、形貌规则、适合于作为介电、压电、反铁电、热释电、耐压、敏感、微波介质及其它陶瓷的原料。
                           实施例
以下是根据本发明的方法，制备具有钙钛矿类化合物粉体的非限定性实例。这些实施例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。本发明中给出的实施例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变，均是本领域普通技术人员所认可的。除非特别指出，实施例中所列的所有浓度均为重量百分比。
                          实施例1
采用超重力法制备钛酸锶钡
配制4.5mol/L浓度的NaOH溶液，其中NaOH采用分析纯的试剂。将4.5mol/l浓度的NaOH溶液置于不锈钢的NaOH储罐1中(参见图9)。而(BaCl2+SrCl2)和TiCl4混合溶液的配制采用以下步骤：分别配制2mol/L浓度的SrCl2、2mol/L浓度的BaCl2和2mol/L浓度的TiCl4溶液。通过加入去离子水配制[BaCl2]+[SrCl2]+[TiCl4]的混合溶液的总浓度为1mol/L，而溶液中SrCl2/(BaCl2+SrCl2)的摩尔比为0.15、([BaCl2]+[SrCl2])/[TiCl4]为1.05。将上述配制的BaCl2、SrCl2和TiCl4混合溶液置于储罐6中。
启动超重力反应器后，总浓度为1mol/L的BaCl2、SrCl2和TiCl4混合溶液从储罐6经由泵7泵出，并经流量计5计量后由旋转床液体进口4进入旋转床3，其流量设定为30.0L/hr。而4.5mol/L浓度的NaOH溶液自NaOH储罐1经由泵10泵出，经流量计9计量后由旋转床液体进口2进入旋转床3，其流量设定为30.0L/hr。进入超重力反应器后，BaCl2、SrCl2和TiCl4混合溶液和NaOH溶液在旋转床3的填料层中充分接触、反应。反应过程中旋转床的温度控制在约90℃，选择转速为1440rpm。将反应后的悬浮液收集于搅拌釜8中。其中BaCl2、SrCl2和TiCl4混合溶液和NaOH溶液的反应持续20min。
反应后悬浮液在搅拌釜中搅拌陈化3-5min。然后将陈化后的悬浮液过滤并用约95℃的去离子水洗涤3次，在干燥器中在约100℃干燥得到Ba0.85Sr0.15TiO3粉体。
取0.1g粉体置于50ml乙醇中分散、在超声波清洗器中超声20min。滴于用于电镜观察用的铜网上，采用日本HITACHI-800型透射电子显微镜分析颗粒初始粒径及形貌，其TEM照片见图1。参考图1，分析得出，采用本实施例制备出的钛酸锶钡粉体为球形颗粒，平均粒度为约70nm。
用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪分析晶体物相(CuKα，扫描速度4°/min)。其XRD扫描图见图2。从图2可以看出粉体XRD图谱介于立方相的BaTiO3和立方相的SrTiO3之间。
                           实施例2
采用超重力法制备不同掺Sr量的钛酸锶钡
除下述变化外，其余同实施例1。
SrCl2/(BaCl2+SrCl2)的摩尔比分别为0.05，0.1，0.20，0.30，0.50。而其它操作同实施例1。得到的粉体的粒度皆小于100nm。图3和图4分别为SrCl2/(BaCl2+SrCl2)的摩尔比为0.2和0.5的TEM照片。图2为不同掺Sr量的XRD图。
                           实施例3
此实施例为了说明采用不同反应物制备钛酸钡粉体。
配制4.5mol/L浓度的NaOH溶液，其中NaOH采用分析纯的试剂。分别配制1mol/L的Sr(OH)2和1mol/L的Ba(OH)2，将上述NaOH、Sr(OH)2和Ba(OH)2混合成体积为10L，[OH-]浓度为6.0mol/L，而[Ba2+]+[Sr2+]总浓度为0.5mol/L，而溶液中[Sr2+]/([Ba2+]+[Sr2+])的摩尔比为0.15，将上述NaOH、Sr(OH)2和Ba(OH)2混合溶液置于不锈钢的NaOH储罐1中(参见图9)。配制0.48mol/L浓度的TiCl4溶液10L。将其置于储罐6中。
启动超重力反应器后，0.48mol/L浓度的TiCl4溶液从储罐6经由泵7泵出，并经流量计5计量后由旋转床液体进口4进入旋转床3，其流量设定为30.0L/hr。而NaOH、Sr(OH)2和Ba(OH)2混合溶液自储罐1经由泵10泵出，经流量计9计量后由旋转床液体进口2进入旋转床3，其流量设定为30.0L/hr。进入超重力反应器后，两股溶液在旋转床3的填料层中充分接触、反应。反应过程中旋转床的温度控制在约90℃，选择转速为1440rpm。将反应后的悬浮液收集于搅拌釜8中。其中反应持续20min。
反应后悬浮液在搅拌釜中搅拌陈化3-5min。然后将陈化后的悬浮液过滤并用约95℃的去离子水洗涤3次，在干燥器中在约100℃干燥得到Ba0.85Sr0.15TiO3粉体。得到的粉体的粒度小于100nm。粉体XRD图谱介于立方相的BaTiO3和立方相的SrTiO3之间，类似与实施例1。
                           实施例4
采用超重力法制备锆钛酸钡
配制4.5mol/L浓度的NaOH溶液，其中NaOH采用分析纯的试剂。将4.5mol/l浓度的NaOH溶液置于不锈钢的NaOH储罐1中(参见图9)。而BaCl2和(TiCl4+ZrCl4)混合溶液的配制采用以下步骤：分别配制2mol/L浓度的ZrCl4、2mol/L浓度的BaCl2和2mol/L浓度的TiCl4溶液。通过加入去离子水配制[BaCl2]+[ZrCl4]+[TiCl4]的混合溶液的总浓度为1.0mol/L，而溶液中[ZrCl4]([ZrCl4]+[TiCl4])的摩尔比为0.15、[BaCl2]/([TiCl4]+[ZrCl4])为1.05。将上述配制的BaCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液置于储罐6中。
启动超重力反应器后，总浓度为1mol/L的BaCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液从储罐6经由泵7泵出，并经流量计5计量后由旋转床液体进口4进入旋转床3，其流量设定为30.0L/hr。而4.5mol/L浓度的NaOH溶液自NaOH储罐1经由泵10泵出，经流量计9计量后由旋转床液体进口2进入旋转床3，其流量设定为30.0L/hr。进入超重力反应器后，BaCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液和NaOH溶液在旋转床3的填料层中充分接触、反应。反应过程中旋转床的温度控制在约90℃，选择转速为1440rpm。将反应后的悬浮液收集于搅拌釜8中。其中BaCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液和NaOH溶液的反应持续20min。
反应后悬浮液在搅拌釜中搅拌陈化3-5min。然后将陈化后的悬浮液过滤并用约95℃的去离子水洗涤3次，在干燥器中在约100℃干燥得到BaTi0.85Zr0.15O3粉体。
取0.1g粉体置于50ml乙醇中分散、在超声波清洗器中超声20min。滴于用于电镜观察用的铜网上，采用日本HITACHI-800型透射电子显微镜分析颗粒初始粒径及形貌，其TEM照片见图5。参考图5，采用本实施例制备出的锆钛酸钡粉体为球形颗粒，平均粒度为约80nm。粉体的XRD图谱为介于立方相的BaTiO3和立方相的SrTiO3的立方相的BaTi0.85Zr0.15O3晶体。
                           实施例5
除Zr源采用ZrOCl2外，其余同实施例4。得到锆钛酸钡粉体产品特征同实施例。
                           实施例6
采用超重力法制备不同掺Zr量的锆钛酸钡
除下述变化外，其余同实施例5。
ZrOCl2/(TiCl4+ZrOCl2)的摩尔比分别为0.05，0.1，0.20，0.30，0.50。而其它操作同实施例4。得到的粉体的粒度根据掺杂量的增加略有增加，但都小于200nm。图6和图7分别为ZrOCl2/(TiCl4+ZrOCl2)的摩尔比为0.05和0.3的TEM照片。
                           实施例7
采用超重力法制备锡钛酸钡
除下述变化外，其余同实施例1。
制备浓度为3mol/L的NaOH水溶液，[BaCl2]+[TiCl4]+[SnCl4]的总浓度为3mol/L并且[BaCl2]/[TiCl4]为1.05的水溶液。
配制4.5mol/L浓度的NaOH溶液，其中NaOH采用分析纯的试剂。将4.5mol/l浓度的NaOH溶液置于不锈钢的NaOH储罐1中(参见图9)。而(BaCl2+SrCl2)和TiCl4混合溶液的配制采用以下步骤：分别配制2mol/L浓度的SnCl4、2mol/L浓度的BaCl2和2mol/L浓度的TiCl4溶液。通过加入去离子水配制[BaCl2]+[TiCl4]+[SnCl4]的混合溶液的总浓度为1mol/L，而溶液中[SnCl4]/([TiCl4]+[SnCl4])的摩尔比为0.15、[BaCl2]/[TiCl4]+[SnCl4])为1.05。将上述配制的BaCl2、SnCl4和TiCl4混合溶液置于储罐6中。
启动超重力反应器后，总浓度为1mol/L的BaCl2、SnCl4和TiCl4混合溶液从储罐6经由泵7泵出，并经流量计5计量后由旋转床液体进口4进入旋转床3，其流量设定为30.0L/hr。而4.5mol/L浓度的NaOH溶液自NaOH储罐1经由泵10泵出，经流量计9计量后由旋转床液体进口2进入旋转床3，其流量设定为30.0L/hr。进入超重力反应器后，BaCl2、SnCl4和TiCl4混合溶液和NaOH溶液在旋转床3的填料层中充分接触、反应。反应过程中旋转床的温度控制在约90℃，选择转速为1440rpm。将反应后的悬浮液收集于搅拌釜8中。其中BaCl2、SnCl4和TiCl4混合溶液和NaOH溶液的反应持续20min。
反应后所得的浆液在搅拌釜中搅拌陈化3-5min。然后将陈化后的悬浮液过滤并用约90℃的去离子水洗涤3次，在干燥器中干燥得到BaTi0.85Sn0.15O3粉体。经TEM分析表明该粉体为球形颗粒，其平均粒径小于100nm。
                           实施例8
除下述变化外，其余同实施例1。
除碱液采用KOH外，其余同实施例1。其中KOH浓度采用和NaOH相同。
得到产品特征类同与实施例1。
                           实施例9
采用超重力法制备不同掺Zr量和掺Sr量的掺杂钛酸钡
除下述变化外，其余同实施例1。
采用和实施例1相同的NaOH溶液置于不锈钢的NaOH储罐1中(参见图9)。分别配制2mol/L浓度的SrCl2、2mol/L浓度的BaCl2、2mol/L浓度的ZrCl4和2mol/L浓度的TiCl4溶液。通过加入去离子水配制[BaCl2]+[SrCl2]+[TiCl4]+[ZrCl4]的混合溶液的总浓度为1mol/L，而溶液中SrCl2/(BaCl2+SrCl2)的摩尔比为0.25、[ZrCl4]([ZrCl4]+[TiCl4])的摩尔比为0.25、([BaCl2]+[SrCl2])/([TiCl4]+[ZrCl4])为1.05。将上述配制的BaCl2、SrCl2和TiCl4混合溶液置于储罐6中。
启动超重力反应器后，总浓度为1mol/L的BaCl2、SrCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液从储罐6经由泵7泵出，并经流量计5计量后由旋转床液体进口4进入旋转床3，其流量设定为30.0L/hr。而4.5mol/L浓度的NaOH溶液自NaOH储罐1经由泵10泵出，经流量计9计量后由旋转床液体进口2进入旋转床3，其流量设定为30.0L/hr。进入超重力反应器后，BaCl2、SrCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液和NaOH溶液在旋转床3的填料层中充分接触、反应。反应过程中旋转床的温度控制在约90℃，选择转速为1440rpm。将反应后的悬浮液收集于搅拌釜8中。其中BaCl2、SrCl2、ZrCl4和TiCl4混合溶液和NaOH溶液的反应持续20min。
反应后悬浮液在搅拌釜中搅拌陈化3-5min。然后将陈化后的悬浮液过滤并用约95℃的去离子水洗涤3次，在干燥器中在约100℃干燥得到Ba0.75Sr0.25Ti0.75Zr0.25O3粉体。
取0.1g粉体置于50ml乙醇中分散、在超声波清洗器中超声20min。滴于用于电镜观察用的铜网上，采用日本HITACHI-800型透射电子显微镜分析颗粒初始粒径及形貌，其TEM照片见图8。参考图8，分析得出，采用本实施例制备出的掺Zr量和掺Sr量均为25％的掺杂钛酸钡体为球形颗粒，平均粒度为小于100nm。

Claims (10)

1.一种制备钙钛矿类化合物粉体Ax(BO3)y的方法，该方法包括：
将包含A的离子的溶液、包含B的离子的溶液以及碱溶液，或者将包含A的离子和B的离子的混合溶液与碱溶液，或者将包含A的离子和碱的混合溶液与包含B离子的溶液在超重力反应器中，在约60℃至约100℃的温度下反应；其中A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi和其它稀土金属元素中的一种或几种；其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta等元素中的一种或几种；x和y是互相平衡化合价的值；
条件是所述的Ax(BO3)y不为BaTiO3和SrTiO3。
2.根据权利要求1的方法，其中所使用的碱选自：碱金属或碱土金属的氢氧化物、氢氧化铵和四甲基氢氧化铵。
3.根据权利要求1的方法，其中所使用的碱选自：氢氧化钠、氢氧化钾和四甲基氢氧化铵。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中A为Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Pb，Sm，La，Nd，Bi中的一种或几种；其中B为Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Ce，Al，Zn，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Y，Sc，W，Ta中的一种或几种。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中A为Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或几种；其中B为Ti，Zr，Sn中的一种或几种。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中提供Sr2+离子的物质选自：氯化锶、硝酸锶、氢氧化锶、草酸锶、高氯酸锶、醋酸锶以及锶的有机盐包括钡的烷氧基化物，或者它们的混合物；提供Ti4+的物质选自：氯化钛、硝酸钛、氢氧化钛、氧氯化钛、钛的有机盐包括钛的烷氧基化物，或者它们的混合物。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中碱溶液与包含A的溶液或包含B的溶液或者它们的混合物的体积流量比为0.5-10。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中包含A离子与B离子的摩尔比为0.70-1.30。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中包含Ti4+的溶液的浓度为0.1-3.0mol/L。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述碱溶液的浓度为0.5-15.0mol/L。
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