CN109320232B - 一种微波介质用陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种微波介质用陶瓷材料及其制备方法，本发明将复合氧化物Li1.6Zn1.6Sn2.8O8作为微波介质陶瓷用材料，该种陶瓷的介电性能优异，相对介电常数为9.83～11.24，Q×f为45400～59800GHz，谐振频率温度系数为‑6.87～‑9.17ppm/℃。该种陶瓷作为低介微波陶瓷，其τf值近零并且Q×f较高，无需进一步调节τf值便可满足微波线路对其温度稳定性的要求。该种陶瓷经固相反应法制备，工艺简单，烧结温度低于1150℃，易于进一步降低烧结温度以用于LTCC技术。本发明微波介质陶瓷材料的原料来源丰富、成本低廉，有利于工业化生产，可作为电子线路基板、介质谐振器、滤波器、高频卫星微波器件基板与微带线的制造材料使用，在电子线路、微波移动通信、卫星通信、雷达系统领域上具有重要应用前景及经济价值。

Description

一种微波介质用陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种微波介质用陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷，是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料。按照介电常数的大小，微波介质陶瓷分为低介微波介质陶瓷、中介微波介质陶瓷和高介微波介质陶瓷。近年来，随着移动通信、卫星通信、全球卫星定位系统(GPS)、蓝牙技术以及无线局域网(WLAN)等现代通信技术的飞速发展，微波技术也向着更高频率，即向着毫米波和亚毫米波的方向发展。这些领域除了要求陶瓷具有较低的介电损耗、低的谐振频率温度系数外，还要求陶瓷具有较小的介电常数，因为随着通信设备运行频率的不断提高，会使得设备系统信号延迟时间也随之增加，然而介电常数的减小能够有效缩短信号延迟时间，因此各国的科研工作者相当重视相对介电常数(εr)小于20，具有高品质因数(Q×f)与近零谐振频率温度系数(τf)的低介电常数微波介质陶瓷材料的研究。
传统的低介电常数陶瓷体系主要是由玻璃-陶瓷(微晶玻璃)、玻璃+陶瓷(多相陶瓷)等组成。玻璃陶瓷材料虽然能在较低温度下烧结，但由于大量低熔点玻璃物质的引入，增加了材料的介质损耗，很难在高频下使用。为适应电子元器件向高频、高速方向发展的需要，近年来有关低介电常数陶瓷材料体系的报道层出不穷，典型的包括：Al2O3、Y2BaCuO5、Mg2SiO4、Zn2SiO4，Mg2TiO4，Zn2SnO4等微波介质陶瓷，然而这些材料烧结温度较高，一般高于1300℃，难以满足应用需求，因此研制无玻璃相的低烧微波介质材料成为了探索开发低介电常数陶瓷体系道路的重要方向。锡酸锌(Zn2SnO4)陶瓷这种复合氧化物作为低介微波介质陶瓷，其相对介电常数为9.20～10.20，Q×f为12700～39000GHz，谐振频率温度系数约为--84ppm/℃，较大的谐振频率温度系数难以满足实际需要。
众所周知，在特定的使用频率下，微波介质陶瓷的介电常数取决于谐振器件的体积尺寸，品质因数决定陶瓷器件的选频性能，谐振频率温度系数则决定陶瓷器件的工作稳定性、可靠性，谐振频率温度稳定器对于微波介质陶瓷的应用具有重要意义。理论上要求微波元件的谐振频率温度系数尽量等于零，然而在实际中，通常微波线路有一些低的本征谐振频率温度系数，所以电路中微波元件要去补偿这些固有的漂移，因此微波元件的谐振频率温度系数并不是零，而是一些低的有限的值(≦±10)。而相对介电常数(εr)、高品质因数(Q×f)和谐振频率温度系数(τf)三者之间也存在相互制约的关系。通常情况下，高相对介电常数和较高品质因数难以兼顾平衡，但可以根据实际使用要求侧重选择不同微波介质陶瓷材料体系进行调节，而学者最为关心的近零谐振频率温度系数却是最难调控实现的。
目前，调节微波介质陶瓷谐振频率温度系数的常用方法有两种：其中一种是通过不同极化率和不同半径的离子取代不同晶位(A位或B位)实现在物相不发生变化的基础上改善谐振频率温度系数。这种方法倾向于试验法，通过不同元素的取代置换来改变体系的性能，依靠试验结果来判别，对于实际应用缺乏指导性。另外一种是选择具有相反谐振频率温度系数的材料进行复合。这种方法主要包括两种实现方式，一是先合成前驱体基料，再掺杂，这种实现方式需要经过第一次球磨，然后加入掺杂剂后再球磨，合成工艺步骤多，规模工业化生产会带来成本的大幅增加，同时陶瓷的介电性能可能会因为工艺步骤的增加而受到影响；二是在配制原料的过程中就掺杂，一次合成工艺得到所需要的复合晶相，该方式虽然能实现一次复合，相较第一种实现方式步骤简单方便、成本低，得到的微波介质陶瓷性能稳定，适合规模化生产，但缺陷在于并不是任何体系的陶瓷材料都可以通过一次合成制备出两相稳定共存的复相微波介质陶瓷，故而缺乏普适性。此外，由于相反谐振频率温度系数物质的掺入所产生的第二相不可避免的会给陶瓷材料带来如下问题：体系致密性问题；不同相之间因烧结特性和热膨胀系数所导致的烧结缺陷以及掺入相和基相可能发生反应，这样掺杂材料的选择难度大大增加。无论是采用离子取代还是相反谐振频率温度系数物质进行复合，都会涉及到繁杂的合成工艺，增加陶瓷体系的介电损耗；并且陶瓷体系谐振频率温度系数变化和体系组成变化之间的关系是非线性的，使得陶瓷的谐振频率温度系数对组成相当敏感，组成的微小变化就会导致性能的较大变化，因此工艺可重复性差。故此，随着频率向高端发展，在保证低介电常数和较高的品质因数的同时，本领域技术人员不断在探索固有谐振频率温度系数低的微波介质陶瓷体系。此外，微波器件的发展趋势不仅在于工作高频化，产品的小型化、轻量化、片式化也随通信技术的发展逐渐成为科研工作者的研究热点。在此背景下，为实现高集成度、高性能的电子封装技术，低温共烧陶瓷(LowTemperature Cofired Ceramic，LTCC)成为了研究微波器件的新热点，LTCC技术中陶瓷材料与金属电极共烧，一般选用成本低、导电率高、熔点低的金属银或者金属铜作为内电极，微波器件为了满足LTCC的需求，就需要开发出与Ag(熔点为961℃)或Cu(熔点为1083℃)内电极共烧的陶瓷体系。
发明内容
鉴于现有技术的需求，本发明提供一种微波介质用陶瓷材料，其晶相为Li1.6Zn1.6Sn2.8O8，具有低介电常数和较高品质因数，并且其固有谐振频率温度系数低，无需进一步调节谐振频率温度系数便可满足微波线路对其温度稳定性的要求。本发明还提供了上述陶瓷材料的制备方法，原料丰富、工艺操作简单、制备成本低，有利于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一方面本发明公开了一种微波介质用陶瓷材料，其化学组成为Li1.6Zn1.6Sn2.8O8由各元素的碳酸盐或氧化物为原料经固相反应合成工艺制备得到。
进一步的，本发明中微波介质用陶瓷材料的相对介电常数为9.83～11.24，Q×f为45400～59800GHz，谐振频率温度系数为-6.87～-9.17ppm/℃。
本发明还公开一种所述复合氧化物材料的应用，即将Li1.6Zn1.6Sn2.8O8作为微波介质陶瓷的应用。
另一方面，本发明还公开了上述微波介质用陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：按照Li1.6Zn1.6Sn2.8O8的化学组成称量Li2CO3、ZnO和SnO2配料，得到混合原料；
步骤B：将所述混合原料球磨后烘干，然后过筛、预烧，制得预烧粉体；
步骤C：将所述预烧粉体球磨后烘干，然后过筛、造粒，再经成型工艺得到生坯；
步骤D：将所述生坯进行排胶处理后烧结，制得所述锡酸盐微波介质陶瓷。
进一步的，所述步骤B中球磨的工艺参数如下：以二氧化锆球为球磨介质，按料：球：去离子水质量比为1：(4～6)：(2～3)，球磨4～6小时。
进一步的，所述步骤B中烘干温度为：90～120℃。
进一步的，所述步骤B中预烧的工艺参数如下：预烧温度为850℃～950℃，预烧时间为4～6小时。
进一步的，所述步骤C中球磨的工艺参数如下：以二氧化锆球为球磨介质，按料：球：去离子水质量比为1：(4～6)：(2～3)，球磨4～6小时。
进一步的，所述步骤C中烘干温度为：90～120℃
进一步的，所述步骤C中造粒选择的造粒剂可以是PVA溶液，PVA溶液的质量分数为10％～15％。
进一步的，所述步骤D中烧结的工艺参数如下：烧结温度为1050℃～1150℃，烧结时间为4～6小时。作为优选方式，烧结工艺为在1100℃的温度下预烧4小时。
进一步的，所述步骤D中烧结具体是将生坯置于烧结炉中，在空气气氛中烧结；首先以1.5～3℃/min的升温速率升温到500～600℃，升温速率优选为2℃/min，优选升温至550℃，然后再此温度下保温1.5～2.5个小时以排出生坯中的水和胶；然后再按1.5～3℃/min的升温速率升温至烧结温度进行烧结，升温速率优选为2℃/min，完成烧结后，再按1.5～3℃/min的降温速率降温至500～600℃，升温速率优选为2℃/min，优选降温为600℃，最后随炉冷却至室温。
相比现有技术，本发明的有益效果是：
本发明发展得到一种以复合氧化物Li1.6Zn1.6Sn2.8O8为晶相作为微波介质陶瓷材料的应用，探索开发了一种新型的锡酸盐系微波介质陶瓷。该种陶瓷的介电性能优异，其作为一种低介电常数微波介质陶瓷材料，具有近零的τf值和较高的Q×f，无需进一步调节τf值便可满足微波线路对其温度稳定性的要求。根据实施例可知，该种陶瓷的相对介电常数为9.83～11.24，Q×f为45400～59800GHz，谐振频率温度系数为-6.87～-9.17ppm/℃。并且该种陶瓷材料的烧结温度低于1150度，易于进一步降低烧结温度以用于LTCC技术。本发明提供锡酸盐微波介质陶瓷材料的原料来源丰富、成本低廉，有利于工业化生产，可作为电子线路基板、介质谐振器、滤波器、高频卫星微波器件基板与微带线的制造材料使用，在电子线路、微波移动通信、卫星通信、雷达系统领域上具有重要应用前景及经济价值。
附图说明
图1是实施例3制备的Li1.6Zn1.6Sn2.8O8微波介质陶瓷材料的XRD图谱。
具体实施方式
为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本发明方案及原理，下面结合附图和具体实施例进行详细描述。本发明的内容不局限于任何具体实施例，也不代表是最佳实施例，本领域技术人员所熟知的一般替代也涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1；
一种微波介质用陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以分析纯Li2CO3、ZnO、SnO2为初始原料，按化学组成Li1.6Zn1.6Sn2.8O8进行称料，得到混合原料；
(2)将步骤(1)所得混合原料在球磨机中进行一次球磨，然后烘干、过筛，再放入坩埚中压实，并在900℃预烧5小时，制得预烧料；
(3)将步骤(2)所得的预烧料在球磨机中进行二次球磨，然后烘干、过筛，再加入质量份数为10％的PVA溶液进行造粒并干压成型为圆柱；
(4)将步骤(3)所得样品放进烧结炉，按1.5℃/min的升温速率升温至600℃保温2.5个小时，排出样片中的水和胶水；然后再按1.5℃/min的升温速率升温至1050℃进行烧结，保温5小时，再按1.5℃/min的降温速率降温至600℃，最后随炉冷却得到Li1.6Zn1.6Sn2.8O8微波介质陶瓷材料。
实施例2：
一种微波介质用陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以分析纯Li2CO3、ZnO、SnO2为初始原料，按化学组成Li1.6Zn1.6Sn2.8O8进行称料，得到混合原料；
(2)将步骤(1)所得混合原料在球磨机中进行一次球磨，然后烘干、过筛，再放入坩埚中压实，并在850℃预烧6小时，制得预烧料；
(3)将步骤(2)所得的预烧料在球磨机中进行二次球磨，然后烘干、过筛，再加入质量份数为10％的PVA溶液进行造粒并干压成型为圆柱；
(4)将步骤(3)所得样品放进烧结炉，按3℃/min的升温速率升温至500℃保温1.5个小时，排出样片中的水和胶水；然后再按3℃/min的升温速率升温至1075℃进行烧结，保温6小时，再按3℃/min的降温速率降温至500℃，最后随炉冷却得到Li1.6Zn1.6Sn2.8O8微波介质陶瓷材料。
实施例3：
一种微波介质用陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以分析纯Li2CO3、ZnO、SnO2为初始原料，按化学组成Li1.6Zn1.6Sn2.8O8进行称料，得到混合原料；
(2)将步骤(1)所得混合原料在球磨机中进行一次球磨，然后烘干、过筛，再放入坩埚中压实，并在850℃预烧4小时，制得预烧料；
(3)将步骤(2)所得的预烧料在球磨机中进行二次球磨，然后烘干、过筛，再加入质量份数为10％的PVA溶液进行造粒并干压成型为圆柱；
(4)将步骤(3)所得样品放进烧结炉，按2℃/min的升温速率升温至550℃保温2个小时，排出样片中的水和胶水；然后再按2℃/min的升温速率升温至1100℃进行烧结，保温4小时，再按2℃/min的降温速率降温至600℃，最后随炉冷却得到Li1.6Zn1.6Sn2.8O8微波介质陶瓷材料。如图1为本实施所得产品的XRD图谱，根据图1可看出，衍射峰的位置和强度都非常的相似，并且都可以被指标化，与Li1.6Zn1.6Sn2.8O8标准卡片PDF PDF 083-1685的衍射峰完全吻合，由此可知本实施例合成了Li1.6Zn1.6Sn2.8O8。
实施例4：
一种微波介质用陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以分析纯Li2CO3、ZnO、SnO2为初始原料，按化学组成Li1.6Zn1.6Sn2.8O8进行称料，得到混合原料；
(2)将步骤(1)所得混合原料在球磨机中进行一次球磨，然后烘干、过筛，再放入坩埚中压实，并在850℃预烧4小时，制得预烧料；
(3)将步骤(2)所得的预烧料在球磨机中进行二次球磨，然后烘干、过筛，再加入质量份数为10％的PVA溶液进行造粒并干压成型为圆柱；
(4)将步骤(3)所得样品放进烧结炉，按2℃/min的升温速率升温至550℃保温2个小时，排出样片中的水和胶水；然后再按2℃/min的升温速率升温至1125℃进行烧结，保温4小时，再按2℃/min的降温速率降温至600℃，最后随炉冷却得到Li1.6Zn1.6Sn2.8O8微波介质陶瓷材料。
实施例5：
一种微波介质用陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以分析纯Li2CO3、ZnO、SnO2为初始原料，按化学组成Li1.6Zn1.6Sn2.8O8进行称料，得到混合原料；
(2)将步骤(1)所得混合原料在球磨机中进行一次球磨，然后烘干、过筛，再放入坩埚中压实，并在850℃预烧4小时，制得预烧料；
(3)将步骤(2)所得的预烧料在球磨机中进行二次球磨，然后烘干、过筛，再加入质量份数为10％的PVA溶液进行造粒并干压成型为圆柱；
(4)将步骤(3)所得样品放进烧结炉，按2℃/min的升温速率升温至550℃保温2个小时，排出样片中的水和胶水；然后再按2℃/min的升温速率升温至1150℃进行烧结，保温4小时，再按2℃/min的降温速率降温至600℃，最后随炉冷却得到Li1.6Zn1.6Sn2.8O8微波介质陶瓷材料。
下表1为本发明实施1至5制得微波介质陶瓷材料的微波介电性能：
实例 化学组成 烧结温度 ε<sub>r</sub> Qxf(GHz) τ<sub>f</sub>(ppm/℃)
1 Li<sub>1.6</sub>Zn<sub>1.6</sub>Sn<sub>2.8</sub>O<sub>8</sub> 1050℃ 9.83 45400 -6.87
2 Li<sub>1.6</sub>Zn<sub>1.6</sub>Sn<sub>2.8</sub>O<sub>8</sub> 1075℃ 11.09 53500 -9.01
3 Li<sub>1.6</sub>Zn<sub>1.6</sub>Sn<sub>2.8</sub>O<sub>8</sub> 1100℃ 11.24 59800 -7.86
4 Li<sub>1.6</sub>Zn<sub>1.6</sub>Sn<sub>2.8</sub>O<sub>8</sub> 1125℃ 11.10 56700 -9.17
5 Li<sub>1.6</sub>Zn<sub>1.6</sub>Sn<sub>2.8</sub>O<sub>8</sub> 1150℃ 10.98 52400 -8.17
表1
我们对锡酸锌锂基陶瓷体系中组成为Li2ZnSn3O8的复合氧化物同样也进行了烧结与微波介电性能研究，发现该种复合氧化物在微波频段介电损耗很大，无法作为微波介质陶瓷。
下表2为Li2ZnSn3O8的的微波介电性能：
实例 化学组成 烧结温度 ε<sub>r</sub> Qxf(GHz) τ<sub>f</sub>(ppm/℃)
1 Li<sub>2</sub>ZnSn<sub>3</sub>O<sub>8</sub> 1050℃ 10.95 5300 -16.87
2 Li<sub>2</sub>ZnSn<sub>3</sub>O<sub>8</sub> 1075℃ 11.42 6500 -19.01
3 Li<sub>2</sub>ZnSn<sub>3</sub>O<sub>8</sub> 1100℃ 12.25 8200 -17.86
4 Li<sub>2</sub>ZnSn<sub>3</sub>O<sub>8</sub> 1125℃ 11.34 6300 -14.17
5 Li<sub>2</sub>ZnSn<sub>3</sub>O<sub>8</sub> 1150℃ 11.18 5800 -18.17
表2
从两个表中可看出，锡酸锌锂基陶瓷体系中不同元素组成的物质的介电性能是相差很大的，本发明提供的复合氧化物Li1.6Zn1.6Sn2.8O8因其优异的介电性能可用微波介质陶瓷材料，并且谐振频率温度系数无需调节便可满足使用要求，避免了现有谐振频率温度系数调节难、效果不理想，操作复杂的缺陷。
以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。

Claims (7)

1.一种微波介质用陶瓷材料，其特征在于：其化学组成为Li1.6Zn1.6Sn2.8O8，由Li元素、Zn元素和Sn元素的碳酸盐或氧化物为原料经固相反应合成工艺制备得到。
2.根据权利要求1所述一种微波介质用陶瓷材料，其特征在于：所述微波介质陶瓷材料的相对介电常数为9.83～11.24，Q×f为45400～59800GHz，谐振频率温度系数为-6.87～-9.17ppm/℃。
3.根据权利要求1所述一种微波介质用陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤A：按照Li1.6Zn1.6Sn2.8O8的化学组成称量Li2CO3、ZnO和SnO2配料，得到混合原料；
步骤B：将所述混合原料球磨后烘干，然后过筛、预烧，制得预烧粉体，所述步骤B中预烧的工艺参数如下：预烧温度为850℃～950℃，预烧时间为4～6小时；
步骤C：将所述预烧粉体球磨后烘干，然后过筛、造粒，再经成型工艺得到生坯；
步骤D：将所述生坯进行排胶处理后烧结，制得Li1.6Zn1.6Sn2.8O8微波介质陶瓷，所述步骤D中烧结的工艺参数如下：烧结温度为1050℃～1150℃，烧结时间为4～6小时。
4.根据权利要求3所述一种微波介质用陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B和步骤C中球磨的工艺参数如下：以二氧化锆球为球磨介质，按料：球：去离子水质量比为1：(4～6)：(2～3)，球磨4～6小时。
5.根据权利要求3所述一种微波介质用陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B和步骤C中烘干温度为90～120℃。
6.根据权利要求3所述一种微波介质用陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中造粒选择的造粒剂为PVA溶液，PVA溶液的质量分数为10％～15％。
7.根据权利要求3所述一种微波介质用陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D具体是将生坯置于烧结炉中，在空气气氛中烧结；首先以1.5～3℃/min的升温速率升温到500～600℃，然后在此温度下保温1.5～2.5个小时以排出生坯中的水和胶；然后再按1.5～3℃/min的升温速率升温至烧结温度进行烧结，完成烧结后，再按1.5～3℃/min的降温速率降温至500～600℃，最后随炉冷却至室温。
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