CN102189798A - 液体喷射头、液体喷射装置和压电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液体喷射头、液体喷射装置和压电元件。本发明提供包含由铋系复合氧化物形成的压电体的耐电压良好的致动器以及液体喷射头。本发明的液体喷射头具备压电致动器，该压电致动器含有用薄膜法形成的压电体和对所述压电体施加电压的电极，其中，所述压电体含有钛酸锌酸铋镧和钛酸铅的固溶体，所述压电体中，所述钛酸锌酸铋镧对所述钛酸铅的摩尔比(钛酸锌酸铋镧/钛酸铅)为0.39以上且0.61以下。

Description

液体喷射头、液体喷射装置和压电元件
技术领域
本发明涉及液体喷射头、液体喷射装置和压电元件。
背景技术
作为液体喷射装置的构件，液体喷射头例如用于喷墨打印机等中。这种情况下，液体喷射头是用于喷出油墨的小滴并使其飞散，由此喷墨打印机能使该油墨附着到纸等介质上从而进行印刷。
液体喷射头通常具有对液体施加压力以使液体从喷嘴喷出的致动器。这种致动器例如有具备压电元件的致动器。作为致动器所具备的压电元件有将呈机电转换作用的例如由结晶化的压电性陶瓷等压电材料形成的压电体用2个电极夹持而构成的压电元件。这种压电元件通过利用2个电极施加电压而能变形，利用该变形可以使致动器例如以弯曲振动模式进行运动。
作为用于这种用途的压电材料，由于期望机电转换效率等的压电特性高，而钛酸锆酸铅(PZT)系的材料因该特性比其它材料优异，所以正在研究开发。然而，近年来日益强烈要求进一步提高压电材料的压电特性并且要求使用环境负荷更小的材料，所以对于PZT系的材料而言，已很难达到这些要求，已开展了例如含铅量少的钙钛矿型氧化物的压电材料的开发。
理论上认为压电特性高的陶瓷材料中，例如有Bi系氧化物，现在已知通过将BiFeO3以整块的状态在常压下煅烧而形成钙钛矿型的晶体结构。而其它Bi系氧化物大多在煅烧时的环境为常压时不形成钙钛矿型的晶体结构，只有在超过数GPa的高压下才形成钙钛矿型的晶体结构。例如，已知Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3(BZT)如果不在高压(6GPa左右)下煅烧则不能形成钙钛矿型的晶体结构。
专利文献1中公开了不含碱金属和铅的复合氧化物。在该文献中对具有特定组成的氧化物进行了居里(curie)温度等的评价，并有能够提供压电特性优异且具有高居里温度的压电材料等的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-256186号公报
发明内容
本发明几个形态的目的之一是提供环境负荷小且耐电压良好的压电致动器以及具备其的液体喷射头。另外，本发明的几个形态的另一目的是提供包含环境负荷小的压电体的压电元件。
本发明是为了至少解决上述课题的一部分而进行的，可以通过以下的形态或适用例来实现。
[适用例1]
本发明的液体喷射头的一种形态是一种液体喷射头，其具备压电致动器，该压电致动器含有用薄膜法形成的压电体和对所述压电体施加电压的电极，
所述压电体含有钛酸锌酸铋镧和钛酸铅的固溶体，
所述压电体中，所述钛酸锌酸铋镧对所述钛酸铅的摩尔比，即钛酸锌酸铋镧/钛酸铅为0.39以上且0.61以下。
根据本适用例的液体喷射头，包含由与PZT相比铅含量小的铋系复合氧化物形成的压电体，耐电压良好。由此，可降低环境负荷的同时，可增大压电致动器的移位，例如可以提高喷墨印刷中的油墨喷出性能。
[适用例2]
适用例1中，所述钛酸锌酸铋镧中铋对镧的摩尔比(铋/镧)可以为1.00以上且2.33以下。
根据本适用例的液体喷射头，可进一步提高压电体的压电特性，可具有更良好的滞后特性。
[适用例3]
适用例1或2中，所述钛酸铅中铅对钛的摩尔比(铅/钛)可以为大于1.0且1.1以下。
根据本适用例的液体喷射头，压电体的晶体结构变得进一步良好，可进行更良好的机电转换，例如可以提高喷墨印刷中的油墨的喷出性能。
[适用例4]
适用例1～3中的任一例中，可以为所述电极含有对峙的一对导电层，所述压电体以薄膜状设置在所述的一对导电层之间，所述压电体的厚度为100nm以上且3μm以下。
根据本适用例的液体喷射头，压电体的晶体结构呈良好的钙钛矿型结构，能够进行更良好的机电转换，例如能提高喷墨印刷中的油墨喷出性能。
[适用例5]
适用例4中，可以为在所述一对导电层之间施加电压时，使所述压电体发生绝缘破坏的电场强度为500kV/cm以上且2000kV/cm以下。
根据本适用例的液体喷射头，具备耐电压极高的压电体，所以例如能更加增大压电致动器的移位，例如可以提高喷墨印刷中的油墨喷出性能。
[适用例6]
本发明的液体喷射装置的一种形态为具备适用例1～5中的任一例所述的液体喷射头。
本适用例的液体喷射装置含有由与PZT相比铅含量小的铋系复合氧化物形成的压电体，耐电压良好。由此，可降低环境负荷的同时，例如可提高喷墨印刷中的油墨喷出性能。
[适用例7]
本发明的压电元件的一种形态，包括：对峙配置的一对导电层和配置于所述一对导电层之间的压电体，
所述压电体为钛酸锌酸铋镧和钛酸铅的固溶体，
所述固溶体中的所述钛酸锌酸铋镧对所述钛酸铅的摩尔比(钛酸锌酸铋镧/钛酸铅)为0.39以上且0.61以下。
根据本适用例的压电元件，含有由铋系复合氧化物形成的压电体，能使耐电压变良好。
附图说明
图1为实施方式的压电元件100、压电致动器102的剖面模式图。
图2为实施方式的液体喷射头600的剖面模式图。
图3为模式性表示实施方式的液体喷射头600的分解立体图。
图4为模式性表示实施方式的液体喷射装置700的立体图。
图5为实施例2的压电元件的极化和移位对施加电压的图示。
图6为实施例3的压电元件的极化和移位对施加电压的图示。
图7为实施例2、实施例3和比较例的变形率-电场强度图示。
图8为实施例1的压电元件的滞后曲线。
图9为实施例2的压电元件的滞后曲线。
图10为实施例3的压电元件的滞后曲线。
图11为实施例4的压电元件的滞后曲线。
图12为参考例1的压电元件的滞后曲线。
图13为实施例1～5和参考例1～3的XRD图案。
【符号说明】
1…基板、1a…振动板、10…第1导电层、20…第2导电层、30…压电体、100…压电元件、102…压电致动器、600…液体喷射头、610…喷嘴板、612…喷嘴孔、620…压力室基板、622…压力室、624…储集部、626…供给口、628…贯通孔、630…外壳、700…液体喷射装置、710…驱动部、720…装置主体、721…盘、722…排出口、730…喷头单元、731…墨盒、732…托盘、741…托盘电机、742…往返运动机构、743…同步带、744…托盘导向轴、750…送纸部、751…送纸电机、752…送纸辊、752a…从动辊、752b…驱动辊、760…控制部、770…操作板
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式边参照附图边进行说明。应予说明的是以下的实施方式说明了本发明的一例。因此，本发明不限于以下的实施方式，还包含不改变主旨范围内所实施的各种变形例。应予说明的是下述的实施方式中所述的组成的全部并不一定是本发明的必要组成要素。
1.压电元件和压电致动器
图1是本实施方式的压电元件100的剖面的模式图。
本实施方式的压电元件100包含：第1导电层10、第2导电层20、压电体30。
1.1.第1导电层
第1导电层10例如在基板1的上方形成。基板1例如可以是由导电体、半导体、绝缘体形成的平板。基板1可以是单层，也可以是多层层叠的结构。另外，对于基板1，只要上面是平面的形状则对内部的结构并不限定，例如可以是在内部形成了空间等的结构。另外，例如，如后述的液体喷射头，对于在基板1的下方形成压力室等情况而言，可以将在基板1的下方所形成的多层结构整个看做是一个基板1。
基板1可以是具有弯曲性，根据压电体30的动作而可变形(弯曲)的振动板。此时，压电元件100将变成包含振动板、第1导电层20、压电体30和第2导电层20的压电致动器102。其中，基板1具有弯曲性是指基板1可以弯曲。将基板1作为振动板时，基板1的弯曲只要是在将压电致动器102用于液体喷射头时能使压力室的容积与喷出的液体的体积同程度地变化的程度则足够。
基板1为振动板时，作为基板1的材质例如可例示氧化锆(ZrO2)、氮化硅、氧化硅等无机氧化物以及不锈钢等合金。在这些当中，从化学稳定性和刚性方面看，作为基板1(振动板)的材质特别优选氧化锆。此时，基板1也可以是例示物质的2种以上的层叠结构。
本实施方式中，下面将例示基板1为振动板并由氧化锆形成的情况。因此，压电元件100实际上与具备可根据压电体30的动作而变形(弯曲)的具有弯曲性的振动板的、压电致动器102相同。在以下的说明中，压电元件100和压电致动器102可以是相互替换的措辞。
第1导电层10的形状只要是与第2导电层20呈对峙则没有限定，而本实施方式中由于压电体30形成为薄膜状，所以优选层状或薄膜状的形状。第1导电层10的厚度例如可以是50nm以上且300nm以下。另外，对于第1导电层10的平面形状，只要是将第2导电层20对峙配置时可在两者间配置压电体30的形状则没有特别限定，例如可以是矩形、圆形等。
作为第1导电层10的功能之一可举出其作为一侧电极用来与第2导电层20成对而对压电体30施加电压(例如，在压电体30的下方形成的下部电极)。也可以对第1导电层10赋予结晶化压电体30时的晶体取向控制功能。
作为第1导电层10的材质，例如可例示镍、铱、铂等各种金属，它们的导电性氧化物(例如氧化铱等)，锶和钌的复合氧化物(SrRuOx:SRO)，镧和镍的复合氧化物(LaNiOx:LNO)等。第1导电层10可以是例示的材料的单层结构，也可以是层叠多个材料的结构。
1.2.第2导电层
第2导电层20与第1导电层10对峙地被配置。第2导电层20既可以全体与第1导电层10呈对峙，也可以是一部分与第1导电层10呈对峙。第2导电层20的形状只要是能与第1导电层10对峙则没有限定，本实施方式中由于压电体30形成为薄膜状，所以优选层状或薄膜状的形状。第2导电层20的厚度例如可以是50nm以上且300nm以下。另外，对于第2导电层20的平面形状，只要是在与第1导电层10对峙配置时可在两者间配置压电体30的形状则没有特别地限定，例如可以是矩形、圆形等。
作为第2导电层20的功能之一可举出作为一侧电极用来对压电体30施加电压(例如，在压电体30上形成的上部电极)。也可以对第2导电层20赋予结晶化压电体30时的晶体取向的控制功能。第2导电层20的材质可以与上述的第1导电层10相同。
图1虽然表示了第1导电层10形成为在平面上大于第2导电层20的例子，但第2导电层20也可以形成为在平面上大于第1导电层10。这时，第2导电层20也可以在压电体30的侧面形成，能使第2导电层20兼备从水分、氢等中保护压电体30的功能。
1.3.压电体
压电体30被配置在第1导电层10和第2导电层20之间。压电体30可以与第1导电层10和第2导电层20的至少一方相接。图1的例子中，压电体30被设置为与第1导电层20和第2导电层20连接。
压电体30可由薄膜法形成。其中，薄膜法是指溅镀法、蒸镀法、MOCVD(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)法、MOD(Metal -Organic Decomposition)法、PLD(Pulsed Laser Deposition)(脉冲激光沉积)法、雾化成膜法以及溶胶凝胶法中的至少一种的方法。即，本实施方式的压电体30不是以整块的状态形成的，例如不是以整块的状态形成后通过研磨等而薄膜化的。
对于压电体30的厚度，只要是通过薄膜法而形成就没有限定，例如可以是100nm以上且3000nm以下。依照薄膜法形成厚度大的压电体30时，例如在溅镀法、蒸镀法、MOCVD法等堆积物质的方式的方法中，可以通过延长堆积时间而形成，另外例如在MOD法、溶胶凝胶法等进行涂布-煅烧的方式的方法中，可以通过重复该方法进行层叠而形成。另外，层叠时，也可以对各层使用不同的薄膜法来层叠。如果压电体30的厚度在该范围外，则有时耐压变不充分，得不到充分的变形(机电转换)。
本实施方式的压电体30是钛酸锌酸铋镧和钛酸铅的固溶体。
更具体而言，压电体30是钛酸锌酸铋镧(Bi，La)(Zn，Ti)O3)(以下有时将其简称为“BLZT”)和钛酸铅PbTiO3(以下有时将其简称为“PT”)的固溶体(以下有时将其简称为“PT-BLZT”)，例如，可表示为(1-u)Pb(1+v)TiO3-u(Bi(1-w)Law)(Zn(1-x)Tix)O3…(式I)。
该PT-BLZT是通式ABO3表示的复合氧化物，被分类于所谓的钙钛矿型氧化物，可通过结晶化呈钙钛矿型的晶体结构。PT-BLZT通过结晶化形成为钙钛矿型的晶体结构，从而能表现压电性。由此，压电体30因第1导电层10和第2导电层20而被施加电场从而发生变形(机电转换)。通过该变形，例如可以使基板1弯曲或振动，能够构成压电致动器102。
将本实施方式的压电体30的固溶体以上述(式I)的形式表示时，u、v、w和x均为0以上且1以下的值。这些值可以表现形成压电体30时的原料的加入量，另外，也可以表现形成后的压电体30的组成。例如，式中“v”可以为表现加入比PbTiO3的化学计量比过量的铅原料的量。因此，有时表观上表现为不满足该化学式的电中性，这种情况可解释为表示加入值或晶体的缺陷程度。
本实施方式的压电体30是钛酸锌酸铋镧和钛酸铅的固溶体，该固溶体中钛酸锌酸铋镧对钛酸铅的摩尔比(BLZT/PT)是0.39以上且0.61以下。即，将本实施方式的压电体30的固溶体以上述(式I)的形式表达时为0.28≤u≤0.38。
本实施方式的压电元件100中，由于压电体30的固溶体中钛酸锌酸铋镧对钛酸铅的摩尔比(BLZT/PT)在上述范围，所以耐电压良好。由此，可以提高对压电元件100施加的电压，例如可以增大压电致动器102的移位。而且，这种压电体30例如可以提高喷墨印刷中油墨的喷出性能。其中，BLZT/PT的比更优选0.39以上且0.49以下。
本实施方式的压电体30的固溶体中，可以是钛酸锌酸铋镧中的铋对镧的摩尔比(Bi/La)为1.00以上且2.33以下。即，将本实施方式的压电体30的固溶体以上述(式I)的形式表达时，可以为0.3≤w≤0.5。由此，可进一步优化压电元件100的滞后环的形状。即，如果Bi/La比在1.00以上且2.33以下，则可以使滞后环形成为更加打开的形状。另外，Bi/La比更优选为1.5以上且2.33以下。
本实施方式的压电体30中，可以是钛酸铅中的铅对钛的摩尔比(铅/钛)为大于1.0且1.1以下。另外，压电体30中，成为固溶体的钛酸铅的铅可以比化学计量组成的钛酸铅的铅量过量10％以下。即，将本实施方式的压电体30的固溶体以上述(式I)的形式表达时，可以为0≤v≤0.1。由此，可以减少固溶体的晶相中非均相的量。例如，压电体30结晶化时，有时出现立方晶、正方晶、菱面体晶等晶体结构的相，而通过使钛酸铅中铅对钛的摩尔比(铅/钛)为大于1.0且1.1以下，例如可以提高压电体30中正方晶的比例，减少其它晶体结构的相(非均相)的存在量。这样，可进一步优化压电元件100的压电特性。
本实施方式的压电体30的固溶体中，可以是钛酸锌酸铋镧中的锌对钛的摩尔比(Zn/Ti)为0.92以上且1.08以下。即，将本实施方式的压电体30的固溶体以上述(式I)的形式表达时，可以为0.48≤x≤0.5。这样，可以进一步优化压电元件100的耐电压。由此，可以进一步提高对压电元件100施加的电压，例如可以进一步提高压电致动器102的移位。而且，这种压电体30例如可以进一步提高喷墨印刷中油墨的喷出性能。其中，Zn/Ti比更优选为0.96以上且1.04以下，从铋、锌和钛的化合价的平衡这点看，特别优选为0.5。
1.4.作用效果等
本实施方式的压电元件100(压电致动器102)由于含有上述的压电体30，所以至少具有耐压，即在第1导电层10和第2导电层20间施加电压时发生绝缘破坏的电场强度高这样的特征。在后述的实施例中将作进一步说明，即使本实施方式的压电元件100发生绝缘破坏的电场强度非常高，例如能够具有500kV/cm以上且2000kV/cm以下这样的值。
另外，发现尽管本实施方式的PT-BLZT具有比PZT(含铅量：约76质量％)低的含铅量(53质量％～61质量％)，但仍然表现非常良好的特性。即，本实施方式的PT-BLZT能减小环境负荷，并且能表现优异的压电特性。
本实施方式的压电元件100可以用于广泛的用途。作为压电致动器102的用途，例如有液体喷射头、喷墨打印机等液体喷射装置等，作为压电元件100的用途，可适合用于陀螺传感器、加速度传感器等各种传感器类、音叉型振动器等计时装置类、超声波发生器等超声波装置类。
2.压电元件的制造方法
本发明的压电元件100例如可以如下进行制造。
首先，准备基板1，在基板1上形成第1导电层10。第1导电层10例如可以利用溅镀法、镀覆法、真空蒸镀法等而形成。第1导电层10可以根据需要进行图案形成。
接着，在第1导电层10上形成压电体30。压电体30，如上所述，例如可以利用溅镀法、蒸镀法、MOCVD(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)法、MOD(Metal-Organic Decomposition)法、PLD(Pulsed Laser Deposition)(脉冲激光沉积)法、雾化成膜法以及溶胶凝胶法中的至少一种的方法或这些方法的组合而形成。压电体30的结晶化例如可以在500℃以上且800℃以下、氧环境中进行。由此，可使压电体30结晶化。另外，结晶化可以在压电体30的图案形成后进行。而且根据需要，可以多次重复上述操作而得到所希望的厚度的压电体30。
然后，在压电体30上形成第2导电层20。第2导电层20例如可以利用溅镀法、镀覆法、真空蒸镀法等而形成。而且，按照所希望的形状对第2导电层20和压电体30进行图案形成，形成压电元件。其中，第2导电层20和压电体30可根据需要同时进行图案形成。可以经过以上例示的工序来制造本实施方式的压电元件100。
3.液体喷射头
接着，作为本实施方式的压电元件(压电致动器)的用途的一例，对具有该压电元件的液体喷射头600边参照附图边进行说明。图2是模式性表示液体喷射头600的主要部分的剖面图。图3是液体喷射头600的分解立体图，与通常使用的状态呈上下颠倒。
液体喷射头600可以具有上述的压电元件(压电致动器)。以下，例示说明液体喷射头600，其在基板1(上部具有振动板1a的结构体)上形成压电元件100，压电元件100和振动板1a构成压电致动器102。
如图2和图3所示，液体喷射头600包含具有喷嘴孔612的喷嘴板610、和用于形成压力室622的压力室基板620以及压电元件100。另外，如图3所示，液体喷射头600可以具有外壳630。另外，图3中简略地图示了压电元件100。
如图2和图3所示，喷嘴板610具有喷嘴孔612。从喷嘴孔612可以喷出油墨。在喷嘴板610上例如可排列设置多个的喷嘴孔612。作为喷嘴板620的材质例如可举出硅、不锈钢(SUS)等。
压力室基板620设置在喷嘴板610上(图3的例中为下)。作为压力室基板620的材质，例如可以例示硅等。压力室基板620通过将喷嘴板610和振动板1a之间的空间划分，从而设置如图3所示的储集部(液体贮留部)624、和与储集部624连通的供给口626以及与供给口626连通的压力室622。此例中，分开说明储集部624、供给口626、压力室622，但这些均为液体的流路，这种流路可以任意设计。另外，供给口626例如在图示例中具有流路的一部分变窄的形状，但可以按照设计任意地形成，并非必要的组成。通过喷嘴板610、压力室基板620和振动板1a划分出储集部624、供给口626和压力室622。储集部624可以临时储集从外部(例如墨盒)经由设在振动板1a的贯通孔628而供给的油墨。储集部624内的油墨可以介由供给口626供给到压力室622。压力室622因振动板1a的变形而发生容积变化。压力室622与喷嘴孔612连通，通过压力室622的容积的变化，从喷嘴孔612喷出油墨等。
压电元件100设在压力室基板620上(图3例中为下)。压电元件100与压电元件驱动电路(未图示)电性连接，可以根据压电元件驱动电路的信号进行动作(振动、变形)。振动板1a能够因压电体30的动作而变形，从而适当改变压力室622的内部压力。
如图3所示，外壳630可以收容喷嘴板610、压力室基板620和压电元件100。作为外壳630的材质例如可举出树脂、金属等。
如上述，液体喷射头600至少含有耐压优异的压电元件100。因此，液体喷射头600耐压高，可以有比以往高的电压下的动作，因此液体等的喷出能力高。
应予说明的是在这里对液体喷射头600为喷墨式记录头的情况进行了说明。但是，本实施方式的液体喷射头例如也可以用于在液晶显示装置等的滤色片的制造中使用的色料喷射头，有机EL显示装置、FED(表面发射显示装置)等的电极形成中使用的电极材料喷射头，生物芯片制造中使用的生物体有机物喷射头等中。
4.液体喷射装置
接着，边参照附图边说明本实施方式的液体喷射装置。液体喷射装置具有上述的液体喷射头。以下，针对液体喷射装置为具有上述液体喷射头的喷墨打印机的情况进行说明。图4是模式性表示本实施方式的液体喷射装置700的立体图。
如图4所示，液体喷射装置700含有喷头单元730、驱动部710、控制部760。而且液体喷射装置700还可以含有：装置主体720、送纸部750、放置记录用纸P的盘721、排出记录用纸P的排出口722、配置于装置主体720的上面的操作板770。
喷头单元730具有由上述的液体喷射头600构成的喷墨式记录头(以下也简称为“记录头”)。喷头单元730还具备向记录头供给油墨的墨盒731、搭载记录头和墨盒731的搬运部(托盘)732。
驱动部710可以使喷头单元730往返运动。驱动部710具有作为喷头单元730的驱动源的托盘电机741、以及通过托盘电机741的旋转使喷头单元730往返运动的往返运动机构742。
往返运动机构742具备两端由托架(未图示)支撑的托盘导向轴744、以及与托盘导向轴744平行延伸的同步带743。托盘导向轴744一边可使托盘732自由地往返运动一边支撑托盘732。另外，托盘732被固定于同步带743的一部分上。通过托盘电机741的运动而使同步带743移动，进而喷头单元730受托盘导向轴744的引导而进行往返运动。在该往返运动时，从记录头喷出适当的油墨，对记录用纸P进行印刷。
应予说明的是本实施方式中例示了一边移动液体喷射头600和记录用纸P一边进行印刷的液体喷射装置的例子，但本发明的液体喷射装置只要是液体喷射头600和记录用纸P相互改变相对位置从而对记录用纸P进行印刷的装置即可。另外，本实施方式中例示了对记录用纸P进行印刷的例子，但作为可通过本发明的液体喷射装置来实施印刷的记录介质并不限定于纸，可举出布、膜、金属等广泛的介质，可以适当改变组成。
控制部760可以控制喷头单元730、驱动部710和送纸部750。
送纸部750可以将记录用纸P从盘721送入喷头单元730侧。送纸部750具备作为其驱动源的送纸电机751和因送纸电机751的运动而旋转的送纸辊752。送纸辊752具备夹持记录用纸P的传送路径并上下对峙配置的从动辊752a和驱动辊752b。驱动辊752b与送纸电机751连接。因控制部760驱动供纸部750，则记录用纸P以通过喷头单元730的下方的方式被传送。
喷头单元730、驱动部710、控制部760和送纸部750被设置在装置主体720的内部。
液体喷射装置700具有耐压高的液体喷射头600。因此，液体喷射装置700的液体喷出能力高。
应予说明的是上述例示的液体喷射装置700是具有1个液体喷射头600，通过该液体喷射头600能够对记录介质进行印刷的装置，但其也可以具有多个液体喷射头。当液体喷射装置具有多个液体喷射头时，多个液体喷射头可以各自独立地如同上述地运行，也可以多个液体喷射头相互连结形成1个集合的记录头。作为形成了这种集合的记录头例如可举出多个记录头各自的喷嘴孔全部具有均匀的间隔的线型记录头。
以上，作为本发明的液体喷射装置的一例说明了作为喷墨打印机的液体喷射装置700，但本发明的液体喷射装置在工业上也可以利用。作为此时喷出的液体(液状材料)可使用将各种功能性材料用溶剂或分散剂调整到适当的粘度的液体等。本发明的液体喷射装置，除例示的打印机等图像记录装置以外，也可以适用于液晶显示装置等的滤色片的制造中使用的色料喷射装置，在有机EL显示装置、FED(表面发射显示装置)、电泳显示装置等的电极或滤色片的形成中使用的液体材料喷射装置，生物芯片制造中使用的生物体有机材料喷射装置中。
5.实施例和参考例
下面，例示实施例和参考例更具体地说明本发明。应予说明的是本发明不受以下实施例的任何限定。
5.1.压电元件的制作
实施例1至实施例4和参考例1至参考例3的压电元件是按照以下进行制作的。
首先，通过以下的工序制作基板。在单晶硅基板上通过加热氧化二氧化硅而制作绝缘膜。在该基板上用RF磁控溅镀法依次层叠膜厚50nm的TiAlN、膜厚100nm的铱(Ir)、膜厚30nm的氧化铱(IrOx)膜以及膜厚150nm的铂(PT)膜。该层叠体相当于上述实施方式的第1导电层10。
各实施例和各参考例的压电体30均用化学溶液法制作。在第1导电层10上用旋涂法涂布PT-BLZT的前体溶液。该前体溶液在每个实施例和参考例中具有不同的配合。另外，对于旋涂时的旋转速度和时间，最初为500rpm·5sec、然后为3000rpm·30sec。
然后，将涂布的前体膜在大气中160℃下干燥2分钟从而除去溶剂。接着，在大气中400℃下热处理4分钟从而除去前体膜中的有机成分(脱脂)。对各实施例和参考例，均3次重复前体溶液的涂布、干燥、脱脂的组合。接着，导入至煅烧炉(Rapid Thermal Annealing(RTA))，一边以0.5L/min通入氧气流一边从500℃到800℃煅烧2分钟。
另外，对各实施例和各参考例均将前体溶液的涂布、干燥、脱脂的组合重复3次和将煅烧的工序重复2次，之后，一边以0.5L/min通入氧气流一边从500℃到800℃煅烧5分钟。其中，对于每个试样，将PT-BLZT层的一层当中的厚度制成了100nm，所以其结果得到了600nm厚度的压电体30。
另外，在其之上用DC溅镀法制作膜厚100nm的PT膜作为第2导电层20。之后，导入至RTA炉，炉内以0.5L/分的流量吹入氧气，进行650℃、5分钟的第2导电层20的烧结，分别制成各实施例和参考例的压电元件。
各实施例和各参考例中，作为化学溶液法中的前体溶液使用以下混合液，即将作为铋、镧、锌各自的原料的2-乙基己酸盐，作为钛的原料的金属醇盐，作为铅的原料的乙酸铅在溶剂(正丁醇)中混合的混合液。对于各实施例和各参考例中的PT-BLZT的前体溶液的组成，以原料溶液所含元素的浓度在表1中记载为“原料中各元素的配合量(加入量)(mol％)”。另外，表1中一并记录了以(1-u)Pb(1+v)TiO3-u(Bi(1-w)Law)(Zn(1-x)Tix)O3…(式I)的形式来表示时的u、v、w、x的值。另外，关于Pb和Bi，一并记载了加入的从化学计量组成(化学计量)过量的部分。其中，参考例1的压电元件不含镧，但为了方便作为PT-BLZT、w＝0的情况对待。
表1
Figure BSA00000450294500161
另外，作为比较例，制作了将钛酸锆酸铅(PZT)作为压电体的压电元件。比较例的压电元件，作为原料溶液使用了将乙酸铅以及锆和钛各自的金属醇盐作为原料混合到溶剂(正丁醇)中的溶液，将组合重复3次该溶液的涂布、干燥、脱脂的组和重复4次煅烧，作为一组重复2次，以形成厚度1300nm以外，与实施例和参考例同样地制作。
5.2.压电元件的评价
5.2.1.耐压评价
对于各实施例、各参考例和比较例的压电元件的耐压性能，通过制作移位-施加电压的曲线，并将其结果转换为变形率-电场强度的曲线，使用其进行评价。移位-施加电压曲线是将各试样的压电元件进行图案形成制成500μmφ的圆形图案，并将2个电极分别连接于移位测定装置(DBLI)而取得的。移位测定装置可以使用从aixACCT公司获得的装置。这时的测定频率为1kHz。
5.2.2.滞后(hysteresis)的评价
滞后的评价是通过使用Toyo Technical公司制的“FCE-1A”来测定滞后环，评价其形状而进行的。滞后的评价所使用的试样与在对各实施例、各参考例和比较例的耐压评价中使用的试样相同。
5.2.3.X射线衍射(XRD)
X射线衍射(XRD)图是将在各实施例、各参考例和比较例中的各试样的压电元件均不进行图案形成而导入到Bruker AXS公司制的型号D8 Discover中，使用Cu-Kα线作为X射线源，在室温下进行测定的。
5.3.评价结果
图5和图6分别是实施例2、实施例3的压电元件的极化和移位对施加电压的曲线。观察图5和图6可知，实施例2和实施例3的压电元件均显示良好的极化曲线和移位曲线。应予说明的是虽然未图示，但实施例1、实施例4、实施例5、参考例1、参考例2和参考例3的压电元件也同样地均显示良好的极化曲线和移位曲线。然后，转换这样得到的移位曲线，制作变形率-电场强度的曲线。
图7是实施例2、实施例3和比较例的压电元件的变形率-电场强度曲线。观察图7可知实施例2和实施例3的压电元件在1700kV/cm以上的电场强度时显示1.5％以上的变形率。这表明实施例2和实施例3的以PT-BLZT作为压电体的压电元件，耐压极其良好，可达到非常大的变形率。应予说明的是虽然未图示，但实施例1、实施例4、实施例5、参考例1、参考例2和参考例3的压电元件也是与实施例2、实施例3同样的结果。相对于这些结果，比较例的以PZT作为压电体的压电元件在电场强度不足500kV/cm时发生了绝缘破坏。
图8、图9、图10、图11和图12分别表示实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和参考例1的压电元件的滞后环。观察图8～图11可知，实施例1～实施例4的压电元件的滞后环均是所谓的打开的形状，呈良好的压电特性。图12所示的参考例1的压电元件的滞后环与实施例1～实施例4的滞后环相比，尽管打开的形状略差但呈现良好的压电特性。
图13表示了实施例1～实施例5和参考例1～参考例3的压电元件的XRD图。观察图13可知，实施例1～实施例5和参考例1～参考例3的压电元件均在衍射角22°、32°、39°、46°、和57°附近观察到了来自PT-BLZT的钙钛矿结构的尖锐的峰。这表明这些例子的压电元件的PT-BLZT的结晶化性良好。另外，对于实施例4的压电元件的PT-BLZT，其来自钙钛矿结构的峰略微变宽，可知结晶化性略差。
从以上的实施例和参考例可知，通过与PbTiO3(PT)固溶，用薄膜法形成而在不进行Bi(Zn0.5，Ti0.5)O3(BZT)所特有的障碍即高压合成的情况下，以常压合成就可以得到压电特性良好的压电材料。另外可知，通过将Bi位的一部分置换为La进行薄膜化，从而可以施加高电压。
另外，确认到本发明的铋系复合氧化物即使不含易挥发的碱金属元素以及由于是过渡金属所以化合价容易变化从而成为泄漏的原因的铁，也能形成压电特性良好的压电体。
另外，确认到尽管本发明的铋系复合氧化物与PZT(含铅量：约76质量％)相比含铅量(53质量％～61质量％)低，但是呈非常良好的压电特性。即，可确认本发明的铋系复合氧化物减小环境负荷，呈优异的压电特性。
以上所述的实施方式和变形实施方式可以适当组合任意的多种方式。由此，组合的实施方式可以发挥各自的实施方式所具有的效果或相乘效果。
本发明不限定于上述的实施方式，还可以进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式所述的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成，或目的和效果相同的构成)。另外，本发明包括替换了实施方式所述构成中的非本质部分的构成。另外，本发明包括能够起到与实施方式所述构成相同的作用效果的构成或达到相同目的的构成。另外，本发明包括在实施方式所述的构成中加入公知技术而成的构成。

Claims (7)

1.一种液体喷射头，其具备压电致动器，该压电致动器含有用薄膜法形成的压电体和对所述压电体施加电压的电极，
所述压电体含有钛酸锌酸铋镧和钛酸铅的固溶体，
所述压电体中，所述钛酸锌酸铋镧对所述钛酸铅的摩尔比，即钛酸锌酸铋镧/钛酸铅为0.39以上且0.61以下。
2.如权利要求1所述的液体喷射头，其中，所述钛酸锌酸铋镧中铋对镧的摩尔比，即铋/镧为1.00以上且2.33以下。
3.如权利要求1或2所述的液体喷射头，其中，所述钛酸铅中，铅对钛的摩尔比，即铅/钛为大于1.0且1.1以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液体喷射头，其中，
所述电极含有对峙的一对导电层，
所述压电体以薄膜状设置在所述一对导电层之间，
所述压电体的厚度为100nm以上且3μm以下。
5.如权利要求4所述的液体喷射头，其中，在所述一对导电层之间施加电压时，使所述压电体发生绝缘破坏的电场强度为500kV/cm以上且2000kV/cm以下。
6.一种液体喷射装置，其具备权利要求1～5中任一项所述的液体喷射头。
7.一种压电元件，其含有用薄膜法形成的压电体和对所述压电体施加电压的电极，
所述压电体含有钛酸锌酸铋镧和钛酸铅的固溶体，
所述压电体中，所述钛酸锌酸铋镧对所述钛酸铅的摩尔比，即钛酸锌酸铋镧/钛酸铅为0.39以上且0.61以下。
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