CN1164489C - 二步法碳酸化反应制备纳米二氧化硅工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳酸化制备纳米二氧化硅工艺，尤其涉及两步法超重力场碳酸化制备纳米二氧化硅的工艺，以硅酸钠水溶液、CO₂为原料，于超重力场的反应器中进行碳酸化反应，其反应液经析出、过滤、洗涤、干燥、粉碎过筛，其特征在于：第一步比重为3.0～5.0°Be′的硅酸钠水溶液，常温由液体分布管喷至超重力场反应器旋转填料床内缘，同时CO₂预热至40℃，由气体入口管进入填料床外缘，并经此通过填料床进入其内缘，与硅酸钠水溶液逆向接触反应，得到碳酸化反应液，其pH由起始13降至8.24～8.40；第二步，该反应液自反应器底部，排至94～98℃的热水槽内，析出微细颗粒成悬浮液。过滤后的滤饼蒸馏水洗两次，再用乙醇洗两次。原料硅酸钠水溶液与CO₂体积比＝1∶40～55。

Description

二步法碳酸化反应制备纳米二氧化硅工艺

                                  技术领域

本发明涉及碳酸化制备纳米二氧化硅工艺，尤其涉及二步法超重力场碳酸化制备纳米二氧化硅的工艺。

                                  背景技术

制备纳米二氧化硅的方法较多，以硅酸钠和二氧化碳为原料沉淀制备纳米二氧化硅，现已工业化，并因碳酸化反应器的选型不断更新而不断地缩短了反应时间，同时提高了单程转化率，产品质量也不断提高。釜式反应器的反应时间需6小时，而鼓泡塔反应器需4小时；喷雾碳化塔则需2小时(《无机盐工业》1977年第6期)；中国专利公开号CN1288856A，公布了北京化工大学采用超重力场反应器进行碳酸化反应，只需16～22分钟。但是，说明书第二页记载“……反应过程中反应液的PH值不断减小，当反应液PH值减小到一定程度后，其变化变得极其缓慢，停气结束反应，再用酸调节PH值进行酸化、保温陈化……。”因此，从投料碳酸化反应至制得目的产物的周期时间较长，况且，碳酸化反应时间为16～22分钟，亦还较长；此外，在碳酸化过程中，反应液还需由液体出口再返回液体入口进入旋转填充床，形成不断循环反应。这种不断循环，会造成停留时间分布不均，出现成核与生长时间的差异，随着循环反应次数增多，导致纳米二氧化硅粒度分布变宽，粒径变大。另外碳酸化反应原料中还要依靠加入一定量的絮凝剂才能得到沉淀颗粒。

                                  发明内容

本发明的目的在于提供二步法碳酸化反应制备纳米二氧化硅工艺，反应液不需循环，大大缩短了碳酸化反应时间；原料中不加絮凝剂，反应后反应液在热水中立即析出微细颗粒，也不需再进行用盐酸的酸化、陈化，杜绝了氯离子对产品的影响，并减少了团聚时间。

二步法碳酸化反应制备纳米二氧化硅的工艺，以硅酸钠、二氧化碳气体为原料，于超重力场反应器中进行碳酸化反应，其反应液经析出、过滤、洗涤、干燥、粉碎过筛，其特征在于：

(1)比重为3.0～5.0°Be′的硅酸钠水溶液，常温下由液体分布管喷至超重力场反应器旋转填料床内缘，二氧化碳气体预热至40℃，由气体入口管进入所述的填料床外缘，并经此通过填料床进入其内缘，与硅酸钠水溶液逆向接触反应，得到碳酸化反应液，其PH值由起始的13降至8.24～8.40完成了第一步碳酸化反应；

(2)该碳酸化反应的第二步，即反应液自上述的反应器底部，排至94～98℃热水槽内，立即析出了微细颗粒悬浮在热水中。

上述的工艺其水洗后的滤饼，再用工业乙醇洗涤两次。

上述的工艺其硅酸钠水溶液与二氧化碳体积比为1∶40～55。

本发明二步法碳酸化制备纳米二氧化硅，是在本申请人获得的专利ZL992006961“超重力场传质、反应装置”中进行碳酸化反应的。其中原料硅酸钠为工业级，经过滤去杂质并稀释至比重为3.0～5.0°Be′，不加任何助剂常温下由液体分布管喷至上述反应器的旋转填料床内缘，同时，将预热至40℃的大于90％的二氧化碳气体由气体入口管送至超重力场反应器内，经由旋转填料床外缘进入到其内缘，与硅酸钠水溶液逆向接触反应一秒钟左右便得到碳酸化反应液，其PH值即达到8.24～8.40从而完成第一步碳酸化反应；其中硅酸钠水溶液与二氧化碳气体的体积比为1∶40～55；

将上述的反应液从所述的反应器底部排至94～98℃的热水槽内，立即析出微细颗粒成悬浮液。

将上述的悬浮液经过滤后，用蒸馏水洗涤两次，然后再用80％～95％的工业乙醇洗涤两次，其滤饼于120℃干燥6小时，粉碎过筛便制得纳米级二氧化硅，其二氧化硅干基含量≥98％。

本发明碳酸化反应在所述的超重力场反应中进行，气、液相均匀、极速、同步逆向接触，颗粒间具有相同的成核与生长速率，从而导致了纳米二氧化硅粒径小，分布窄；原料中不添加任何助剂，且反应液不需要循环等，碳酸化反应在一秒钟左右完成；如此制得的反应液直接由反应器底部排至94～98℃热水槽中析出微细颗粒成悬浮状态。从碳酸化反应加料至微细颗粒析出，可在1分钟左右完成；此外反应结束后反应液不需要再进行酸化和保温陈化。因此，按本发明的技术方案，发挥了超重力场反应装置停留时间短、停留时间分布窄的性能，基本消除扩散影响，实现了二氧化碳气体与硅酸钠水溶液水解出的氢氧化钠之间的瞬间反应，一次通过便完成了碳酸化反应。获得粒径小，粒径分布窄的纳米二氧化硅。

本发明的二步法碳酸化制备纳米二氧化硅工艺，依次按如下步骤进行：

1、选用模数为3.2的工业硅酸钠，经过滤去杂质后加水稀释至其比重为3.0～3.0°Be′，常温下按上述方法加入至超重力反应器内；同时，将预热至40℃二氧化碳气体，按已述方式加至超重力场反应器中，二者逆向接触反应得到反应液，其PH值由起始的13即达到8.24～8.40；

2、将上述的碳酸化反应液由反应器底部排至94～98℃热水析出槽内，立刻析出微细颗粒成悬浮液；

3、将上述悬浮液连续送至离心过滤器过滤，其滤饼分别依次用蒸馏水、工业乙醇各洗涤两次；

4、将上述制得的滤饼于120℃下干燥6小时；

5、干燥后的滤饼经粉碎过筛，便制得目的产物纳米二氧化硅。

按上述的方法和步骤制得的纳米级二氧化硅产品，经透射电子显微镜测试(TEM)、X-射线衍射测试(XRD)、红外光谱测试(IR)，其结果表明：产品呈球形，比表面积大，粒度分布均匀，粒径为6～17纳米，产品纯度高。

用本发明技术方案制得的纳米二氧化硅产品，达到国家GB-10517-89的A类标准，其技术指标如下：

        A类                                            本发明产品

        二氧化硅(干基)％≥          90                 98

        颜色  优于、等于标准液                         优于

        筛余物(45μm)％             0.5                全通过

        BET面积m2/g                 190                220～306

        加热减量％(2h/105℃)        4.0～8.0           6.5～7.0

        灼烧减量％(2h/1000℃)≤     7.0                5.6±1

        PH值                        5～8               7.2

        DBP吸收值cm3/g              2～3.5             3.2

        铜含量％(重量)              30                 3

        锰含量％(重量)              50                 5

        铁含量％(重量)              1000               700

                         具体实施方式

现结合实施例对本发明进一步描述如下：

实施例1

将工业级模数为3.2的硅酸钠(水玻璃)，经过滤除杂质精制后，配制成比重为4.3°Be′的硅酸钠水溶液，以50L/h的流量经液体分布管，喷至超重力场反应器的旋转填料床内缘，同时，纯度为95％的二氧化碳气体，预热至40℃以2.5m³/h的流量，由气体入口管进入所述旋转填料床外缘，并经此经过填料床进入至其内缘与硅酸钠水溶液逆向接触，反应1秒钟左右即得到碳酸化反应液，其PH值由起始的13降至8.38。其旋转填料床转速为1450RPM；经上述碳酸化反应得到反应液由反应器底部进入95℃热水析出槽，立即析出微细沉淀成悬浮液，将该悬浮液送至离心过滤器过滤，其滤饼用蒸馏水洗涤两次，过滤后的滤饼再用80％～95％的乙醇溶液洗涤两次，洗涤后的滤饼，于120℃干燥6h，经粉碎过筛便制得目的产物纳米二氧化硅，其粒径为6～17纳米，比表面积BET＝241m²/g，其干基纯度98％。

滤饼蒸馏水两次洗涤液，回收用于配制硅酸钠水溶液；乙醇洗涤液经回收，循环利用。

实施例2

所用硅酸钠水溶液比重为5.0°Be′，碳酸化反应后得到的反应液PH值为8.24，其余条件同实施例1。制得的纳米二氧化硅BET＝220m²/g

实施例3

硅酸钠水溶液比重为3.0°Be′。二氧化碳气体以2.0m³/h的流量进料，反应终点PH值为8.30。其余条件同例1。

实施例4

硅酸钠水溶液比重为4.5°Be′。反应终止排出反应液PH值为8.40。其余条件同例1。

实施例5

硅酸钠水溶液比重为3.6°Be′，其余条件同例4。制得到纳米二氧化硅BET＝306m²/g。

实施例6(未按本发明技术方案进行)

硅酸钠水溶液比重为5.5°Be′，二氧化碳气体流量为2.7m³/h其余条件同例1。反应液PH值为9～10，反应不完全，将反应液排至析出槽，不析出微细颗粒，而成凝胶体。

Claims (3)

1、二步法碳酸化反应制备纳米二氧化硅的工艺，以硅酸钠、二氧化碳气体为原料，于超重力场反应器中进行碳酸化反应，其反应液经析出、过滤、洗涤，干燥，粉碎过筛，其特征在于：

(1)比重为3.0～5.0°Be′的硅酸钠水溶液，常温下由液体分布管喷至超重力场反应器旋转填料床内缘，二氧化碳气体预热至40℃，由气体入口管进入所述的填料床外缘，并经此通过填料床进入其内缘与硅酸钠水溶液逆向接触反应，得到碳酸化反应液，其PH值由起始的13降至8.24～8.40完成了第一步碳酸化反应；

(2)该碳酸化反应的第二步即反应液自上述的反应器底部，排至94～98℃热水槽内，立即析出了微细颗粒悬浮在热水中。

2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于经水洗后的滤饼，再用工业乙醇洗涤两次。

3、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于硅酸钠水溶液与二氧化碳气体体积比为1∶40～55。