CN1717367A - 从橄榄石制备二氧化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从橄榄石制备可控比表面积的高纯度沉淀二氧化硅的方法。该方法包括将橄榄石以可控方式加到加热的无机酸溶液中；分离未溶解的橄榄石和过滤后，二氧化硅在水溶液中制成浆料，以得到低粘度高固体含量的二氧化硅浆料，其可在相对较低能耗下有效地分离和干燥。得到的二氧化硅可以是粉末、珠或颗粒形式，并优选其比表面积至少约100m2/g。

Description

从橄榄石制备二氧化硅的方法
发明领域
本发明涉及一种从橄榄石制备粉末状、珠状或颗粒状二氧化硅的方法。特别地，本发明涉及使用新方法控制沉淀的二氧化硅的比表面积并得到高纯度二氧化硅的方法。
技术背景和现有技术
沉淀的二氧化硅通常从硅酸钠溶液和酸制得，最经常是硫酸。沉淀的二氧化硅用的可选择原料是橄榄石，其是天然硅酸镁铁，可从世界上多个地方大量得到。橄榄石容易在酸中溶解，并被认为是含镁化学物质和二氧化硅的原料。粗开采的橄榄石可能含有高达5-8wt％的副矿物(例如，辉石、尖晶石和绿泥石)，其在酸中溶解较差，并会污染沉淀的二氧化硅，除非采取适合的措施。Olerud(美国专利5,780,005)公开了一种从橄榄石制备二氧化硅的方法。Olerud公开了一种包括预处理橄榄石以从中除去大部分副矿物的方法，否则副矿物会污染从橄榄石制得的沉淀的二氧化硅。Olerud的方法也包括控制制得的二氧化硅的比表面积的特征。据证实，酸强度、温度及沥滤时间均对二氧化硅的比表面积有影响。
从天然硅酸盐制备活性二氧化硅的另一种方法由Maslo公开(UK专利申请GB 2 078703 A)。该方法重点在于从蛇纹岩制备二氧化硅，制得的二氧化硅中杂质含量相对较高。WO 02/48036 A1公开了一种从橄榄石制备二氧化硅的方法。该方法基于在约250℃下用浓硫酸硫酸化橄榄石，然后在水中沥滤以得到沉淀的二氧化硅，然后进行进一步纯化。
Jas(美国专利4,537,699)公开了一种通过将铝酸盐化合物如铝酸钠加到沉淀的二氧化硅中而提供沉淀二氧化硅的稳定可喷射悬浮液的方法，其具有相对较高的固体含量，pH值大于3.5-4。
非常需要从橄榄石制备沉淀的二氧化硅的有效和经济的新方法，尤其是制备高表面积和高纯度二氧化硅的方法。
发明目的
橄榄石是制备沉淀的二氧化硅和镁金属或含镁化学物质特别有用的原料。通过在盐酸中溶解橄榄石得到的金属氯化物溶液含有镁、铁、镍和锰，及其他低含量成分。通过控制铁、镍、锰和其他杂质的沉淀可从该溶液中得到高纯度氯化镁。通过蒸发纯化的氯化镁溶液可得到用于进一步处理的浓氯化镁溶液。为最小化蒸发所用的能量，重要的是尽可能浓缩通过溶解橄榄石得到的金属氯化物溶液。这样就会与在同一处理过程中得到高比表面积二氧化硅的愿望冲突，因为已发现所用酸的浓度越高，得到的二氧化硅的比表面积越小(参见Olerud)。
本发明的一个目的是提供高纯度、高比表面积二氧化硅(优选高于100m2/g BET表面积)。本发明的另一目的是得到金属含量高的金属氯化物溶液。
可能的橄榄石溶解方法其经济性和优点也取决于得到的沉淀的二氧化硅的市场价值。二氧化硅的价值取决于二氧化硅的纯度及其他性能。二氧化硅粉末的极重要性能是比表面积，例如这可使用BET方法测量(参见例如国际标准ISO 9277：1995)。所需的比表面积随应用不同而变化。因此需要控制通过溶解橄榄石得到的二氧化硅比表面积的方法，优选可以从基本上相同粒度分布的一种橄榄石等级制备多种不同等级的二氧化硅。
因此，本发明的另一目的是提供一种从橄榄石制备比表面积可控制并且杂质含量低的二氧化硅的方法。
上述目的可使用包括如下步骤的方法实现：提供适合粒径的橄榄石，在可控制的条件下在无机酸中溶解橄榄石，可选择地从沉淀的二氧化硅浆料中至少分离部分粗矿物杂质(包括未溶解的橄榄石)，过滤并洗涤二氧化硅以除去溶解的盐，将二氧化硅在水中制成浆料并将pH值调节到约1-5以得到低粘度浓浆料。然后，通过重力法可以将二氧化硅中的不溶物质与二氧化硅分离，并且在干燥浆料以最终得到二氧化硅粉末、珠或颗粒之前，可选择地调节二氧化硅浆料的pH。
附图
图1是曲线图，表明在实施例4所述的沥滤实验中，盐酸-橄榄石浆料的温度分布。
图2示意性地表明一种商业规模设备，其用于实施实施例10所述的本发明方法的一个实施方案。
发明详细说明
对于本发明方法而言，橄榄石颗粒应具有适合粒径，优选直径小于约1mm，更优选直径小于约0.750mm，再更优选直径小于约0.500mm，优选直径约0.020-0.500mm，更优选小于约0.200mm。适合橄榄石可从世界上多个地方得到，例如从挪威、格林兰和北美洲得到。粗橄榄石矿物可基本上用常规方法研磨到适当尺寸，如在圆锥形轧碎机和/或盘形碾磨机中磨碎，原料可选择地被分级，以得到更均匀的尺寸分布。
如上所述，粗橄榄石可以含有高达约5-8％的其他矿物，但对本发明方法而言，优选粗橄榄石纯度至少约90％，更优选纯度约95％。
橄榄石加入其中的无机酸溶液可以包括一种或多种适合无机酸；目前优选的溶液包括约10-37wt％盐酸，如约18-37％HCl；或约15-30％HCl，如约15-25％HCl；优选约20-30％HCl，如约20-25％HCl。此外或可选择地，可以预期加入其他无机酸，例如硫酸或硝酸，在这种情况下可以容易地调节到适合浓度，以与仅包括盐酸的酸溶液得到相似的结果。
橄榄石溶解在无机酸中的方式是控制制得的二氧化硅比表面积的关键因素。本发明人测试并比较了以可控方式在无机酸中溶解橄榄石的几个实施方案。短语“以可控方式溶解”在本发明中指混合酸和橄榄石，并将包括酸浓度、沥滤温度及橄榄石在酸中的沥滤时间在内的参数控制并保持在适合范围内。优选控制将橄榄石加到酸溶液中的速率。也优选的是，同时向反应器中加入酸和橄榄石。在本发明一个实施方案中，当开始加入橄榄石时，酸浓度较低(例如，约5-18％HCl，如约8-15％HCl)，而此后通过加入更浓酸(例如30-37％HCl)以可控方式提高酸浓度。通常，在橄榄石加入和沥滤过程中使用适合搅拌装置剧烈搅拌溶液。
当开始加入橄榄石时，酸溶液的温度优选约50-110℃，如约60-110℃或约70-110℃，如约80-110℃或约80-100℃，包括约90℃或约100℃。在酸中溶解橄榄石是放热的，这会使反应混合物的温度升高，除非使用非常有效的冷却。温度升高的速率取决于多个因素，例如所用橄榄石的粒度，酸浓度，橄榄石与酸的比例。当使用约20-22wt％HCl浓度的盐酸时，发现温度可以提高到酸的沸点，即109-110℃(在环境压力下的反应器中操作)。也可使用在加压下操作的反应器。总反应时间优选约10-600分钟，包括0.2-6小时，如约0.2-4小时或约0.3-3小时，更优选0.3-2小时。通过以上述的可控方式溶解橄榄石并调节上述参数，可以得到二氧化硅，根据BET方法测量其比表面积约50-500m2/g，如约100-400，包括约150-400m2/g，如约150-300m2/g，包括约150-250m2/g和约150-200m2/g，及约100-200m2/g。在优选的实施方案中，比表面积至少约100m2/g，包括至少约120m2/g，优选至少约150m2/g。可以充分地理解到，通过适当地调节上述的相关参数，本方法可以控制制得的二氧化硅的比表面积，从而依据二氧化硅的目标用途得到不同比表面积的二氧化硅。
在将橄榄石-二氧化硅浆料加热至所需时间后，未溶解的橄榄石和其他污染矿物应从浆料中分离出来。这可通过使浆料沉淀(例如，约5-15cm，但这取决于所用反应器的高度)较短时间容易地实现，如约0.1-5分钟，优选约15-200秒，如约30-90秒。然后大量浆料液体与沉淀物分离，例如通过抽吸或倾析。较长的沉淀时间会使二氧化硅损失更大，这是由于部分二氧化硅也会随矿物杂质一起沉淀。可选择地，适合尺寸的旋液分离器可用于此目的，或使用适于分离粗颗粒物质和细颗粒的其他常规设备。由未溶解的橄榄石和不溶矿物构成的大部分粗颗粒矿物杂质以这种方式与大量二氧化硅分离。然而，细颗粒的矿物杂质不能以这种方式有效地与大量二氧化硅分离。
使用常规过滤技术过滤二氧化硅浆料，以使其与溶解的金属盐和其他杂质分离，用水性洗涤液(通常是水)洗涤二氧化硅滤饼，直到达到适合的纯度。然后，得到的部分纯化的二氧化硅被再次制成浆料，以得到低粘度浆料，但固体物质含量高，优选约10-30％，优选约10-25％，如约15-25％，如约12-25％，包括约15-20％，或约12-20％，如约12％或约15％。可以充分地理解到，本发明提供得到这种固体物质含量高且粘度低的浆料的方法。这优选通过将浆料pH调节到约pH1-5来实现，如约pH2-5或3-5；本发明人惊讶地发现，细颗粒的矿物杂质可有效地与这种浓的低粘度二氧化硅浆料分离，例如在20s-1剪切速率时粘度低于约100mPa·s的浆料，更优选在20s-1剪切速率时低于约50mPa·s。使用上述方法，可以得到固体含量约18-25wt％的浆料，在20s-1剪切速率时其粘度约5-30mPa·s。因此，本发明的低粘度浆料优选在20s-1剪切速率时粘度约1-200mpa·s，更优选约1-100，如在20s-1剪切速率时约5-50mPa·s。可以使用其他方法以得到低粘度浓浆料，包括向二氧化硅滤饼中加入铝酸钠，优选在pH4-9时，如约5-8、优选约6-7，二氧化硅中氧化铝浓度约300-10,000ppm，如约500-7000ppm，或约500-5000ppm。可以加入无机酸以进行pH调节，例如硫酸或盐酸。
可以使用不同的装置从二氧化硅滤饼和酸或从二氧化硅滤饼和铝酸钠制备低粘度二氧化硅浆料(其中酸可选择地用于pH调节)。其中包括各种类型的分散器，如超声波分散器，及高剪切混合器。二氧化硅浆料的制备可以按几步来实现，例如首先混合二氧化硅滤饼和化学物质，然后使浆料进行分散步骤。
在接下来的处理步骤中，将其他矿物杂质与二氧化硅浆料分离，即，分离浆料。这可通过常规分离方法方便地实现，例如使浆料沉淀一次或多次并使浆料与沉淀物分离，或使用适合尺寸的旋液分离器。然后，在干燥之前，基本上纯化的分离浆料其pH可选择地被调节到所需pH值。例如，如果二氧化硅浆料的pH已被调节到1-5以得到低粘度浆料，那么随后可通过加入提高浆料pH的碱来提高pH，从而干燥的二氧化硅将有较高的pH。在一个实施方案中，二氧化硅浆料的pH被调节到约5-9，如约5-8.5，包括约6-8.5，例如约6-8。如果使用氢氧化钠或氨水来提高二氧化硅浆料pH，那么如果pH高于约5，浆料将变得极粘稠并成为糊状。这种粘稠糊状物可在旋转闪式干燥器中(例如，从NIRO，Denmark得到)、漩涡流化器中(例如，由APV Anhydro，Denmark供应)或相似的设备中干燥，以得到二氧化硅粉末。随后，可以将这种干燥的粉末制成粒状。二氧化硅浆料可以使用本领域中公知的其他常规干燥方式干燥，并在需要时干燥后研磨成粉。如上所述，浆料的高二氧化硅含量基本上不受干燥二氧化硅所需的时间和/或能量的影响。
在一个有用的实施方案中，在喷溅干燥器中干燥二氧化硅浆料以得到例如50-500μm直径的二氧化硅珠。这可在分离之后或pH调节之后直接进行，只要在pH调节之后浆料仍是可喷射的。如上所述，通过使用铝酸钠可选择地得到可喷射的浆料。通过常规方式将这种珠进一步粒化，以得到例如沿其轴向最长约1-10mm的较大颗粒。
使用包括上述步骤的方法，得到粉末、微珠或颗粒形式的二氧化硅，其具有高纯度和可控比表面积，如在上述范围内。
如上所述，在某些有用的实施方案中，以预定速率将橄榄石加到无机酸溶液中。这可通过各种方式实现，例如使用其中橄榄石颗粒通过直径限制橄榄石流量的管道流进酸溶液中的系统和装置，或可用任何一种传送装置将橄榄石加到酸溶液中，例如，传送带或螺旋进料器。加入橄榄石的适合速率取决于多种因素，如容器的结构和规模(体积和尺寸)、使用的搅拌装置等。橄榄石也可与水或酸一起加到反应器中。在控制橄榄石加入速率的实施方案中，与相对较快加入的实施方案相比，橄榄石的粒度对于制得的二氧化硅的比表面积有更大的影响。因此，如果按本文控制加入橄榄石的速率，那么橄榄石的粒度优选小于约0.40mm，更优选小于0.30mm，如小于0.20mm。在某些实施方案中，变化的加入速率是有利的，即起始加入速率在加入过程中经过一次或多次改变。在一个实施方案中，橄榄石以约0.1-50g橄榄石/当量酸/min的速率加入，如约0.2-20g橄榄石/当量酸/min，包括约1-10g橄榄石/当量酸/min。本发明中的术语“当量”指常规离子当量，参与中和反应的1当量物质是指在反应中提供或消耗1mol氢离子的量。
实施例
实施例1
所用的橄榄石(AFS 120，从A/S Olivin，挪威得到)化学组成如表1所示，过筛分析结果如表2所示。这是具有相对高含量的副矿物的细粒的分数。
  表1.橄榄石样品的化学组成
  含量(％)
  MgO   49.2
  SiO2   42.1
  Fe2O3   7.3
  Cr2O3   0.49
  Al2O3   0.27
  NiO   0.33
  MnO   0.08
  CaO   0.1
  L.O.I.*   0.65
  Na2O   0
  K2O   0.01
  总   100.53
*烧失量
           表2.橄榄石样品的过筛分析结果
  筛眼   mm   筛上％   累积％
  60   0.25   0   100.0
  80   0.18   0.2   99.8
  120   0.125   30.4   69.4
  170   0.09   40.5   28.9
  230   0.063   19.5   9.4
  PAN   ＜0.063   9.4   0.0
为溶解橄榄石使用2L广口圆底烧瓶。用由PTFE(聚四氟乙烯)制成的桨式搅拌器(70mm扫掠直径)搅拌混合物。倾斜搅拌器轴(由玻璃制成)，以530rpm的速度搅拌。反应器安装有水冷式回流冷凝器。烧瓶及其内含物在95℃的油浴中加热。按如下进行橄榄石溶解：向反应器中加入2024g 20wt％盐酸，并将酸加热到70℃。使用漏斗在约20秒内将橄榄石(450g)到入酸中。在将橄榄石加入酸中后持续加热，从将橄榄石加入酸中的时间开始记录温度。加热溶液约2h，同时持续搅拌。温度从约85℃变至约109℃。
停止搅拌，使未溶解的固体沉淀较短时间，在30-90秒范围内。然后，抽吸浆料除去沉淀。按这种方式除去的浆料仍含有一些更难从二氧化硅中除去的未溶解矿物。显然，二氧化硅絮结或凝集，并且小颗粒的未溶解矿物看起来构成了部分二氧化硅聚结物(凝集物)。二氧化硅絮结或凝集对于过滤是有利的，因为这看起来导致较快的过滤速率。
然后，将浆料分成两部分，每一部分在24cm塑料布氏漏斗上进行真空热过滤(过滤时间20-25分钟)，并用冷水(600ml，25-30分钟)和热水(1600ml，30-35分钟)洗涤。滤饼的固体含量为25wt％。
通过将10g滤饼在25ml蒸馏水中制成浆料测定滤饼pH，测得pH约为5，浆料的电导率为6-8μS/cm。
然后，部分滤饼被加到少量水中，pH调节到2.9，然后通过将超声波操作杆浸在约250ml浆料中并处理1-2min来超声波分散二氧化硅。然后将更多滤饼加到浆料中，pH调节到2.9，然后，对浆料进行超声波处理。重复这种过程直到所有滤饼都形成低粘度浆料。
通过在10-20分钟内沉淀浆料到约10cm进行分离。然后抽吸浆料除去沉淀，沉淀再次用水制成浆料，用超声波处理，并再次沉淀，抽吸浆料。按这种方式得到白色分离的二氧化硅浆料，固体含量为21.5wt％。在分离过程中二氧化硅浆料颜色发生变化，从浅灰色到白色。最终沉淀(含有杂质)是灰色。一些二氧化硅随沉淀损失掉。分离后，浆料喷溅干燥。分析样品，结果列于表3中。
实施例2
按与实施例1相同的方式进行该实施例，除了使用2065g 22％酸和500g橄榄石。洗涤后滤饼pH约为5，在水中制成浆料，pH为3，按上述分离。得到22wt％固体含量的浆料，将浆料喷溅干燥。样品的分析数据表明在表3中。
实施例3
按与实施例1相同的方式进行该实施例，除了橄榄石的量约2044g，在109℃下的加热时间为几分钟。二氧化硅滤饼也用大量的水洗涤，从而过滤后滤饼pH(按实施例1测定)是6.1。为从该滤饼得到低粘度浆料，必须加入大量水，所以浆料的固体含量仅为8％，而实施例1中为21.5％，实施例2中为22％。按实施例1所述分离浆料，过滤，在105℃的炉中干燥过夜。二氧化硅样品的分析结果表明在表1中。
              表3.通过分批方法制得的二氧化硅样品
  样品：   实施例1   实施例2   实施例3
  杂质*
  Na(％)   ＜0.002   ＜0.002
  Mg(％)   0.112   0.124
  Al(％)   0.012   0.007
  K(％)   ＜0.009   ＜0.009
  Ca(％)   0.010   0.002
  Cr(％)   0.006   0.005
  Mn(％)   0.0010   ＜0.0005
  Cu(％)   ＜0.003   ＜0.003
  Fe(％)   0.012   0.010
  Ni(％)   ＜0.003   ＜0.003
  湿度，105℃(％)   0.0   0.0
  L.O.I.，1000℃(％)   6.1   5.6
  水中10％浆料的pH   3.3   3.3   6.0
  比表面积(m2/g)   190.4   175.2   155.6
  孔体积(cm3/g)   0.55   0.50   0.59
  微孔体积(cm3/g)   0.018   0.013   0.012
                     *在105℃干燥后定量杂质
                     **从氮吸附等温线测定
实施例1和实施例2证实，通过在约pH＝3时分离可以得到低粘度高固体含量的浆料，其可被分离并使用相对较少的能量直接喷溅干燥。然而，如果浆料在约pH＝6时分离，那么浆料必须更为稀释，固体含量约8％，从而使浆料可被分离，在干燥前要进行另外的过滤步骤。实验表明，通过用氢氧化钠(或其他碱)将固体含量约21-22wt％的浆料pH从约pH3提高到约pH6-7，粘度增加非常大，因此得到极粘稠的糊状物。这种糊状物可进行干燥过程，如旋转闪式干燥。浆料pH可选择地按美国专利4,537,699所述用铝酸钠提高到6-7，从而得到较低粘度浆料，其也可被喷溅干燥。
实施例4
参见表1，使用与前述实验相同的橄榄石。1134g 10.4％盐酸在100℃油浴中加热至94℃。在约10秒内将130g橄榄石倒入反应器中。反应混合物的温度在14分钟内升至102℃，随后温度开始缓慢下降。28分钟后，将832g 34.6％的室温盐酸倒入反应器中。当温度升至94.5℃时，开始再次加入320g橄榄石(从开始记时为41.5min)。每3-5分钟加入20g橄榄石，使用几克水冲洗加料漏斗。在此实验中的温度分布如图1所示。在此图中，通过加入橄榄石和水后温度的略微下降通常可以看到橄榄石的加入时间。参见图1，在此实验过程中的温度总是低于沸点。在开始加入130g橄榄石后，在第85分钟时完成橄榄石加入。橄榄石加入的平均速率相应于0.47g橄榄石/当量酸/min的加入速率。完成橄榄石加入后，再持续加热110分钟。冷却至室温的浆料样品pH为-0.65。然后，得到的浆料在24cm布氏漏斗上分两部分热过滤，过滤时间仅约5分钟。用500g冷水和1600ml热水洗涤的总时间约14分钟。从滤饼分离的二氧化硅样品比表面积约165m2/g。滤饼pH约7(通过使10g滤饼在25ml蒸馏水中制成浆料来测定)，滤饼固体含量为24.8％。
从此滤饼可以在pH为3.1时制备固体含量为23.8％的低粘度浆料。这种浆料其粘度在20s-1剪切速率时为18mPa·s，适于分离。使用圆锥体杯式设备的Stresstech流变仪(Rheologica Instruments AB，Sweden)测定粘度。
实施例5
此实验中所用的橄榄石组成如下所示：
  表4.橄榄石样品的化学组成
  含量(％)
  MgO   49.29
  SiO2   40.94
  Fe2O3   8.59
  Cr2O3   0.15
  Al2O3   0.57
  NiO   n.a.
  MnO   0.10
  CaO   0.15
  L.O.I.   0.65
  Na2O   0.15
  K2O   0.032
  总   100
橄榄石样品的粒度低于100μm。
这种样品经过磁性处理，从而其他矿物(例如铬铁矿)比橄榄石含量低。
23.4wt％盐酸溶液在油浴中被加热至90℃，由60％橄榄石和40％水组成的浆料被加到盐酸溶液中。在约93分钟内将约150g橄榄石(和100g水)加到500g热酸溶液中。这相应于0.50g橄榄石/当量酸/min的加入速率。得到的浆料经计算酸浓度是19.5％。
油浴的温度被设置到95℃。在加入30-40分钟的橄榄石后，温度已升高至约100℃，并在橄榄石加入完成后此温度保持约5分钟，随后温度下降并在约15分钟内达到约95℃。橄榄石加入完成后，持续加热约1小时。
在此实验中，大部分的二氧化硅看起来形成可较快沉淀的较大的凝集物，使得二氧化硅难于与未溶解的矿物分离。二氧化硅容易过滤。
上两个实验中的二氧化硅其比表面积约60m2/g。将其与将橄榄石加到冷盐酸中并加热的条件下从相同橄榄石样品得到的二氧化硅比表面积相比。在后者情况下，二氧化硅比表面积是274m2/g。这种二氧化硅样品过滤极慢。当在较短时间内(10秒)将相同橄榄石加到相同量90℃热盐酸的20wt％溶液中时(相应于275g橄榄石/当量酸/min的加入速率)，得到凝胶状二氧化硅，其中部分二氧化硅在反应器内表面形成坚硬凝胶。这种凝胶不与可搅拌的浆料混合，而这种浆料由于反应器的剧烈搅拌是活动的。从浆料得到的二氧化硅样品被过滤、洗涤和干燥。其比表面积为420m2/g。
实施例6
在此实验中重复实施例5的条件，除了橄榄石以较快速率加入，或加入速率为55分钟内加入约150g。这相应于加入速率为0.85g橄榄石/当量酸/min。从此实验得到的二氧化硅比表面积是110m2/g。
实施例7
在此实验中重复实施例5的条件，除了橄榄石以较快速率加入，相应于加入速率为2.5g橄榄石/当量酸/min。从此实验得到的二氧化硅比表面积是175m2/g。
实施例8
在此实验中使用粒径为100-500μm的橄榄石，参见下表5中的组成。
  表5.橄榄石样品的化学组成
  含量(％)
  MgO   49.79
  SiO2   40.92
  Fe2O3   8.45
  Cr2O3   0.11
  Al2O3   0.38
  NiO   n.a.
  MnO   0.10
  CaO   0.11
  Na2O   0.11
  TiO2   0.033
  SUM   100
这种样品经过磁性处理，从而其他矿物(例如铬铁矿)比橄榄石含量低。
盐酸(20wt％，740g)在95℃热油浴中加热至85℃。然后在约15秒内将150g橄榄石加到酸中，相应于150g橄榄石/当量酸/min的加入速率。然后，在约16分钟内混合物的温度升至104℃。再过4分钟后，温度开始下降。橄榄石加入完成后，总加热时间是2小时。按如前所述将得到的二氧化硅过滤、洗涤、分离和干燥。得到的二氧化硅其BET比表面积是150m2/g。
实施例9
按与实施例7相同的方式进行此实验，除了橄榄石的加入时间是9分钟，相应于4.1g橄榄石/当量酸/min的加入速率。加入橄榄石后总加热时间是2h，得到的二氧化硅其比表面积是100m2/g。
实施例4-9表明，通过控制橄榄石加到热盐酸中的速率，可以控制得到的二氧化硅比表面积。加入速率越快，得到的二氧化硅比表面积越大。从这些实施例也证实，这种作用对于细颗粒二氧化硅比对于大颗粒二氧化硅更明显，并且仅使用一种橄榄石等级的细颗粒二氧化硅，可以制备不同性能的二氧化硅粉末。
实施例10
工业规模制备二氧化硅的系统示意性地表明在图2中。将本发明中适合粒径、优选小于200μm且杂质矿物含量低的橄榄石(1)加到已被加热至70-90℃的搅拌槽式反应器(3)的盐酸(2)中。盐酸可选择地含有一些从稀盐水得到的溶解的金属氯化物，其被再循环并用于HCl吸附。控制橄榄石加入速率。(也可以使用管式连续反应器代替搅拌槽式反应器，至少在约前30分钟加热)。混合物加热约1-2h，随后排空反应器。
(3)中的由盐水、二氧化硅和未溶解的矿物形成的浆料在旋液分离器H1(4)中进行处理，以使大部分粗未溶解的矿物分离形成盐水/二氧化硅浆料。一些细未溶解的矿物与二氧化硅盐水/浆料从旋液分离器H1一起进入顶流。粗未溶解的矿物进入底流。
在压滤器(6)中过滤盐水/二氧化硅浆料(从旋液分离器H1流出的顶流)，并用水(5)洗涤，直到滤饼pH约为4-6，这取决于所需的纯度。合并由浓盐水组成的滤液及洗涤过程开始回收的溶液，并进一步处理(7)。在随后洗涤过程中回收的更稀的盐水转移到贮存槽(8)。回收的稀盐水可选择地用于洗涤过程的第一部分。滤饼在溶解器(9)中制成浆料，或与旋液分离器H2(10)和H3(11)的顶流及可选择的一些水和酸在相似设备中制成浆料，以得到低粘度二氧化硅水浆料，固体含量约20％。得到的浆料pH约3.5。在旋液分离器H4(12)中将残留细未溶解的矿物与二氧化硅浆料分离。按下述进一步处理旋液分离器H4(12)的顶流(由“分离的”二氧化硅浆料构成)，但是底流在浆料槽(13)中与水(5)制成浆料，得到的浆料抽吸至旋液分离器H3(11)。旋液分离器H3(11)的顶流由稀二氧化硅浆料组成，用于在溶解器(9)中与滤饼制成浆料。由未溶解的矿物、二氧化硅和水组成的底流在废物处理(14)之前可进一步处理。
按照上面所述在压滤器(6)中的过滤和洗涤，在过滤器(15)中过滤旋液分离器H1底流中未溶解的矿物(和二氧化硅)，并洗涤。然后，滤饼在pH为3-4的浆料槽(16)中与水制成浆料。在旋液分离器H2(10)中分离未溶解的矿物与稀二氧化硅浆料。从旋液分离器H2(10)流出的二氧化硅浆料(顶流)与旋液分离器H3(11)流出的顶流一起用于与从压滤器得到的滤饼在溶解器(9)中制成浆料。旋液分离器H2(10)流出的底流与H3(11)的底流一起进入废料流(14)。
(可选择地，如果不同旋液分离器的顶流中二氧化硅性能不同，那么旋液分离器H2(10)和H3(11)的顶流可分别处理以制备其他二氧化硅等级。)
在槽TC(17)(或静态混合器)中，用NaOH(16)(约1kg/吨二氧化硅)将从旋液分离器H4(12)得到的二氧化硅浆料(顶流)的pH调节到约pH6.5，并且得到的厚糊状物(18)(约20wt％固体)在适合干燥器中直接干燥，或者在干燥前进行熟化。

Claims (13)

1.一种制备可控比表面积的粉末形式二氧化硅的方法，所述方法包括：
(a)提供适合粒度的橄榄石颗粒；
(b)将橄榄石与温度约50-110℃的无机酸溶液混合，并反应约10-600分钟，以得到可控BET比表面积约为50-500m2/g的二氧化硅；
(c)可任选地将至少部分未溶解的橄榄石和其他矿物与得到的二氧化硅浆料分离；
(d)过滤所述二氧化硅浆料以将溶解的金属盐与二氧化硅分离，并洗涤二氧化硅滤饼；
(e)将所述二氧化硅滤饼在水溶液中制成浆料，以得到固体含量约10-30％的低粘度浆料；
(f)将矿物杂质与所述二氧化硅浆料分离；
(g)可任选地将所述二氧化硅浆料pH调节到所需pH值；
(h)干燥二氧化硅浆料；
得到可控比表面积的粉末形式高纯度二氧化硅。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(e)中，所述二氧化硅滤饼在水溶液中制成浆料，以得到pH约1-约5的低粘度浆料。
3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(e)中，铝酸钠被加到浆料中，以得到低粘度浆料。
4.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(g)中，所述二氧化硅浆料的pH被调节到pH值约5-约8.5。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述橄榄石溶解在被加热至温度约70°-约110℃的无机酸溶液中。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述橄榄石以预定速率加到无机酸溶液中。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述橄榄石在水溶液中制成浆料，水溶液以预定速率加到无机酸中。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述预定加入速率为约0.1-50g橄榄石/当量酸/min。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述橄榄石颗粒基本上其粒度小于约0.200mm直径。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述无机酸包括约10-约37wt％的盐酸。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅浆料在喷溅干燥器中干燥，以得到二氧化硅珠。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅粉末被粒化。
13.如权利要求1所述的方法1，其中所述二氧化硅珠被粒化。
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