CN1946638A - 中空微粒子型氧化钽和/或氧化铌的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了中空微粒子型氧化钽和/或氧化铌的制造方法。其特征为，将肼或肼的水溶液加入：(1)钽化合物和/或铌化合物溶液、(2)氟化钽酸和/或氟化铌酸溶液或(3)氟化钽酸结晶和/或氟化铌酸结晶溶解在水中所得的溶液，并将由此得到的氢氧化钽和/或氢氧化铌进行煅烧。

Description

中空微粒子型氧化钽和/或氧化铌的制造方法

技术领域

本发明是关于氧化钽粉末和/或氧化铌粉末及其制造方法，例如，作为制作压电体、半导体、传感器、光电子材料、电介质、超导体时的钽原材料和/或铌原材料，具有特殊结晶形状、高纯度、高比表面积微细粒子系列的氧化钽粉末和/或氧化铌粉末及其相关制造方法。

技术背景

【专利文献1】：日本特开平3-153527号公报

【专利文献2】：日本特开平6-321543号公报

【专利文献3】；本特开平11-255518号公报

【专利文献4】：日本特开2002-253964号公报

【专利文献5】：日本特开2000-080346号公报

近年来，陶瓷材料、电子材料等领域对氧化钽和/或氧化铌的使用需求很高，特别是，作为光电子、催化剂等材料，要求氧化钽和/或氧化铌材料具有小粒径、高比表面积。但由于氧化钽和/或氧化铌通常采用煅烧氧化钽和/或氧化铌的原料粉末制备，再将其粉碎使用，因此不但存在粒子不均匀的问题，而且使用的钽原材料和/或铌材料的粒子直径相对较大。因此，对上述高比表面积、超微粒径氧化钽和/或氧化铌的要求就提高了。

而且，由于结晶粒子形状特异，有可能得到目前尚无的附加性能，对结晶形状的控制要求也高了。

基于这种现状，为了满足上述对高比表面积、微细粒子直径的要求，因此近年来开发了制备各种元素用微细粒子的溶胶技术。但有关这些溶胶的制造方法，完全没有涉及其后的干燥工艺及烧结工艺中的相关熔合、凝聚等问题。粒径越细，干燥或烧结时就越容易熔合、凝聚。其结果是，干燥/烧结后不能得到所需的微细粒子，而是生成大粒径粒子。

有关的铌原材料技术，专利文献1(特开平3-153527号公报)介绍了过铌酸溶胶技术，据报道，过铌酸溶胶与其它陶瓷材料混合后，通过烧结能够制造含有铌的电介质陶瓷。与目前混合不均一的氧化铌或氢氧化铌淤浆的方法相比，尽管此方法有了一定的改进，但过铌酸溶胶与铌以外的构成元素烧结时，会激烈凝聚，难以得到均匀微细的陶瓷材料。而且此过铌酸溶胶(H⁺[NbO₂(O)₂]^-)，用强酸及过氧化氢将氢氧化铌等原材料做成过铌酸水溶液，将其保持在5～50℃的温度中制得溶胶，得到的溶胶通常含有过氧化物，因此要根据其成分构成限定其使用用途。即作为催化剂、光电子等原材料使用，过氧化物的存在会与其它原材料产生反应的问题是致命的，所以事实上无法使用。

另据专利文献2(特开平6-321543号公报)，尽管提出了添加草酸改进上述氧化铌溶胶的制造方法，但此种方法虽说对细化溶胶粒径有效果，还是没有涉及其后的干燥工艺及烧结工艺中的熔合、凝聚等问题。

还有专利文献3(特开平11-255518号公报)中，报道了高纯度氢氧化钽和氧化钽制造方法。此公报中，通过实际干燥后、煅烧氢氧化钽制得的氧化钽，关于粒子粒径都有清楚的记载。还报道了实际得到的干燥后氢氧化钽的一次平均粒子直径为5.0～15.0微米，烧结后再进一步粉碎得到氧化钽的一次平均粒子直径为1.0～10.0微米。

然而，近年来人们要求用于陶瓷材料、电子材料等的氧化钽和/或氧化铌材料一次平均粒子直径极小且为高比表面积。具体地说，是一次平均粒子直径小于1μm、且比表面积大于10m²/g的氧化钽和/或氧化铌材料。

另一方面，上述的特殊形状粒子，特别是关于中空粒子的性能，近年来广受注目，从中举两点为例：

第一点是氧化物光催化剂材料，因为原来使用粉末状材料，有机物覆盖了氧化物光催化剂的部分或大部分表面，与粉末本身相比，光催化性能活性明显不足。另外因为通过光催化性能分解有机物，被膜强度劣化会导致粉末逐渐脱落，其缺点为耐久性不足。因此到现在，尽管为了实现光催化剂性能的高活性，正在开发光催化剂表面状态控制技术或光催化剂表层结晶控制技术，性能也未必有明显提高，而且还出现了基板加工、膜加工、下层插入等成本方面的问题。鉴于此，专利文献4(特开2002-253964号公报)中报道，将氧化钛结晶的结晶形状制成柱状结晶，并且柱状结晶内部制成中空结构，能得到高活性的光催化性能。

第二点，作为无机系列紫外线散射剂，氧化钛对UV-B区域紫外线有遮蔽效果，对UV-A区域紫外线几乎没有效果，另外的问题是，与装饰料配合时总是带有兰白颜色。相反，氧化锌虽说透明度高，但对UV-B区域紫外线遮断效果不充分。尽管针对以上问题想出了各种方法来改良无机系列紫外线遮断剂，但仍然有分散性差、催化作用导致刺激皮肤等的使用感觉及安全性等方面的缺点。因此，专利文献5(特开2000-080346号公报)中报道，通过采用氧化物/复合氧化物中空粒子，能够降低紫外线遮断剂的表观比重，与使用普通尺寸粒子相比，能明显改善配合涂料、颜料、装饰料时的分散性效果。

因此，与原来的粉末粒子相比，使用中空粒子能改善材料性能，因此备受瞩目。

但是，此类氧化钛等的中空粒子、以及中空微粒子、中空超微粒子的制造方法，虽说有界面反应法、多重乳液法、喷雾干燥法、液内硬化法、芯物质表面聚和法、芯物质燃烧法、相分离凝聚法、液内干燥法等制造方法，但由于工艺非常复杂，难以简单制造。

发明内容

发明所要解决的问题

因而，氧化钽和/或氧化铌作为原材料其使用用途没有限制，而且有对具有中空结晶形状及微细一次平均粒子直径、高比表面积的氧化钽和/或氧化铌原材料的需求，而且非常需要这种中空结晶的简易制造技术。

基于以上现状，本发明人为了制得适用于各种目的用途的氧化钽和/或氧化铌材料，对氢氧化钛钽·氧化钽和/或氢氧化铌·氧化铌及其制造方法进行了反复的专心致志的研究。

本发明目的在于提供中空形状的中空微粒子状氧化钽和/或氧化铌及其制造方法。

解决技术问题的手段

为了解决上述课题，本发明人等潜心专研，对制备氢氧化钽和/或氢氧化铌所用中和工艺的条件进行最优化，制得中空结晶状且微细一次平均粒子直径的、高比表面积的氧化钽和/或氧化铌原材料，并根据相关知识完成本发明。

即，本发明制造中空微粒子状的氧化钽和/或氧化铌的方法，其特征是，将肼或肼的水溶液加入：(1)钽化合物和/或铌化合物溶液、(2)氟化钽酸和/或氟化铌酸溶液或(3)氟化钽酸结晶和/或氟化铌酸结晶溶解在水中所得的溶液，并将由此得到的氢氧化钽和/或氢氧化铌进行煅烧。

发明效果

根据本发明，能够制造中空微粒子状的氧化钽和/或氧化铌，并且可以制造平均粒子直径小于1微米及比表面积大于10m²/g的氧化钽和/或氧化铌。可以期待，利用此简易方法所能制得的微粒子中空形状的氧化钽和/或氧化铌，可以开发出作为压电体/半导体/传感器/光电子材料/电介质/超导体的原料的至今未有的新功能和新的使用特性。

附图说明

图1是通过实施例制造的氧化钽和/或氧化铌的SEM照片。

图2是根据实施例制造的氧化钽和/或氧化铌的SEM照片。

图3是根据实施例制造的氧化钽和/或氧化铌的SEM照片。

图4是根据实施例制造的氧化钽和/或氧化铌的SEM照片。

具体实施方式

按如下工艺顺序对本发明制造方法进行说明。

本发明制造方法中使用的原材料，使用钽铁矿和/或铌铁矿及黄硅铌钙石等矿石、或者含有钽和/或铌的合金、及含有钽和/或铌目标材残渣余及蒸镀碎屑、或者超硬工具材料的加工碎屑等的废料等。此时原材料主成分优选钽和/或铌作为主成分的组成，但并不限于此。

另外，将高纯度化的氧化钽和/或氧化铌原材料再次溶解后使用。还可将抽提或离子交换后的氟酸溶液用氨、氨水、碳酸氨水溶液、重碳酸氨水溶液、肼、肼水溶液进行中和后，使用其沉淀的氢氧化钽和/或氢氧化铌。

陶瓷原材料/电子材料等使用氧化钽和/或氧化铌的纯度一般为99.8％以上，优选为99.9％以上。因此当钽原材料和/或铌原材料纯度较低时，有必要将其精制，提高纯度。

从低纯度化合物分离得到钽和/或铌，以及除去粗钽和/或粗铌化合物中不纯物质的方法，一般为以下几种：

(1)利用甲基异丁基甲酮、磷酸三丁酯、氧化三辛基膦等的抽提选择性的溶剂抽提法。

(2)利用金属化合物溶解度差别的分离结晶法。

(3)离子交换树脂吸附选择性的离子交换分离法。

(4)从钽化合物和/或铌化合物溶解液中提取的析晶操作法。

根据上述这些方法，将精制的钽化合物和/或铌化合物溶液、或者将高纯化的氧化钽和/或氧化铌原材料用氟化氢酸等再次溶解，得到氟化钽酸和/或氟化铌酸溶液，用于以下工艺。也可以采用晶体析出方法，从这些溶液中仅获取氟化钽酸结晶和/或氟化铌酸结晶使用。

另外，这些溶液中除含有氢氟酸外，即使含有硝酸、硫酸、盐酸等酸或者水、有机溶剂等也可以。

上面所述的钽化合物和/或铌化合物、或氟化钽酸和/或氟化铌酸溶液，或者氟化钽酸结晶和/或氟化铌结晶的水溶液，用碱性水溶液中和后，制得氢氧化钽和/或氢氧化铌。

水溶液的钽浓度和/或铌浓度，用钽和/或铌换算的话，优选1～150g/L，更优选5～50g/L。其中通过对钽浓度和/或铌浓度进行稀释，降低中和速度，可抑制粒子的急速成长。另外，中和时钽水溶液和/或铌水溶液的温度优选10～90℃，更优选50～90℃。

中和使用的碱性水溶液为肼、肼的水溶液。

为了抑制氢氧化物粒子因其成长导致的粗大化，要将碱性水溶液的浓度尽可能稀释，优选浓度1～50重量％，更优选浓度1～30重量％。另外，为了抑制粒子成长为粗大粒子，要尽可能调高碱性水溶液的温度，优选10～90℃，更优选50～90℃。

中和操作采用在搅拌的钽水溶液和/或铌水溶液中添加碱性水溶液的方法，或者采用搅拌碱性水溶液，添加钽水溶液和/或铌水溶液的方法，二种方法都可以。另外，钽水溶液和/或铌水溶液及碱性水溶液中和反应后的溶液，优选添加调整到pH9的浓度。而且要尽可能降低添加速度，反应当量/时间优选0.5～5.0反应当量/小时。

将得到的氢氧化钽和/或氢氧化铌进行固液分离，不过氢氧化钽和/或氢氧化铌与其它水溶液的固液分离，可采用自然过滤、加压过滤、离心分离过滤等。过滤后进行清洗，以提高氢氧化钽和/或氢氧化铌的纯度。清洗操作采用再次分散于清洗剂的方法或以清洗剂漂洗的方法都可以。此时采用水作清洗剂，最好为通常所称的离子交换型纯水，无须特别调整清洗剂的pH值等。另外为了降低残余的阴离子数量，也可采用公知的带有0.1～2％硼(硼酸)的无机酸溶液进行清洗处理的方法。

将制得的氢氧化钽和/或氢氧化铌进行干燥，干燥方法采用风干、温热干燥、真空干燥等。此时，对其干燥温度及干燥时间没有特别限制。干燥后，能够得到平均一次粒子直径在0.001μm～1μm、比表面积在10～200m²/g的氢氧化钽和/或氢氧化铌。

然后，将干燥后的氢氧化钽和/或氢氧化铌进行煅烧，得到氧化钽和/或氧化铌，此时其煅烧温度优选600～1100℃。这样可挥发除去残留的微量氟素。

煅烧时间只要有足够时间使氧化反应即可，例如3～24小时的煅烧。另外是煅烧的环境，为了实现氧化目的，优选氧环境，能给反应提供足够的氧气，在大气中也没有问题。另外为了除去残余的微量氟，也可采用公知的在含水蒸气的流动空气下进行煅烧的方法。

煅烧温度上升速度优选3～100度/分钟的速度上升，更优选20～75度/分。当然，先让炉升温，然后再放入样品也可。煅烧上升速度超过100℃/分时，坩埚很容易破裂，所以升温速度最好不要这么快，因此不优选。

上述煅烧氢氧化钽和/或氢氧化铌所得的氧化钽和/或氧化铌的组成为：Ta₂O₅重量份在99.9％以上(用除去Nb及过渡金属的差值方法得到)和/或Nb₂O₅重量份在99.9％以上(除去Ta及过渡金属的差值方法得到的)，这非常适合于光学材料和电子材料等用途。

煅烧工艺得到的氧化钽和/或氧化铌的粉末特性为：一次平均粒子直径为0.01～1.0μm，比表面积为10.0～50.0m²/g，并且得到的氧化钽和/或氧化铌的结晶有中空形状，各种材料的微量添加，不但均匀混合性能等优良，而且能够期待新的功能。因此本发明的氧化钽和/或氧化铌适于用作制造催化剂、光电子材料、半导体、压电体等的材料，用途广泛。

(实施例)

以下在给出本发明的代表例的同时进一步进行具体说明。另外，这些实施例仅用作例示说明，本发明并不受此限定。

实施例1

在配有搅拌器的1L容量的透明PFA容器中，加入150g纯度98％(其它不纯物：Ta-30ppm，K-10ppm，Na-10ppm，Ti-10ppm，Fe-10ppm，Ni-10ppm，Al-10ppm，Sb-ppm)的氧化铌和浓度为50％的氢氟酸(HF)500g，在90℃条件下搅拌一晚，过滤除去少量不溶物后，为了除去上述不纯物质、得到高纯度的氧化铌，加入硫酸及磷酸三丁酯(TBP)进行抽提，下层的水液层与上层的TBP层分离后，在下层水液层中加入1.5kg水(换算成铌元素为100g/L)，将750g含水85％的肼·-水合物水溶液溶解在5.5kg水中(肼水溶液浓度为10.2重量％)，在90℃搅拌的条件下，用3小时滴加到上述溶液中。过滤分离生成的氢氧化铌沉淀，然后用5.0kg水将此氢氧化铌分散，用再压滤反复清洗和过滤3次。

采用同样的操作(但是中和温度为0℃)，对氢氧化钽进行调整。

将洗净后的氢氧化铌或氢氧化钽在115℃下干燥6小时后，以10℃/分的速度上升到800℃，用电炉在800℃的大气环境下煅烧8小时。

用XRD对煅烧后的产物进行确认，归属于氧化铌(Nb2O5)或氧化钽(Ta2O5)。另外氧化铌的金属杂质量为：Ta＜10ppm、K＜5ppm、Na＜5ppm、Ti＜1ppm、Fe＜1ppm、Ni＜1ppm、Al＜1ppm、Sb＜1ppm，氧化钽的金属杂质量为：Nb＜10ppm、K＜5ppm、Na＜5ppm、Ti＜1ppm、Fe＜1ppm、Ni＜1ppm、Al＜1ppm、Sb＜1ppm。

另外，表面形态图片显示于图1(氧化铌)、图2(氧化钽)。从此SEM图照片可以看出，结晶为柱状的中空结晶。另外，其一次平均粒径为0.5μm、1μm，长径比为5.2、8.9，比表面积为19.8g/m2、10.2g/m2，非常理想的微粒子·高比表面积。

实施例2

在配有搅拌器的1升容量的透明PFA容器中，加入100g纯度99.9％(其它不纯物：Nb-50ppm、K-10ppm、Na-10ppm、Ti-10ppm、Fe-10ppm、Ni-10ppm、Al-10ppm、Sb-ppm)的氧化钽和浓度为50％的氢氟酸(HF)300g，90℃下搅拌一晚，滤除去少量不溶物，并加入2.4kg水(换算成钽元素为20g/L)。将500g的含水85％的肼·一水和物溶液溶解在3.5kg的水中(肼水溶液重量含量为10.6％)，在90℃搅拌条件下用2小时将其滴加到上述溶液中，将生成的氢氧化钽沉淀过滤分离，再用5.5kg水将这些氢氧化钽分散，用再压滤反复清洗和过滤3次。洗净后℃的氢氧化铌在115℃温度下干燥8个小时后，以50℃/分的速度上升到1000℃，在1000℃的大气环境下，用电炉煅烧8小时。

同样，在20g/L钽浓度溶液中滴加浓度55重量％的肼溶液，得到氢氧化钽，以1℃/分钟的速度上升到1000℃，在1000℃的大气环境下，用电炉煅烧6个小时。

用XRD对煅烧后产物进行确认，归属于氧化钽(Ta2O5)。另外金属杂质量为：Nb＜10ppm、K＜5ppm、Na＜5ppm、Ti＜1ppm、Fe＜1ppm、Ni＜1ppm、Al＜1ppm、Sb＜1ppm。另外，表面形态图片显示于图3。从图3的SEM照片可以看出，结晶为柱状的中空结晶。另外其一次平均粒子为0.6微米，比表面积为18.5g/m2，非常理想的微粒子·高比表面积。

实施例3

在配有搅拌器的1升容量的透明PFA容器中，加入100g纯度99.9％(其它不纯物：Ta-30ppm、K-10ppm、Na-10ppm、Ti-10ppm、Fe-10ppm、Ni-10ppm、Al-10ppm、Sb-ppm)的氧化铌100g和浓度为50％的氢氟酸(HF)300g在80℃下搅拌6小时，过滤除去少量的不溶物(换算成铌元素为250g/L)。将1500g28％的氨水溶液溶于5.5kg水中(氨水溶液浓度为6.0重量％)，然后将其置于90℃下搅拌，用2小时滴加到上述溶液中。将生成的氢氧化铌沉淀过滤分离，然后用3.5kg水将这些氢氧化铌分散，用再压滤器反复清洗和过滤3次。洗净后的氢氧化铌在115℃温度下干燥8个小时后，以50℃/分钟的速度升温到750℃，在750℃的大气环境下用电炉煅烧8小时。用XRD对煅烧后产物进行确认，归属于氧化铌(Nb2O5)。另外其金属不纯物量为：Ta＜10ppm、K＜5ppm、Na＜5ppm、Ti＜1ppm、Fe＜1ppm、Ni＜1ppm、Al＜1ppm、Sb＜1ppm。

另外，表面形态图片如图4所示，但从此SEM照片可以看出，由于煅烧，熔合形成大块状产物。其一次平均粒子为4.8μm，比表面积为0.8g/m²，与以往的光学用途使用粒子的粒径、比表面积相比，没有改变。

另外，上面实施例按照如下的(1)～(5)的方法进行评价。

(1)结晶结构解析：用X射线衍射装置(XRD)进行评价。

(2)金属不纯物量：用诱导耦合等离子原子发光分析进行评价。

(3)表面形态照片：用SEM进行评价

(4)一次平均粒子直径：用粒度分布仪(激光衍射散射法)进行评价。

(5)比表面积：用流动BET一点法进行评价。

将实施例相关的氧化钽添加到基料中，与装饰料中的实心部分材料相比，显示出更好的分散性。

工业应用前景

利用本发明可制得中空的微粒子状的氧化钽和/或氧化铌。还可制得平均粒子直径小于1μm，且比表面积高于10m²/g的氧化钽和/或氧化铌。

可以期待，这种简单方法所能制造的，具有微粒子中空形状的氧化钽和/或氧化铌，可以开发出压电体、半导体、传感器、光电子材料、电介质、超导体的至今未有的新功能和新的应用特性。

Claims (13)

1.中空微粒子型氧化钽和/或氧化铌的制造方法，其特征为，将肼或肼的水溶液加入：(1)钽化合物和/或铌化合物溶液、(2)氟化钽酸和/或氟化铌酸溶液或(3)氟化钽酸结晶和/或氟化铌酸结晶溶解在水中所得的溶液，并将由此得到的氢氧化钽和/或氢氧化铌进行煅烧。

2.权利要求1所述的方法，其特征为，溶液的钽浓度和/或铌浓度，换算成钽和/或铌为1～150g/L。

3.权利要求1或2所述的方法，其特征为，所述的肼的浓度，为1～50重量％。

4.权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征为，所述的肼的浓度，为1～30重量％。

5.权利要求1至4中任何一项所述的方法，其特征为，所述的肼水溶液的温度，为0～90℃。

6.权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征为，所述的肼水溶液的温度，为50～90℃。

7.权利要求1至6中任何一项所述的方法，其特征为，所述的煅烧温升速度为3～100℃/分。

8.权利要求1至7中任何一项所述的方法，其特征为，所述的煅烧温升速度为为20～75℃/分。

9.权利要求1至8中任何一项所述的制造方法为制造特征的中空微粒子状的氧化钽和/或氧化铌。

10.权利要求9中记载的中空微粒子状氧化钽和/或氧化铌的制造方法其特征为：中空形态。

11.权利要求9或10中记载的氧化钽和/或氧化铌，其特征为：长径比(长度/直径)为1.0～10。

12.权利要求9至11中任何一项所记载的中空微粒子状氧化钽和/或氧化铌的一次平均粒子直径为0.01～1.0微米。

13.中空微粒子状氧化钽和/或氧化铌，其特征为：具有微粒子中空形态。

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